JP4753809B2 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電解コンデンサの製造方法に関する。
一般に、固体電解コンデンサは、チタン、ニオブ、タンタル等の弁作用金属又はこの弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、陽極の表面に形成されたこの弁作用金属の酸化物からなる誘電体層と、この誘電体層の上に形成された導電性を有する酸化物や導電性高分子からなる固体電解質層と、この固体電解質層の上に形成されたカーボン層と銀ペイント層とからなる陰極とを備えている。また、上記の誘電体層は、陽極をリン酸水溶液などの電解液中で陽極酸化を行うことにより形成される（例えば、特許文献１、２参照）。
しかし、上記の弁作用金属の酸化物からなる誘電体層は熱の影響を受けやすく、特に、ニオブやチタンを用いた陽極を陽極酸化して形成した誘電体層においては熱の影響を大きく受けやすいという問題があった。すなわち、従来の固体電解コンデンサでは、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合に、上記の電解質層の伸縮等により誘電体層中に生じる亀裂や誘電体層の結晶化等により、漏れ電流が増加するという問題があった。
また、近年においては、陽極にニオブを用いた固体電解コンデンサにおいて、この陽極の表面に、ニオブ酸化物層とニオブ窒化物領域とを有する誘電体層を設け、リフロー工程における加熱によって静電容量が変化するのを抑制するようにした固体電解コンデンサも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、上記のようにニオブを用いた陽極の表面にニオブ酸化物層とニオブ窒化物領域とを有する誘電体層を設けた固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合に、誘電体層中に亀裂を生じたり、また誘電体層が結晶化したりすることを十分に抑制することができず、依然として漏れ電流が増加するという問題があった。
特開平６−１５１２５８号公報
特開２００４−１８９６６号公報
特開平１１−３２９９０２号公報
本発明の目的は、静電容量が大きいとともに漏れ電流が小さく、さらに、リフロー工程等の熱処理工程を行った場合においてもこれらの特性が劣化しにくい電解コンデンサの製造方法を提供することである。
本発明の一の局面による電解コンデンサの製造方法においては、上記のような課題を解決するため、弁作用金属を含む陽極を形成する工程と、前記陽極を電解液中で陽極酸化することにより誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に陰極を配置する工程とを備え、前記誘電体層を形成する工程は、六フッ化物イオンを含む０．００１重量％〜５．０重量％の濃度の前記電解液中で陽極酸化を行う。
ここで、上記の陽極としては、チタン、ニオブ、タンタル等の弁作用金属又はこの弁作用金属を主成分とする合金を用いることができる。また、上記の電解液に加える六フッ化物としては、例えば、一般式（ＮＨ４）ｘＭＦ６（式中、Ｍは、リン、ケイ素、ニオブ、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウムから選択される元素）で表されるアンモニウム塩を用いることができる。
本発明においては、陰極として、陽極と対向するように板状や箔状の金属などを配置することができる。この場合、陽極および誘電体層と陰極との間に電解液を介在させることができる。
また、本発明においては、誘電体層上にカーボン粒子や銀粒子などを含むペースト状の導電層を形成することにより、この導電層を陰極とすることができる。この場合、誘電体層上に直接、上記導電層からなる陰極を形成してもよく、あるいは、誘電体層上に形成したポリピロールなどの導電性高分子や二酸化マンガンなどの導電性酸化物からなる電解質層上に陰極を形成してもよい。
上記一の局面による電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、電解液は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウムおよびヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含んでいる。
本発明における電解コンデンサの製造方法のように、弁作用金属を含む陽極を、六フッ化物イオンを含む電解液中で陽極酸化すると、陽極側に位置する第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成された第２誘電体層とを備えた誘電体層を形成することができる。
陰極側に位置する第２誘電体層では、弁作用金属と酸素との他に、上記の六フッ化物イオンを構成する金属元素（上記一般式のＭ）およびフッ素が含有されている。さらに、酸素およびフッ素の濃度が第１誘電体層側から陰極側に向かって減少する一方、上記の六フッ化物イオンを構成する金属元素の濃度が表面に向かって増加するようになる。
また、陽極側に位置する第１誘電体層では、上記の六フッ化物イオンを構成する金属元素は殆ど含有されていないとともに、フッ素の濃度は第２誘電体層よりも多くなっている。
なお、上記の電解液として、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウムおよびヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウムから選択される少なくとも１種のアンモニウム塩を含む電解液を用いた場合には、フッ素とともに、ケイ素、ゲルマニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の元素と、窒素とを含む第２誘電体層を形成することができる。
ここで、第２誘電体層では、酸素濃度が低い陰極側に向かうに連れて熱に対する伸縮応答性が向上するので、リフロー工程等の熱処理工程の際に電解質層の伸縮により誘電体層に熱応力が加わっても、第２誘電体層中においてこの熱応力を緩和することができる。これにより、第１誘電体層に作用する熱応力が緩和されて、誘電体層中に亀裂を生じることを抑制し、漏れ電流の増加を抑制することができる。
また、第２誘電体層中にフッ素と共に上記六フッ化物イオンを構成する金属元素が含有することにより、リフロー工程等の熱処理工程の際に第２誘電体層が結晶化することを抑制することができる。これにより、誘電体層の結晶化による漏れ電流の増加を抑制することができる。
さらに、第１誘電体層では、フッ素濃度が第２誘電体層よりも多いので、リフロー工程等の熱処理工程の際に誘電体層から陽極への酸素の拡散を抑制することができる。これにより、誘電体層の膜厚が減少することを抑制し、漏れ電流の増加を抑制することができる。
また、上記のように弁作用金属を含む陽極を、六フッ化物イオンを含む電解液中で陽極酸化すると、この陽極の表面の一部が溶解されて陽極の表面に凹凸を形成することができる。これにより、陽極の表面積を増大し、電解コンデンサの静電容量を増大することができる。
また、陽極酸化に用いる六フッ化物イオンを含む電解液の濃度が０．００１重量％よりも小さい場合には、誘電体層のフッ素濃度が低くなりやすいので、漏れ電流低減の効果が小さくなる。また、この電解液の濃度が５．０重量％よりも大きい場合には、上記陽極の溶解が過度に進みやすく、陽極の表面積は却って低減しやすいので、静電容量増大の効果が小さくなる。従って、陽極酸化に用いる六フッ化物イオンを含む電解液の濃度は、０．００１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
実験１では、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いて陽極の陽極酸化を行うことにより誘電体層を形成した。図１は、実験１で作製した固体電解コンデンサの断面説明図である。図１を参照して、実験１で作製した固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
実験１では、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いて陽極の陽極酸化を行うことにより誘電体層を形成した。図１は、実験１で作製した固体電解コンデンサの断面説明図である。図１を参照して、実験１で作製した固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
実験１では、まず、平均粒径が２μｍのニオブ金属の粉末を焼結させて、ニオブの多孔質焼結体からなる陽極１を作製すると共に、この陽極１からタンタル金属からなるリード線１０を延出するようにした。ここで、ニオブは、本発明の「弁作用金属」の一例である。
そして、陽極酸化用の電解液として０.１重量％ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用い、６０℃に加熱したこの電解液中において、陽極１と対向電極との間に８Ｖの電圧を１０時間印加することにより陽極１を陽極酸化し、この陽極１の表面に誘電体層２を形成した。ここで、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液は、本発明の「六フッ化物イオンを含む電解液」の一例である。
そして、上記のように陽極１の表面に形成した誘電体層２の上に、化学重合等によりポリピロールからなる電解質層３を形成し、さらにこの電解質層３の上に、グラファイト層４１と銀ペースト層４２とからなる陰極４を形成した。なお、上記の電解質層３の材料としては、上記のポリピロールの他に、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子材料や、二酸化マンガン等の導電性酸化物を用いることができる。
次いで、陽極１から延出させたリード線１０に陽極リード５を接続すると共に、陰極４における銀ペースト層４２に陰極リード６を接続し、エポキシ樹脂からなる樹脂層７によって外装した。このとき、上記の陽極リード５および陰極リード６は、この樹脂層７を通して外部に取り出すようにした。このようにして、図１に示す構造を有する固体電解コンデンサＡ１を作製した。
また、上記のように陽極１を陽極酸化した段階で、陽極１の表面に形成された誘電体層２について、エネルギー分散型分光法（ＥＤＸ）により誘電体層２の表面、すなわち陽極１と反対側の面からの深さ方向における各元素の濃度を測定し、その結果を図２に示した。
この結果、上記の誘電体層２は、図３に模式的に示すように、陽極１の表面に位置する第１誘電体層２１と、この第１誘電体層２１の上に形成された第２誘電体層２２とから構成されていた。第２誘電体層２２は陽極１と反対側の面から４ｎｍ程度の深さの範囲であり、この第２誘電体層２２には、ニオブ、酸素の他に、ケイ素およびフッ素が含有されていた。また、この第２誘電体層２２においては、酸素およびフッ素の濃度が第１誘電体層２１から表面に向かって減少する一方、ケイ素の濃度が表面に向かって増加していた。
一方、誘電体層２の表面からの深さが約４ｎｍから約２５ｎｍの範囲に位置している領域にある第１誘電体層２１においては、ケイ素は殆ど含有されていない。また、第１誘電体層２１中のフッ素の濃度は第２誘電体層２２よりも多い。さらに、誘電体層２の表面から約１７ｎｍの深さを超えると、酸素濃度が減少する一方、ニオブ濃度が増加していた。
また、陽極１を陽極酸化した段階で、陽極１の表面に形成された誘電体層２の表面状態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、誘電体層２の表面には、微小な凹凸が形成されており、表面積が増大していることがわかった。
次に、陽極酸化の電解液として０.１重量％ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液の代わりに、それぞれ、０．０００５重量％、０．０００７重量％、０．００１重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０５重量％、０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％、７．０重量％、１０．０重量％の濃度のヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いて陽極１の陽極酸化を行うことにより陽極１の表面に誘電体層２を形成するようにし、それ以外は、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様にして固体電解コンデンサＡ２〜Ａ１２を作製した。
また、平均粒径が２μｍのニオブ金属の粉末を焼結させて陽極１を作製する代わりに、０．５重量％のアルミニウムを含む平均粒径が２μｍのニオブ・アルミニウム合金の粉末を焼結させて作製したチタンの多孔質焼結体からなる陽極１を用いるようにし、それ以外は、上記の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様にして固体電解コンデンサＡ１３を作製した。
さらに、平均粒径が２μｍのニオブ金属の粉末を焼結させて陽極１を作製する代わりに、平均粒径が２μｍのチタン金属の粉末を焼結させて作製したチタンの多孔質焼結体からなる陽極１を用いるようにし、それ以外は、上記の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様にして固体電解コンデンサＢ１を作製した。ここで、チタンは、本発明の「弁作用金属」の一例である。
なお、上記の固体電解コンデンサＡ２〜Ａ１３、およびＢ１の誘電体層２についても、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様に、ＥＤＸにより誘電体層２の表面、すなわち陽極１と反対側の面からの深さ方向における各元素の濃度を調べた。その結果、上記の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様に、陽極１の表面に位置する第１誘電体層２１と、この第１誘電体層２１の上に形成された第２誘電体層２２とから構成されていた。また、第２誘電体層２２においては、酸素濃度が第１誘電体層２１から表面に向かって減少する一方、ケイ素およびフッ素が含有され、ケイ素の濃度が表面に向かって増加していた。さらに、第１誘電体層２１においては、ケイ素は殆ど含有されておらず、第１誘電体層２１中のフッ素の濃度は第２誘電体層２２よりも多いことがわかった。
次に、比較実験として、０.１重量％ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液中で陽極１の陽極酸化を行う代わりに、０.１重量％リン酸水溶液中で陽極１の陽極酸化を行い、それ以外は、上記の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様にして固体電解コンデンサＸ１を作製した。
また、０.１重量％ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液中で陽極１の陽極酸化を行う代わりに、０.１重量％リン酸水溶液中で陽極１の陽極酸化を行うようにし、それ以外は、上記の固体電解コンデンサＢ１の場合と同様にして固体電解コンデンサＹ１を作製した。
なお、上記の固体電解コンデンサＸ１およびＹ１の誘電体層２についても、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様に、ＥＤＸにより誘電体層２の表面、すなわち陽極１と反対側の面からの深さ方向における各元素の濃度を調べた。図４は、固体電解コンデンサＸ１の陽極１の表面に形成した誘電体層２について、陽極１と反対側の面からの深さ方向における各元素の濃度を測定した結果を示した図である。
図４を参照して、固体電解コンデンサＸ１の誘電体層２では、誘電体層２の表面から４ｎｍ程度の深さの範囲においてリンが含有されていたが、上記の固体電解コンデンサＡ１の誘電体層２とは異なり、ケイ素およびフッ素は含有されていなかった。また、固体電解コンデンサＸ１の誘電体層２の表面から１７ｎｍ程度の深さの範囲まで酸素濃度およびニオブ濃度がほぼ一定であり、上記の固体電解コンデンサＡ１の誘電体層２のように酸素濃度が誘電体層２の表面側において減少するということはなかった。なお、固体電解コンデンサＹ１の誘電体層２においても、上記固体電解コンデンサＸ１の誘電体層２の分析結果と同様の結果が得られた。
また、固体電解コンデンサＸ１についても、陽極１を陽極酸化した段階で、陽極１の表面に形成された誘電体層２の表面状態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、誘電体層２の表面には、固体電解コンデンサＡ１で観察された微小な凹凸は形成されていなかった。
（評価１）
次に、上記のように作製した各固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１３、Ｂ１、Ｘ１およびＹ１をリフローした場合における漏れ電流を測定した。
次に、上記のように作製した各固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１３、Ｂ１、Ｘ１およびＹ１をリフローした場合における漏れ電流を測定した。
ここで、上記の各固体電解コンデンサのリフローは、エアリフロー方式によりピーク温度２４０℃で５分間熱処理することにより行い、このリフロー後の各固体電解コンデンサに５Ｖの電圧を印加して２０秒後の漏れ電流を測定し、その結果を表１に示した。
また、上記のようにリフローした後の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０Ｈｚでの静電容量を測定し、その結果を表１に示した。また、表１には、第１誘電体層２１および第２誘電体層２２中のフッ素濃度も示した。なお、各層中のフッ素濃度は、第１誘電体層２１では平均のフッ素濃度、第２誘電体層２２では最大のフッ素濃度で示した。
表１において、各固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１３とＸ１と、または、Ｂ１とＹ１とをそれぞれ比較することにより、陽極１がニオブまたはチタンの何れの場合でも、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液からなる電解液中で陽極酸化を行った固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１３またはＢ１は、それぞれ、リン酸水溶液からなる電解液中で陽極酸化を行った固体電解コンデンサＸ１またはＹ１よりも静電容量が増大し、漏れ電流が減少していることがわかった。
また、表１より、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液の濃度が０．００１重量％〜５．０重量％の範囲において、静電容量の増大および漏れ電流の減少が顕著であることがわかる。さらに、静電容量の増大に対しては、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液の濃度は０．０１重量％〜５．０重量％の範囲がより好ましく、漏れ電流の低減に対しては、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液の濃度は０．０１重量％〜１．０重量％の範囲が、より好ましいことがわかる。
（実験２）
実験２では、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化を行い、誘電体層を形成した。図５は、実験２で作製した電解コンデンサの概略断面図である。図５を参照して、実験２で作製した電解コンデンサの製造方法について説明する。
実験２では、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化を行い、誘電体層を形成した。図５は、実験２で作製した電解コンデンサの概略断面図である。図５を参照して、実験２で作製した電解コンデンサの製造方法について説明する。
実験２では、０．１ｍｍの厚みを有するニオブからなる金属箔により陽極１１を形成した。この陽極１１を０．０００５重量％の濃度のヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液を電解液として陽極酸化を行うことにより陽極１１の表面に誘電体層１２を形成した。このとき、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液の温度を６０℃、上記の陽極１１と対向電極との間の印加電圧を１０Ｖ、陽極酸化時間を３０分間とした。ここで、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液は、本発明の「六フッ化物イオンを含む電解液」の一例である。
そして、上記のように形成した陽極１１および誘電体層１２をステンレス製の容器１３内に収容された電解液１４中に浸漬することにより、電解コンデンサＣ１を作製した。
また、０．０００５重量％ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液の代わりに、それぞれ、０．０００７重量％、０．００１重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％、２．５重量％、５．０重量％、７．０重量％、１０．０重量％の濃度のヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液を用いて陽極１１の陽極酸化を行うことにより陽極１１の表面に誘電体層１２を形成するようにし、それ以外は、上記の電解コンデンサＣ１と同様にして電解コンデンサＣ２〜Ｃ１３を作製した。
また、比較実験として、０．０００５重量％ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液中で陽極１１の陽極酸化を行う代わりに、０.１重量％リン酸水溶液中で陽極１１の陽極酸化を行い、それ以外は、上記の電解コンデンサＣ１の場合と同様にして固体電解コンデンサＺ１を作製した。
また、上記の電解コンデンサＣ１〜Ｃ１３の誘電体層１２については、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様に、ＥＤＸにより誘電体層１２の表面、すなわち陽極１２と反対側の面からの深さ方向における各元素の濃度を調べた。その結果、上記の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様に、誘電体層１２は、陽極１１の表面に位置する第１誘電体層と、この第１誘電体層の上に形成された第２誘電体層とから構成されていた。また、第２誘電体層においては、酸素濃度が第１誘電体層から表面に向かって減少する一方、ゲルマニウムおよびフッ素が含有されており、ゲルマニウムの濃度はそれぞれ表面に向かって増加していた。さらに、第１誘電体層においては、ゲルマニウムは殆ど含有されておらず、第１誘電体層中のフッ素の濃度は第２誘電体層よりも多いことがわかった。
（評価２）
次に、上記のように作製した各電解コンデンサＣ２〜Ｃ１３およびＺ１の漏れ電流および静電容量を測定した。
次に、上記のように作製した各電解コンデンサＣ２〜Ｃ１３およびＺ１の漏れ電流および静電容量を測定した。
ここで、各電解コンデンサの漏れ電流は、電解液１４として６０℃に保持した０．５重量％の濃度のリン酸水溶液を用いて、陽極１とステンレス製の容器１３との間に３．３Ｖの電圧を印加して５秒後の電流を測定した。また、各電解コンデンサの静電容量は、電解液１４として２５℃に保持した３０重量％の濃度の硫酸水溶液を用いて、周波数１２０Ｈｚにて測定した。結果を表２に示す。なお、表２においては、各電解コンデンサの漏れ電流および静電容量は、各測定値を電解液１４に浸漬した誘電体層１２の表面積で除した値を示した。
また、表２には、上記のようにＥＤＸにより測定した第１誘電体層および第２誘電体層中に含まれるフッ素濃度を合わせて示した。各層中のフッ素濃度は、第１誘電体層では平均のフッ素濃度で、第２誘電体層では最大のフッ素濃度でそれぞれ示した。
表２において、いずれの電解コンデンサＣ１〜Ｃ１３においても、漏れ電流は、電解コンデンサＺ１よりも減少している。また、陽極酸化に用いたヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液の濃度が０．００１重量％〜５．０重量％の範囲であった電解コンデンサＣ３〜Ｃ１１では、電解コンデンサＺ１よりも漏れ電流が減少するとともに、静電容量が増加している。特に、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液の濃度が０．０１重量％〜５．０重量％の範囲であった電解コンデンサＣ５〜Ｃ１１では、電解コンデンサＺ１よりも漏れ電流の減少および静電容量の増加が顕著であることがわかる。
（実験３）
実験３では、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液およびヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム水溶液を用いて陽極の陽極酸化を行うことにより誘電体層を形成し、さらに実験１と同様の構成を有する固体電解コンデンサを作製した。
実験３では、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液およびヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム水溶液を用いて陽極の陽極酸化を行うことにより誘電体層を形成し、さらに実験１と同様の構成を有する固体電解コンデンサを作製した。
まず、陽極酸化の電解液として０.１重量％ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液の代わりに、０.１重量％ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウム水溶液を用いて陽極１の陽極酸化を行うことにより陽極１の表面に誘電体層２を形成するようにし、それ以外は、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様にして固体電解コンデンサＤ１を作製した。
上記の固体電解コンデンサＤ１の誘電体層２については、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様に、ＥＤＸにより誘電体層２の表面、すなわち陽極１と反対側の面からの深さ方向における各元素の濃度を調べた。その結果、上記の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様に、陽極１の表面に位置する第１誘電体層２１と、この第１誘電体層２１の上に形成された第２誘電体層２２とから構成されていた。また、第２誘電体層２２においては、酸素濃度が第１誘電体層２１から表面に向かって減少する一方、ゲルマニウムおよびフッ素が含有されており、ゲルマニウムの濃度はそれぞれ表面に向かって増加していた。さらに、第１誘電体層２１においては、ゲルマニウムは殆ど含有されておらず、第１誘電体層２１中のフッ素の濃度は第２誘電体層２２よりも多いことがわかった。
また、陽極酸化の電解液として０.１重量％ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液の代わりに、０.１重量％ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム水溶液を用いて陽極１の陽極酸化を行うことにより陽極１の表面に誘電体層２を形成するようにし、それ以外は、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様にして固体電解コンデンサＤ２を作製した。ここで、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム水溶液は、本発明の「六フッ化物イオンを含む電解液」の一例である。
上記の固体電解コンデンサＤ２の誘電体層２についても、上記の固体電解コンデンサＡ１と同様に、ＥＤＸにより誘電体層２の表面、すなわち陽極１と反対側の面からの深さ方向における各元素の濃度を調べた。その結果、上記の固体電解コンデンサＡ１の場合と同様に、陽極１の表面に位置する第１誘電体層２１と、この第１誘電体層２１の上に形成された第２誘電体層２２とから構成されていた。また、第２誘電体層２２においては、酸素濃度が第１誘電体層２１から表面に向かって減少する一方、ジルコニウムおよびフッ素がそれぞれ含有されており、ジルコニウムの濃度はそれぞれ表面に向かって増加していた。さらに、第１誘電体層２１においては、ジルコニウムは殆ど含有されておらず、第１誘電体層２１中のフッ素の濃度は第２誘電体層２２よりも多いことがわかった。
（評価３）
次に、上記のように作製した各固体電解コンデンサＤ１およびＤ２をリフローした場合における漏れ電流を測定した。
次に、上記のように作製した各固体電解コンデンサＤ１およびＤ２をリフローした場合における漏れ電流を測定した。
ここで、上記の各固体電解コンデンサのリフローは、エアリフロー方式によりピーク温度２４０℃で５分間熱処理することにより行い、このリフロー後の各固体電解コンデンサに５Ｖの電圧を印加して２０秒後の漏れ電流を測定し、その結果を表３に示した。
また、上記のようにリフローした後の各固体電解コンデンサについて、周波数１２０Ｈｚでの静電容量を測定し、その結果を表３に示した。また、表３には、第１誘電体層２１および第２誘電体層２２中のフッ素濃度も示した。なお、各層中のフッ素濃度は、第１誘電体層２１では平均のフッ素濃度で、第２誘電体層２２では最大のフッ素濃度でそれぞれ示した。
表３に示すように、各固体電解コンデンサＤ１およびＤ２の静電容量および漏れ電流は、いずれも、固体電解コンデンサＡ１と同程度であり、比較実験で作製した固体電解コンデンサＸ１よりも静電容量が大きく、また漏れ電流が小さいことがわかった。
１ 陽極
２ 誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ 樹脂層
１０ リード線
４１ グラファイト層
４２ 銀ペースト層
２ 誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ 樹脂層
１０ リード線
４１ グラファイト層
４２ 銀ペースト層
Claims (2)
- 弁作用金属を含む陽極を形成する工程と、
前記陽極を電解液中で陽極酸化することにより誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に陰極を配置する工程とを備え、
前記誘電体層を形成する工程は、六フッ化物イオンを含む０．００１重量％〜５．０重量％の濃度の前記電解液中で陽極酸化を行う、電解コンデンサの製造方法。 - 前記電解液は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロゲルマニウム酸アンモニウムおよびヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含んでいる、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
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