JP2010056444A - ニオブ固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び漏れ電流が小さいニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。
【解決手段】ニオブを主成分とする陽極２と、陽極２の表面上に設けられる誘電体層３と、誘電体層３上に設けられる導電性高分子からなる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極層７、８とを備えるニオブ固体電解コンデンサであって、陽極２には、窒素と、ニオブより硬度が高い合金化元素の少なくとも１種とが含有されており、誘電体層３には窒素が含有されており、誘電体層と陰極層との間において、誘電体層から陰極層に向かって第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６からなる３層構造を有する電解質層が形成されており、第２電解質層５及び第３電解質層６にはアルキル置換芳香族スルホン酸塩が含有されており、第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６の順に電解質層の導電率が高くなっていることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニオブ固体電解コンデンサに関するものである。

近年、陽極にタンタル、電解質に導電性高分子を用いたタンタル固体電解コンデンサが開発された。このタンタル固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、漏れ電流が小さいという特徴があり、ゲーム機、携帯電話などの携帯機器に広く使用されている。一方、電子機器の小型化に伴い、固体電解コンデンサの高性能化がさらに求められている。

このような状況下において、タンタルの誘電体である酸化タンタルに比べ、比誘電率が約１．５倍大きく、高容量化が可能なニオブを陽極として用いたニオブ固体電解コンデンサが注目されている。しかし、ニオブ固体電解コンデンサは、漏れ電流が大きいため、本格的な実用化には至っていない。

上記の問題を解決するため、ニオブにバナジウムを含有させたもの（例えば特許文献１）、電解質層が２層構造を有し、陰極側の電解質層にドデシルベンゼンスルホン酸イオンや硫酸イオンをドープさせたもの（例えば特許文献２）、誘電体層中に窒化物領域を設けたもの（例えば特許文献３）などが提案されている。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、これらの技術を用いても漏れ電流を十分に低減できないことがわかった。またＥＳＲ特性についても十分に低減できないことがわかった。
特表２００３−５３５９８１号公報 特開２０００−１５０３１０号公報 特開平１１−３２９９０２号公報

本発明の目的は、ＥＳＲ及び漏れ電流が小さいニオブ固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明は、ニオブを主成分とする陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層上に設けられる導電性高分子からなる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極層とを備えるニオブ固体電解コンデンサであって、陽極には、窒素と、ニオブより硬度が高い合金化元素の少なくとも１種とが含有されており、誘電体層には窒素が含有されており、誘電体層と陰極層との間において、誘電体層から陰極層に向かって第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層からなる３層構造を有する電解質層が形成されており、第２電解質層及び第３電解質層にはアルキル置換芳香族スルホン酸塩が含有されており、第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層の順に電解質層の導電率が高くなっていることを特徴としている。

本発明においては、陽極に、窒素と、ニオブより硬度が高い合金化元素の少なくとも１種とが含有されている。陽極に、窒素と、上記合金化元素とが含有されることにより、コンデンサ素子に外装樹脂を被覆した際の応力による陽極と誘電体層との剥離を抑制することができる。このため、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大を抑制することができる。上記合金化元素は、ニオブより硬度が高い元素であり、このような合金化元素を含有することにより、陽極の硬度が増大し、延性を抑制できるため、外装樹脂を被覆した際の応力による陽極と誘電体層との剥離を抑制できるものと思われる。ニオブ（硬度６．０）より硬度の高い合金化元素としては、例えば、バナジウム（硬度７．０）、ケイ素（硬度６．５）、ホウ素（硬度９．３）、タンタル（硬度６．５）などが挙げられる。

合金化元素の陽極中における含有量は、５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。含有量が５００ｐｐｍ未満であると、陽極の硬度を十分に増大させることができず、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大の抑制が十分に得られない場合がある。また、含有量が２０００ｐｐｍを越えると、陽極が脆化するため好ましくない場合がある。さらに好ましい範囲は７００〜１５００ｐｐｍである。

また、陽極中における窒素は１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で含有されていることが好ましい。その含有量が１００ｐｐｍ未満あるいは５０００ｐｐｍを越えると、誘電体層中における欠陥の生成の抑制が不十分となり、漏れ電流の増大を十分に抑制できない場合がある。陽極中におけるさらに好ましい窒素の含有量は５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲である。

本発明においては、誘電体層に窒素が含有されている。誘電体層に窒素が含有されることより、誘電体層中に欠陥の生成を抑制することができ、漏れ電流を低減することができる。誘電体層は、一般に陽極を陽極酸化することにより形成されるので、窒素を含有した陽極を用いることにより、誘電体層に窒素を含有させることができる。従って、誘電体層中における窒素の含有量は、陽極中における窒素の含有量の範囲に対応した範囲であることが好ましい。

また、本発明においては、誘電体層にリンが含有されていることが好ましい。誘電体層にリンを含有させることにより、誘電体層中の欠陥の生成をさらに抑制することができ、漏れ電流をさらに低減することができる。また、リンを含有させることにより、ＥＳＲもさらに低減させることができる。

誘電体層中におけるリンは、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、及びリン酸水素アンモニウムから選ばれた少なくとも１種を電解質として含有する水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体層に含有させることができるが、リン酸を電解質として用いて陽極酸化することによっても、誘電体層中にリンを含有させることができる。このような電解質を用いて陽極酸化することにより、陽極表面に均一で緻密な誘電体層を形成することができ、漏れ電流をさらに低減することができる。誘電体層中におけるリンは、後述する実施例において示すように、誘電体層の表面、すなわち誘電体層と電解質層の界面に近い部分に偏在していることが好ましい。しかしながら、本発明は、誘電体層中のこのようなリンの偏在に限定されるものではない。

本発明において、誘電体層の厚みは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。５０ｎｍ未満であると、誘電体層が十分に厚くないため、漏れ電流が大きくなる場合がある。また、３００ｎｍを越えると、外装樹脂を被覆した際の応力により、陽極と誘電体層とが剥離しやすくなることがあり、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大を十分に抑制できない場合がある。誘電体層のさらに好ましい厚みは、７５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。

本発明において、電解質層は、陽極側より第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層からなる３層構造を有しており、第２電解質層及び第３電解質層にアルキル置換芳香族スルホン酸塩が含有されており、第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層の順に電解質層の導電率が高くなっている。このような第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層を有することにより、ＥＳＲを著しく低減させることができる。

第２電解質層及び第３電解質層に含有させるアルキル置換芳香族スルホン酸塩としては、分岐型アルキル置換芳香族スルホン酸塩よりも、直鎖型アルキル置換芳香族スルホン酸塩の方がＥＳＲ低減の効果が大きいため好ましい。

直鎖型アルキル置換芳香族スルホン酸塩としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；
メチルベンゼンスルホン酸カリウム、ブチルベンゼンスルホン酸カリウム、ブチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム；
メチルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ブチルベンゼンスルホン酸アンモニウム、オクチルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム；
メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム；
メチルナフタレンスルホン酸カリウム、ブチルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム；
メチルナフタレンスルホン酸アンモニウム、ブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム、オクチルナフタレンスルホン酸アンモニウム、ドデシルナフタレンスルホン酸アンモニウム

第２電解質層及び第３電解質層中に含有されるアルキル置換芳香族スルホン酸塩は、導電性高分子のドーパントとして機能するものと思われる。

第２電解質及び第３電解質におけるアルキル置換芳香族スルホン酸塩は、これらの電解質層を形成する導電性高分子のモノマー溶液中に、アルキル置換芳香族スルホン酸塩を含有させておくことにより、含有させることができる。アルキル置換芳香族スルホン酸塩の含有量は、導電性高分子のモノマー１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。アルキル置換芳香族スルホン酸塩の含有量が少なすぎると、導電率の高い電解質層を形成することができず、ＥＳＲを十分に低減できない場合がある。また、アルキル置換芳香族スルホン酸塩の含有量が多すぎると、導電性高分子層間の密着性が低くなり、ＥＳＲを十分に低減できない場合がある。

第２電解質層に含有される直鎖型アルキル置換芳香族スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましく用いられる。また、第３電解質層に含有される直鎖型アルキル置換芳香族スルホン酸塩としては、ブチルナフタレンスルホン酸塩が特に好ましく用いられる。

本発明においては、第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層の順に電解質層の導電率が高くなる。このように導電率が異なる第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層は、例えば、電解質層に含有させるアルキル置換芳香族スルホン酸塩の含有量やその種類を異ならせることにより形成することができる。例えば、第１電解質層として、アルキル置換芳香族スルホン酸塩を含有しない電解質層を形成し、第２電解質層として、アルキル置換芳香族スルホン酸塩を含有する電解質層を形成し、第３電解質層として、第２電解質層に含有させたアルキル置換芳香族スルホン酸塩よりも高い導電率を与えるアルキル置換芳香族スルホン酸塩を含有させた電解質層を形成することにより、各電解質層における導電率を異ならせることができる。

また、第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層を構成する導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリアニリンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本発明によれば、ＥＳＲ及び漏れ電流が低減されたニオブ固体電解コンデンサとすることができる。

以下、本発明を実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明に従う一実施形態のニオブ固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。

図１を参照して、陽極２には、陽極リード線１が埋設されており、陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３の上には、第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６がこの順序で形成されている。第３電解質層６の外周面には、カーボン層７及び銀ペースト層８がこの順序で形成されている。カーボン層７と銀ペースト層８から陰極層が構成されている。銀ペースト層８には、導電性接着剤層９を介して陰極端子１１が接続されており、陽極リード線１には、陽極端子１０が接続されている。陽極端子１０及び陰極端子１１の端部が外部に引き出されるように、モールド外装樹脂１２が形成されている。以下、図１に示すニオブ固体電解コンデンサについてさらに詳細に説明する。

図１に示すように、陽極２には、陽極リード線１が埋設されている。陽極２は、ニオブを主成分とし、合金化元素を含有するニオブ合金から形成されている。合金化元素としては、ニオブより硬度が高い元素の少なくとも１種が用いられる。ニオブは５０重量％以上含有されていることが好ましい。陽極２は、このようなニオブ合金からなるニオブ合金粉末を焼結して得られる多孔質体である。ニオブ合金粉末を焼結する際に、陽極リード線１を埋設させることができる。陽極リード線１は、陽極２と同様に、ニオブ合金から形成されていてもよいし、その他の弁作用金属から形成されていてもよい。弁作用金属としては、例えば、ニオブ、ハフニウム、タンタル、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。

陽極２を構成するニオブ合金粉末としては、ニオブ粉末に合金化元素を添加し、融解して合金化した後、これを粉砕して粉末状にしたものを用いることができる。また、陽極２に窒素を含有させる方法として、例えば、高温高圧の窒素雰囲気中でニオブ合金粉末を窒化処理する方法が挙げられる。しかしながら、他の方法により窒素を陽極２中に含有させてもよい。

陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、上述のように、陽極２を陽極酸化することにより形成することができる。陽極２は、上述のように、多孔質体であるので、陽極を構成する多孔質体の内部表面にも誘電体層３が形成されている。このように窒素を含有する陽極２を陽極酸化することにより形成した誘電体層３には窒素が含有される。また、誘電体層３には、リンが含有されている。誘電体層３におけるリンは、例えば、リンを含有する水溶液を用いて陽極２を陽極酸化することにより誘電体層３に含有させることができる。

誘電体層３の上には、第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６がこの順序で形成されている。第２電解質層５及び第３電解質層６にはアルキル置換芳香族スルホン酸塩が含有されている。また、第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６の順に電解質層の導電率が高くなっている。これらの電解質層は、化学重合または電解重合により形成することができる。これら第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６のうち少なくとも第１電解質層４は、陽極２を構成する多孔質体の内部表面に形成された誘電体層３の表面上にも形成されている。従って、本発明においては、陽極２の外周面の誘電体層３の上には、第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６が形成されているが、陽極２を構成する多孔質体の内部表面においては、必ずしもこのような３層構造の電解質層が形成されていなくともよく、第１電解質層４のみ、あるいは第１電解質層４及び第２電解質層５のみが形成されていてもよい。

陽極２の外周面の第３電解質層６の上には、カーボン層７及び銀ペースト層８がこの順序で形成されている。カーボン層７と銀ペースト層８から陰極層が構成される。カーボン層７は、カーボンペーストを第３電解質層６の外周面上に塗布することにより形成することができる。銀ペースト層８は、カーボン層７上に銀ペーストを塗布することにより形成することができる。

銀ペースト層８には、導電性接着剤層９を介して陰極端子１１が接続されている。陽極リード線１には、陽極端子１０が接続されている。陽極端子１０及び陰極端子１１の端部が外部に引き出されるように、モールド外装樹脂１２が形成されている。

本発明においては、モールド外装樹脂１２を形成する際の応力により、陽極２と誘電体層３とが剥離するのを抑制することができ、ＥＳＲ及び漏れ電流の増大を抑制することができる。また、電解質層を、第１電解質層４、第２電解質層５、及び第３電解質層６から形成しているので、ＥＳＲを大幅に低減することができる。

＜予備実験＞
以下の実施例において形成する第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層の導電率を測定する目的で、以下の予備実験を行った。

（予備実験１）
厚さ０．１ｍｍの白金板を、１．０重量％の過酸化水素及び１．０重量％の硫酸を混合した水溶液中に５分間浸漬した後、ピロールと３０分間反応させて、化学重合により白金板の表面にポリピロール層を形成した。

（予備実験２）
厚さ０．１ｍｍの白金板を、１．０重量％のピロールと０．２重量％の直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合した水溶液中に浸漬し、１．５Ｖで５時間アノード分極して、白金板表面に電解重合によりポリピロール層を形成した。

（予備実験３）
厚さ０．１ｍｍの白金板を、１．０重量％のピロールと０．２重量％の直鎖型ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを混合した溶液中に浸漬し、１．５Ｖで５時間アノード分極して、白金板の表面に電解重合によりポリピロール層を形成した。

〔導電率の測定〕
予備実験１〜３で形成したポリピロール層の導電率を測定した。結果は以下の通りである。

予備実験１のポリピロール層：１０^−４Ｓ／ｃｍ
予備実験２のポリピロール層：５Ｓ／ｃｍ
予備実験３のポリピロール層：１０Ｓ／ｃｍ
以上のように、予備実験３のポリピロール層の導電率が最も高く、次いで予備実験２のポリピロール層、予備実験１のポリピロール層の順であった。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ステップ１：陽極の作製
ニオブにバナジウムを１０００ｐｐｍ添加し、２５００℃で融解して合金化した後、これを粉砕し、平均粒子径２μｍのニオブ−バナジウム合金粉末を作製した。

このニオブ−バナジウム合金粉末を、３００℃、窒素の圧力５００ｔｏｒｒの雰囲気下に３０分間保持することにより、窒化処理を行った。ＪＩＳ（日本工業規格） Ｇ １２０１の規定の方法により定量分析した結果、窒素はニオブ−バナジウム合金粉末中に１０００ｐｐｍ含有されていた。

この合金粉末に、タンタル金属リード線を埋設させて約１４００℃で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極を作製した。

ステップ２：誘電体層の形成
上記の陽極を、４０℃の保持した０．１重量％のリン酸水素ナトリウム水溶液中において、８０Ｖの定電圧で１０時間酸化させて、陽極表面に、ニオブ酸化物を主成分とする誘電体層を形成した。

図２は、この誘電体層を深さ方向に、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で分析した結果を示す図である。図２から明らかなように、誘電体層の厚みは２００ｎｍであり、誘電体層中における窒素は、陽極内部とほぼ同程度の割合で含まれていることがわかる。窒素は、誘電体層の表面、すなわち電解質層との界面に近づくにつれてその含有量が低下している。また、リンは、誘電体層の表面、すなわち電解質層との界面に近づくにつれてその含有量が増大していることがわかる。従って、リンは、誘電体層の表面に偏って存在していることがわかる。

ステップ３：第１電解質層の形成
次に、ステップ２で作製した誘電体層の表面に、化学重合によりポリピロールからなる第１電解質層を形成した。第１電解質層の厚みは、２ｎｍであった。

この第１電解質層は、予備実験１とほぼ同様の条件で形成しており、予備実験１のポリピロール層と同程度の導電率を有すると考えられる。

ステップ４：第２電解質層の形成
ステップ３の後の陽極を、１．０重量％のピロールと０．２重量％の直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）の混合水溶液中で、５時間電解重合することにより、直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むポリピロール層を、第２電解質層として形成した。第２電解質層の厚みは、２０ｎｍであった。

この第２電解質層は、予備実験２と同様の条件で形成されているので、予備実験２のポリピロール層と同程度の導電率を有すると考えられる。

ステップ５：第３電解質層の形成
ステップ４の後の陽極を、１．０重量％のピロールと０．２重量％の直鎖型ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＢＮＳ−Ｎａ）の混合水溶液中に浸漬し、５時間電解重合することにより、直鎖型ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むポリピロール層を、第３電解質層として形成した。第３電解質層の厚みは、２０ｎｍであった。

この第３電解質層は、予備実験３と同様の条件で形成しているので、予備実験３のポリピロール層と同程度の導電率を有すると考えられる。

ステップ６：カーボン層及び銀ペースト層の形成及びモールド外装樹脂の形成
ステップ５の後の第３電解質層の外周面に、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成し、その上に銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成した。さらに、上述のように導電性接着剤層を介して陰極端子１１を銀ペースト層に接続し、陽極端子１０を陽極リードに接続し、これらの端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂で被覆して、固体電解コンデンサＡを作製した。

（実施例２）
ステップ２の陽極酸化の工程において、リン酸水素ナトリウム水溶液を用いる代わりに、０．１重量％の塩酸を用いて陽極酸化させる以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ´を作製した。

なお、本実施例においては、ＸＰＳで分析した結果、誘電体層中にリンが含有されていなかった。

（実施例３）
ステップ２の陽極酸化の工程において、リン酸水素ナトリウム水溶液を用いる代わりにリン酸水溶液を用いて酸化させる以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ”を作製した。

本実施例において、ＸＰＳで分析した結果、実施例１と同様に誘電体層中にはリンが存在した。

（比較例１）
実施例１のステップ１において、窒化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ１を作製した。

（比較例２）
実施例１のステップ１において、バナジウムを含有していないニオブ金属粉末（平均粒子径２μｍ）を用いて陽極を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ２を作製した。

（比較例３）
実施例１のステップ５を実施しない以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ３を作製した。

（比較例４）
実施例１のステップ１において、バナジウムを含有しないニオブ金属粉末（平均粒子径２μｍ）を用い、かつ窒化処理を施していないニオブ金属粉末を用いて陽極を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ４を作製した。

（比較例５）
実施例１において、ステップ４とステップ５の順序を逆にして実施したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸ５を作製した。

〔ＥＳＲ及び漏れ電流の測定〕
上記の各固体電解コンデンサについて、ＥＳＲ及び漏れ電流を測定した。

ＥＳＲは、周波数１００ｋＨｚでＬＣＲメーターを用いて測定した。漏れ電流は、陽極酸化電圧の１／４の電圧を印加し２０秒後の値を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すＥＳＲの値は、固体電解コンデンサＡのＥＳＲを１００とした場合における相対的な値を示しており、下記の（式１）で算出される値である。また、表１に示す漏れ電流の値は、固体電解コンデンサＡの漏れ電流を１００とした場合における相対的な値であり、下記の（式２）で算出される値である。

（式１）
ＥＳＲ＝〔測定対称の固体電解コンデンサのＥＳＲの測定値（ｍΩ）／固体電解コンデンサＡのＥＳＲの測定値（ｍΩ）〕×１００
（式２）
漏れ電流＝〔測定対称の固体電解コンデンサの漏れ電流の測定値（ｍＡ）／固体電解コンデンサＡの漏れ電流の測定値（ｍＡ）〕×１００

表１に示すように、本発明に従う固体電解コンデンサＡ、Ａ´及びＡ”は、比較の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ５に比べ、ＥＳＲ及び漏れ電流が大幅に低減されていることがわかる。

固体電解コンデンサＡと固体電解コンデンサＸ１との比較から、陽極及び誘電体層中に、窒素が含有されることにより、ＥＳＲ及び漏れ電流が低減できることがわかる。

固体電解コンデンサＡと固体電解コンデンサＸ２との比較から、陽極中に、合金化元素が含有されることにより、ＥＳＲ及び漏れ電流を大幅に低減できることがわかる。

固体電解コンデンサＡと固体電解コンデンサＸ３との比較から、第３電解質層を備えることにより、ＥＳＲ及び漏れ電流を低減できることがわかる。

固体電解コンデンサＡと固体電解コンデンサＸ４との比較から、陽極中に合金化元素が含有されておらず、また陽極及び誘電体層中に窒素が含有されていない場合にはＥＳＲ及び漏れ電流が大幅に増大することがわかる。

固体電解コンデンサＡと固体電解コンデンサＸ５との比較から、第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層の順に電解質層の導電率が高くなることにより、ＥＳＲを大幅に低減できることがわかる。

（実施例４〜３０）
ここでは、陽極のバナジウム含有量と、ＥＳＲ及び漏れ電流の低減との関係を検討した。

バナジウムの含有量を１０００ｐｐｍに代えて、表２に示すように、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１１００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１３００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、１６００ｐｐｍ、１７００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍ、１９００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２１００ｐｐｍ、及び２２００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１９を作製した。

また、バナジウムに代えて、ケイ素を、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、及び１５００ｐｐｍ含有したニオブ合金を用いる以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２０〜Ａ２２を作製した。

また、バナジウムに代えて、ホウ素を、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、及び１５００ｐｐｍ含有させたニオブ合金を用いて陽極を形成する以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２３〜Ａ２５を作製した。

また、バナジウムに代えて、タンタルを１０００ｐｐｍ含有したニオブ合金を用いて陽極を作製する以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２６を作製した。

また、ホウ素含有量が５００ｐｐｍ、バナジウム含有量が５００ｐｐｍであるニオブ合金を用いて陽極を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２７を作製した。

以上のようにして、作製した各固体電解コンデンサについて、ＥＳＲ及び漏れ電流を上記と同様にして測定し、その結果を表２に示した。

なお、表２には、固体電解コンデンサＡの値も併せて示す。

固体電解コンデンサＡ及びＡ１〜Ａ１９の結果から明らかなように、陽極にバナジウムを含有させることにより、ＥＳＲ及び漏れ電流を低減させることができるが、中でもバナジウムの含有量を５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍとした場合、ＥＳＲ及び漏れ電流をさらに低減することができ、特に７００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲とすることにより、ＥＳＲ及び漏れ電流をより一層低減できることがわかる。

固体電解コンデンサＡ２０〜Ａ２５の結果から明らかなように、陽極に含有させる合金化元素として、バナジウムに代えてケイ素またはホウ素を含有させた場合にも、バナジウムの場合と同様に、７００〜１５００ｐｐｍの範囲において、ＥＳＲ及び漏れ電流の低減の効果が得られることがわかる。

また、固体電解コンデンサＡ２６の結果から明らかなように、合金化元素としてタンタル用いた場合にも、表１に示す比較の固体電解コンデンサよりも良好な結果が得られており、ＥＳＲ及び漏れ電流を低減できることがわかる。しかしながら、タンタルを合金化元素として用いる場合よりも、バナジウム、ケイ素、及びホウ素を合金化元素として用いる場合の方が、より顕著な効果が得られている。

固体電解コンデンサＡ２７の結果から明らかなように、合金化元素を２種以上含有させた場合にも、本発明の効果が得られることがわかる。

（実施例３１〜４２）
ここでは、陽極の窒素の含有量と、ＥＳＲ及び漏れ電流の低減との関係を検討した。

実施例１のステップ１における窒化処理の温度を、３００℃に代えて、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、及び７００℃とする以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１２を作製した。

作製した各固体電解コンデンサについて、ＥＳＲ及び漏れ電流を測定し、測定結果を表３に示した。なお、表３におけるＥＳＲ及び漏れ電流の値は、固体電解コンデンサＡを１００とした相対値である。表３には、固体電解コンデンサＡの値も併せて示す。

また、陽極中に含まれる窒素含有量を、実施例１のステップ１に記載した方法と同様に方法により測定し、表３に示した。

表３に示す結果から明らかなように、陽極に含有される窒素の含有量は、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲において、ＥＳＲ及び漏れ電流がより低減されており、好ましいことがわかる。中でも、５００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲の窒素の含有量が、さらに好ましいことがわかる。

（実施例４３〜５６）
ここでは、誘電体層の厚さと、ＥＳＲ及び漏れ電流低減の関係を検討した。

実施例１のステップ１において、陽極酸化の電圧を８０Ｖとする代わりに、１２Ｖ、１６Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ、５０Ｖ、６０Ｖ、７０Ｖ、９０Ｖ、１００Ｖ、１１０Ｖ、１２０Ｖ、１３０Ｖ、及び１４０Ｖとする以外は、実施例１と同様の方法により固体電解コンデンサＣ１〜Ｃ１４を作製した。

得られた各固体電解コンデンサについて、上記と同様にして、ＥＳＲ及び漏れ電流を測定した。なお、表４に示すＥＳＲ及び漏れ電流の値は、固体電解コンデンサＡを１００とした相対値である。表４には、固体電解コンデンサＡの値も併せて示す。

また、各固体電解コンデンサにおける誘電体層の厚さを測定し、表４に示した。

表４に示す結果から明らかなように、誘電体層の厚みは、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが好ましく、さらには７５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲が好ましいことがわかる。

本発明に従う一実施形態のニオブ固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 実施例１における誘電体層のＸＰＳによる厚み方向の分析結果を示す図。

符号の説明

１…陽極リード線
２…陽極
３…誘電体層
４…第１電解質層
５…第２電解質層
６…第３電解質層
７…カーボン層
８…銀ペースト層
９…導電性接着剤層
１０…陽極端子
１１…陰極端子
１２…モールド外装樹脂

Claims (6)

1. ニオブを主成分とする陽極と、前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、前記誘電体層上に設けられる導電性高分子からなる電解質層と、前記電解質層の上に設けられる陰極層とを備えるニオブ固体電解コンデンサであって、
   前記陽極には、窒素と、ニオブより硬度が高い合金化元素の少なくとも１種とが含有されており、
   前記誘電体層には窒素が含有されており、
   前記誘電体層と前記陰極層との間において、前記誘電体層から前記陰極層に向かって第１電解質層、第２電解質層、及び第３電解質層からなる３層構造を有する前記電解質層が形成されており、前記第２電解質層及び前記第３電解質層にはアルキル置換芳香族スルホン酸塩が含有されており、前記第１電解質層、前記第２電解質層、及び前記第３電解質層の順に電解質層の導電率が高くなっていることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサ。
2. 前記誘電体層に、リンが含有されていることを特徴とする請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
3. 前記合金化元素が、バナジウム、ケイ素、及びホウ素から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
4. 前記合金化元素が、前記陽極中に５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
5. 前記陽極中に、窒素が１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
6. 前記第２電解質層及び前記第３電解質層に含有されているアルキル置換芳香族スルホン酸塩が、直鎖型アルキル置換芳香族スルホン酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。

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