JP4454526B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、酸化タンタルを用いる固体電解コンデンサよりも大きい容量を得ることができる酸化チタンを用いる固体電解コンデンサが望まれている。従来の酸化チタンを用いる固体電解コンデンサでは、チタンからなる陽極上に、酸化チタンからなる誘電体層と陰極とがこの順に積層されている（例えば、特許文献１参照）。

また、タンタル粉末とチタン粉末との混合粉末から形成した基体および表面にチタン被膜を形成したタンタル基体をそれぞれ陽極として用いる固体電解コンデンサも提案されている（例えば、特許文献２参照）。このタンタル粉末とチタン粉末との混合粉末から形成した基体を陽極として用いる固体電解コンデンサでは、誘電体層は、酸化タンタルと酸化チタンとの混合物から構成される。また、表面にチタン被膜を形成したタンタル基体を陽極として用いる固体電解コンデンサでは、誘電体層は、酸化チタンから構成される。

上記いずれの固体電解コンデンサにおいても、誘電体層として酸化チタンを用いているので、酸化タンタルを用いる固体電解コンデンサよりも大きい容量を得ることができる。
特開平５−１２１２７５号公報 特開平１０−５０５６２号公報

しかしながら、上記従来の酸化チタンを用いる固体電解コンデンサにおいては、いずれも、誘電体層中の酸化チタンの絶縁性が低下しやすく、特に、リフロー工程などの熱処理により、誘電体層中の酸化チタンが結晶化しやすいという不具合があった。そのため、従来の酸化チタンを用いる固体電解コンデンサでは、いずれも、誘電体層の絶縁性が低下しやすく、陽極と陰極との間の漏れ電流を十分抑制することができないという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、容量が大きく、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。

この発明のもう１つの目的は、容量が大きく、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを備え、誘電体層は、陽極上に形成され、酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層と、第１誘電体層上に形成され、酸化チタンを主成分とするとともにリンを含む第２誘電体層とを有する。

この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、誘電体層の陽極側には、酸素が拡散しにくい酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層が形成されているので、リフロー工程などの熱処理時においても誘電体層中の酸素が陽極に拡散することを抑制することができる。これにより、誘電体層の絶縁性が低下することを抑制することができる。

また、誘電体層の陰極側には、酸化チタンを主成分とする第２誘電体層が形成されているので、誘電体層全体としての容量を大きくすることができる。さらに、第２誘電体層はリンを含んでいるので、リフロー工程などの熱処理時においても酸化チタンが結晶化しにくい。これにより、誘電体層の絶縁性が低下することを抑制することができる。

したがって、この第１の局面においては、容量が大きく、陽極と陰極との間の漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

なお、第１誘電体層の膜厚が小さい場合には、陽極側への酸素の拡散を抑制する効果が小さくなるので漏れ電流が大きくなりやすく、第１誘電体層の膜厚が大きい場合には、誘電体層全体の容量が小さくなる。従って、第１誘電体層の膜厚としては、約５ｎｍ〜約１５ｎｍ程度が好ましいと考えられる。

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、誘電体層は、窒素およびフッ素からなるグループより選択される少なくとも１つの元素を含む。このように構成すれば、窒素およびフッ素により誘電体層中の酸化タンタルおよび酸化チタンが結晶化しにくくなるので、リフロー工程などの熱処理時においても誘電体層の絶縁性が低下することをさらに抑制することができる。

また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極を水溶液中で陽極酸化することにより該陽極上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に陰極を形成する工程とを備え、誘電体層を形成する工程は、チタン含有イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第１工程と、第１工程の後にリン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第２工程とを有する。

この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極をチタン含有イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第１工程を行うことにより、陽極のタンタルが酸化されて、陽極表面に酸素が拡散しにくい酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層が形成され、続いて、第１誘電体層上に酸化チタンを主成分とする第２誘電体層を形成することができる。

さらに、この第１工程の後にリン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第２工程を行うと、リンが第２誘電体層の表面から内部に向かって拡散していく。これにより、第２誘電体層中にリンを含有させることができる。

その結果、誘電体層の陽極側には、酸素が拡散しにくい酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層を有し、誘電体層の陰極側には、容量の大きい酸化チタンを主成分とするとともに酸化チタンが結晶化しにくいリンを含有する第２誘電体層を有する誘電体層を容易に形成することができる。

したがって、この第２の局面においては、容量が大きく、陽極と陰極との間の漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを容易に得ることができる。

また、この発明の第３の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極を水溶液中で陽極酸化することにより該陽極上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に陰極を形成する工程とを備え、誘電体層を形成する工程は、チタン含有イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第１工程と、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第２工程とを同時に行う。

この第３の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法と同様に、第１工程により、酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層と、第１誘電体層上に形成される酸化チタンを主成分とする第２誘電体層とを有する誘電体層を形成することができるが、チタン含有イオンを含む水溶液中にリン酸イオンを同時に含有させて、第１工程と同時に第２工程を行うことにより、形成される誘電体層、特に第２誘電体層にリンを含有させることができる。これにより、誘電体層の陽極側には、酸素が拡散しにくい酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層を有し、誘電体層の陰極側には、容量の大きい酸化チタンを主成分とするとともに酸化チタンが結晶化しにくいリンを含有する第２誘電体層を有する誘電体層を容易に形成することができる。

したがって、この第３の局面においても、容量が大きく、陽極と陰極との間の漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを容易に得ることができる。

上記第２および第３の局面による固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、チタン含有イオンを含む水溶液が、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを含む水溶液である。このように構成すれば、第１工程において、酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層および酸化チタンを主成分とする第２誘電体層を形成する際に、酸化タンタルおよび酸化チタンの結晶化を抑制する作用を有する窒素およびフッ素を第１誘電体層および第２誘電体層中に容易に含有させることができるので、誘電体層の絶縁性が低下することをさらに抑制することができる。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

（実施例１）
図１は本発明の実施例１による固体電解コンデンサの断面構造図である。図１を参照して、以下に、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造について説明する。

まず、本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、図１に示すように、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍの平均粒径を有するタンタル粉末を真空中で焼結することにより作製したタンタル多孔質焼結体からなる略板状の陽極１が形成されている。

陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように、誘電体層２が形成されている。誘電体層は、陽極１の周囲を覆うように形成された酸化タンタルからなる第１誘電体層２ａと、第１誘電体層２ａの周囲を覆うように形成されたリンを含有する酸化チタンからなる第２誘電体層２ｂとから構成される積層構造を有している。

誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うように、ポリピロールからなる電解質層３が形成されている。電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように、陰極４が形成されている。陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成されたグラファイト粒子を主成分とする第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を主成分とする第２導電層４ｂとから構成されている。

陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに、導電性接着剤層５を介して、陰極４と陰極端子６とが接続されている。また、陽極１から露出した陽極リード１ａ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。

次に、図１に示す本発明の実施例１による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

まず、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍのタンタル粉末を略板状に成形し、これを真空中で焼結することにより陽極１を形成した。

次に、第１工程として、陽極１を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液中において約８Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行った後、第２工程として、誘電体層２が形成された陽極１を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において約８Ｖの定電圧で約２時間陽極酸化を行った。なお、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液およびリン酸水溶液は、それぞれ、本発明の「チタン含有イオンを含む水溶液」および「リン酸イオンを含む水溶液」の一例である。

次に、誘電体層２上に、化学重合により、ポリピロールからなる電解質層３を形成した。

次に、電解質層３上にグラファイトペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりグラファイト粒子を主成分とする第１導電層４ａを形成した。また、第１導電層４ａの周囲を覆うように、第１導電層５ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を主成分とする第２導電層４ｂを形成した。これにより、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上に第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成した。

そして、陰極端子６上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させた。導電性接着剤を陰極４と陰極端子６とで押圧しながら、約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成した。

その後、溶接により、陽極リード１ａ上に陽極端子７を接続し、さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂８を形成した。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１として、上記実施例１の第１工程を行わずに、第２工程のみ約１０時間行うことにより誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。即ち、比較例１では、従来の酸化タンタルを用いる固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
比較例２として、上記実施例１の第２工程を行わずに、第１工程のみ行うことにより誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。即ち、比較例２では、実施例１の固体電解コンデンサに対して、リンを含有していない固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
比較例３として、上記比較例１のタンタル多孔質焼結体からなる陽極に代えて、約２μｍのチタン粉末を焼結形成したチタン多孔質焼結体からなる陽極を用いる以外は、比較例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。即ち、比較例３では、従来の酸化チタンを用いる固体電解コンデンサを作製した。

（比較例４）
比較例４では、上記比較例１のタンタル多孔質焼結体からなる陽極に代えて、それぞれ、約２μｍのタンタル粉末とチタン粉末とを約９９：１の重量比で混合して焼結形成したタンタル合金多孔質焼結体からなる陽極を用いる以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

（評価）
まず、実施例１において作製した固体電解コンデンサについて、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により誘電体層２の各深さにおける組成分析を行った。なお、上記分析は、各固体電解コンデンサの誘電体層を形成後、固体電解質層を形成する前に行った。図２は、実施例１の固体電解コンデンサの誘電体層について、ＥＤＸによる測定結果を示す図である。

図２に示すように、実施例１の固体電解コンデンサの誘電体層２の表面側（陰極形成側）から約７ｎｍの深さの領域には、主に、チタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）が存在していることから、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）を主成分とする第２誘電体層２ｂが形成されている。また、この第２誘電体層２ｂでは、表面側から約５ｎｍの深さの領域にはリン（Ｐ）が含まれているとともに、表面側から約５ｎｍ以上の深さの領域である第１誘電体層２ａとの界面付近にはＰは含まれていないことがわかった。

また、誘電体層２の表面側から約７ｎｍ以上の深さの領域には、主に、タンタルと酸素が存在していることから、酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）を主成分とする第１誘電体層２ａが形成されている。なお、陽極１側に向かって酸素濃度が減少しており、表面から約２０ｎｍの深さでは、酸素濃度は約５０ａｔｏｍ％程度になっている。酸素濃度がさらに小さくなると酸化タンタルの導電性が増加するので、誘電体層として機能しない。これにより、誘電体層２の表面側から約７ｎｍ〜約２０ｎｍの深さの領域が第１誘電体層２ａとして機能し、約２０ｎｍ以上の領域は、陽極１として機能していると考えられる。

また、図２より、第１誘電体層２ａおよび第２誘電体層２ｂには、フッ素（Ｆ）が含有されており、さらに、第２誘電体層２ｂには、窒素（Ｎ）が含有されていることがわかった。

次に、実施例１および比較例１〜４において作製した固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータを用いて、陰極端子と陽極端子との間に約１２０Ｈｚの交流電圧を印加することにより、約１２０Ｈｚの周波数における静電容量を測定した。また、陰極端子と陽極端子との間に約５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１の従来の酸化タンタルを用いる固体電解コンデンサでは、漏れ電流は小さいが、静電容量は小さく、また、比較例３の従来の酸化チタンを用いる固体電解コンデンサでは、静電容量が大きいが、漏れ電流は非常に大きいことがわかる。これに対して、実施例１の固体電解コンデンサでは、漏れ電流は比較例１の固体電解コンデンサと同程度に小さく、静電容量は比較例３の固体電解コンデンサと同程度に大きいことがわかった。

また、リンを含有していない比較例２の固体電解コンデンサと比較すると、実施例１の固体電解コンデンサでは、漏れ電流が抑制されていることがわかる。

また、比較例４の固体電解コンデンサでは、漏れ電流は小さいが、静電容量は十分大きいとはいえない。これは、比較例４の誘電体層が、単に、酸化タンタルと酸化チタンとが混在している状態から構成されており、実施例１の誘電体層のように、酸化タンタルからなる第２誘電体層と酸化チタンからなる第１誘電体層とが積層された構造ではないためと考えられる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、第１工程に続いて第２工程を行うことにより誘電体層２を形成したが、本発明はこれに限らず、第１工程と第２工程を同時に行ってもよい。即ち、チタン含有イオン含む水溶液中にリン酸イオンを同時に含有させて、陽極酸化を行うことによっても、陽極上に酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層と、第１誘電体層上にリンを含有する酸化チタンを主成分とする第２誘電体層とを有する誘電体層を形成することができる。

また、上記実施例では、電解質層３は、ポリピロールから構成されていたが、本発明はこれに限らず、他の導電性高分子を含んでいてもよく、あるいは、酸化マンガンを主成分としていてもよい。

また、上記実施例では、第１導電層４ａは、グラファイト粒子を主成分としていたが、本発明はこれに限らず、他のカーボン粒子などから構成されていてもよい。

また、上記実施例では、陽極１は、多孔質焼結体からなる略板状であったが、本発明はこれに限らず、延べ板状の金属板や金属箔などから構成されていてもよい。

なお、本発明をチタンを用いる固体電解コンデンサだけでなく、酸化チタン同様、結晶化による絶縁性が低下しやすい酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサに対して適用することによっても、同様の効果を得ることができると考えられる。即ち、タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極上に酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層と、第１誘電体層上に酸化ニオブを主成分とするとともにリンを含む第２誘電体層とを有する誘電体層を形成することにより、漏れ電流を抑制するとともに大きい容量の固体電解コンデンサを得ることができる。

また、この酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサは、誘電体層の形成を、第１工程で用いる水溶液をニオブ含有イオンを含む水溶液とする以外は、本発明と同様に行うことにより、容易に作製することができる。また、本発明と同様に、第１工程に続いて第２工程を行うことにより誘電体層を形成してもよく、ニオブ含有イオンおよびリン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化を行うことにより、第１工程と同時に第２工程を行い、これにより、誘電体層を形成してもよい。

また、ニオブ含有イオンを含む水溶液としては、好ましくは、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウムを含む水溶液を用いることができる。これにより、第１工程において、酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層および酸化ニオブを主成分とする第２誘電体層を形成する際に、酸化タンタルおよび酸化ニオブの結晶化を抑制する作用を有する窒素およびフッ素を第１誘電体層および第２誘電体層中に容易に含有させることができる。

本発明の実施例１による固体電解コンデンサの断面図である。 実施例１の固体電解コンデンサの誘電体層について、ＥＤＸによる測定結果を示す図である。

符号の説明

１ 陽極
１ａ 陽極リード
２ 誘電体層
２ａ 第１誘電体層
２ｂ 第２誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
４ａ 第１導電層
４ｂ 第２導電層
５ 導電性接着剤層
６ 陰極端子
７ 陽極端子
８ モールド外装樹脂

Claims (3)

1. タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極上に形成された誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成された陰極とを備え、
   前記誘電体層は、前記陽極上に形成され、酸化タンタルを主成分とする第１誘電体層と、前記第１誘電体層上に形成され、酸化チタンを主成分とするとともにリンおよび窒素を含む第２誘電体層とを有し、
   前記第１誘電体層及び前記第２誘電体層には、フッ素が含有されている、固体電解コンデンサ。
2. タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極を水溶液中で陽極酸化することにより該陽極上に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層上に陰極を形成する工程とを備え、
   前記誘電体層を形成する工程は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陽極酸化する第１工程と、前記第１工程の後にリン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第２工程とを有する、固体電解コンデンサの製造方法。
3. タンタルまたはタンタル合金を主成分とする陽極を水溶液中で陽極酸化することにより該陽極上に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層上に陰極を形成する工程とを備え、
   前記誘電体層を形成する工程は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陽極酸化する第１工程と、リン酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する第２工程とを同時に行う、固体電解コンデンサの製造方法。
   
   

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