JP4931776B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に電解質層を形成し、その上に陰極層を形成することにより構成されている。電解質層としては、たとえば、化学重合法により形成したポリピロールからなる第１導電性高分子層と、電解重合法により形成したポリピロールからなる第２導電性高分子層とを積層した構造のものが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
特開平４−４８７１０号公報

しかしながら、このような従来の固体電解コンデンサでは、誘電体層中に欠陥（たとえば、非晶質な誘電体層の結晶化、等）が生じ、漏れ電流が増加するという問題があった。これに対し、漏れ電流の低減のために誘電体層の厚さを増加させると、静電容量が低下するという別の問題が生じる。このため、近年の固体電解コンデンサには、こうした特性の改善が強く求められている。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、漏れ電流の増加を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極と、導電性高分子層を含む陰極との間において、この導電性高分子層と接して設けられた誘電体層を備え、誘電体層には導電性高分子層との界面に複数の凹部を設け、凹部の深さが凹部の開口径の０．１倍〜１．５倍の範囲であることを特徴とする。

本発明によれば、漏れ電流の増加を抑制することが可能な固体電解コンデンサが提供される。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。図１は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。図２（Ａ）は図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した概略断面図、図２（Ｂ）は陽極体を構成する金属粒子１つ分に相当する拡大断面の模式図である。

本実施形態の固体電解コンデンサは、図１に示すように、陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層４と、を備えている。そして、誘電体層２は、図２（Ｂ）に示すように、導電性高分子層３との界面から陽極体（金属粒子）１に向って誘電体層２の厚さ方向に孔状のピット（凹部）２ａを有している。こうしたピット２ａは誘電体層２の表面に沿って複数設けられ、複数のピット２ａのそれぞれは導電性高分子層３で充填された状態となっている。なお、すべてのピット２ａが導電性高分子層３により
充填されている必要はなく、一部（途中まで）充填されている状態や、全く充填されずピットの内部が空洞となっている状態であってもよいし、これらの状態が混在していてもよい。

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。

陽極体１は、図２（Ａ）に示すように、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、その内部に弁作用金属からなる陽極リード１ａの一部が埋め込まれている。ここで、陽極リード１ａおよび陽極体１を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、ニオブ、タンタル、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などが採用される。また、上述の弁作用金属同士の合金を採用してもよい。

誘電体層２は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極リード１ａおよび陽極体１の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がニオブ金属から構成される場合には、誘電体層２は酸化ニオブとなる。そして、誘電体層２には、図２（Ｂ）に示すように、複数の孔状のピット（凹部）２ａが誘電体層２の表面（誘電体層２の陰極側表面）に沿って点在している。こうした孔状のピット２ａは、誘電体層２の表面から陽極体（金属粒子）１に向って誘電体層２の厚さ方向に形成され、所定の開口径Ｗおよび所定の深さＤを有するとともに、隣接するピット２ａ間は所定の間隔Ｌで分布している。また、本実施形態では、誘電体層２内にはフッ素（Ｆ）が含まれ、フッ素は誘電体層２の陽極側に偏在している。具体的には、フッ素は誘電体層２の厚さ方向（誘電体層２の陰極側から陽極側に向う方向）に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層２と陽極体１との界面で最大となっている。

導電性高分子層３は、電解質層として機能し、ピット２ａ内を含む誘電体層２の表面上に設けられている。この導電性高分子層３は、化学重合法により形成された第１導電性高分子層と、電解重合法により形成された第２導電性高分子層との積層膜となっている。なお、導電性高分子層３（第１導電性高分子層および第２導電性高分子層）の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフランなどの材料が採用される。

陰極層４は、カーボン粒子を含む層からなるカーボン層４ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層３の上に設けられている。こうした陰極層４および導電性高分子層３により陰極が構成される。

本実施形態では、さらに陰極層４の上に導電性接着材５を介して平板状の陰極端子６が接続され、陽極リード１ａに平板状の陽極端子７が接続されている。そして、陽極端子７および陰極端子６の一部が、図１のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が形成されている。陽極端子７および陰極端子６の材料としては、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料を用いることができ、モールド外装体８から露出した陽極端子７および陰極端子６の端部は、折り曲げて本固体電解コンデンサの端子として機能させる。

なお、陽極体１は本発明の「陽極」、弁作用金属からなる金属粒子は本発明の「金属粒子」、多孔質焼結体は本発明の「焼結体」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、ピット２ａは本発明の「凹部」、導電性高分子層３は本発明の「導電性高分子層」、導電性高分子層３および陰極層４は本発明の「陰極」、深さＤは本発明の「深さ」、及び開口径Ｗは本発明の「開口径」の一例である。

（製造方法）
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

工程１：陽極リード１ａの周囲に、陽極リード１ａの一部を埋め込むように成形された弁作用を有する金属粒子からなる成形体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。

工程２：陽極体１に対してフッ素イオンを含む水溶液中において陽極酸化を行うことにより、陽極体１の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２を所定の厚さで形成する。本実施形態では、所定の温度において、設定電圧を所定の振幅で、且つ、所定の周期で変動させて陽極酸化することにより、陽極体１上に誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２の表面（陰極側の表面）に複数のピット２ａを発生させている。なお、この際、誘電体層２にはフッ素が取り込まれ、フッ素は誘電体層２の陽極側（誘電体層２と陽極体１との界面）に偏在して分布する。

工程３：ピット２ａ内を含む誘電体層２の表面上に、化学重合法を用いて第１導電性高分子層を形成する。具体的には、化学重合法では、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合することにより第１導電性高分子層を形成する。引き続き、第１導電性高分子層の表面上に、電解重合法を用いて第２導電性高分子層を形成する。具体的には、電解重合法では、第１導電性高分子層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより第２導電性高分子層を形成する。このようにして、ピット２ａ内を含む誘電体層２上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。

工程４：導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン層４ａを形成する。さらに、このカーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上にカーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４が形成される。

工程５：平板状の陰極端子６上に導電性接着材５を塗布した後、この導電性接着材５を介して陰極層４と陰極端子６とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層４と陰極端子６とを接続する。また、陽極リード１ａ上に平板状の陽極端子７をスポット溶接により接続する。

工程６：トランスファー法でモールドを行い、エポキシ樹脂からなるモールド外装体８を周囲に形成する。この際、陽極リード１ａ、陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層４を内部に収納するとともに、陽極端子７および陰極端子６の端部を外部（相反する方向）に引き出すように形成する。

工程７：モールド外装体８から露出した陽極端子７および陰極端子６の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。

以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。

以下の実施例および比較例では、陰極層まで形成した固体電解コンデンサを作製し、その特性評価を行った。

（実施例１）
実施例１では、上述実施形態の製造方法における各工程（工程１〜工程４）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。

工程１Ａ：電解酸化被膜（誘電体層）形成後のニオブ多孔質焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇとなるニオブ金属粉末を用意する。このニオブ金属粉末を用いて陽極リード１ａの一部を埋め込むようにして成型し、真空中において１２００℃程度で焼結する。これにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は溶着される。以下、特に断らない限り、各実施例および比較例におけるＣＶ値は１５０，０００μＦ・Ｖ／ｇである。

工程２Ａ：焼結された陽極体１に対して、４０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において中心電圧２０Ｖ（振幅０．２０Ｖ、周期１０分）で１０時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うようにフッ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２の表面（陰極側の表面）に複数の孔状のピット２ａを形成する。この際、フッ素は誘電体層２の厚さ方向に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層２と陽極体１との界面で最大となる。上述のフッ化アンモニウム水溶液中における電圧制御では、こうした孔状のピット２ａは、開口径Ｗが平均径で２．５ｎｍ、深さＤが平均深さで２．５ｎｍ（平均径の１．０倍）の状態に仕上がる。なお、本発明における開口径Ｗとしては、陽極体近傍の断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像などから１００個程度のピットを抽出し、ピット断面の内径の最大値を開口径として、その開口径の平均値より求める平均径を採用している。また、深さＤは、同様にして１００箇所程度のピットを抽出し、その深さの平均値より求める平均深さを採用している。

工程３Ａ：表面にピット２ａを有する誘電体層２が形成された陽極体１を、酸化剤溶液に浸漬した後、ピロールモノマー液に浸漬し、誘電体層２上でピロールモノマーを重合させる。これにより、誘電体層２上にポリピロールからなる第１導電性高分子層が形成される。引き続き、第１導電性高分子層を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、第１導電性高分子層上にさらに第２導電性高分子層を所定の厚さで形成する。これにより、第１導電性高分子層上にポリピロールからなる第２導電性高分子層が形成される。このようにして、ピット２ａ内を含む誘電体層２の表面上に第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層３を形成する。

工程４Ａ：導電性高分子層３上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなるカーボン層４ａを形成し、このカーボン層４ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層４ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上にカーボン層４ａと銀ペースト層４ｂとの積層膜からなる陰極層４を形成する。

このようにして、実施例１における固体電解コンデンサＡ１が作製される。

（実施例２）
実施例２では、工程２Ａにおける陽極酸化時の設定温度を、温度４０℃から温度３０℃に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２を作製した。なお、この条件によるピットは、平均径２．５ｎｍ、平均深さ０．２５ｎｍ（平均径の０．１倍）の状態で形成される。

（実施例３および４）
実施例３および４では、工程２Ａにおける陽極酸化時の設定温度を、温度４０℃から温度３５℃および４５℃に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３およびＡ４を作製した。なお、こうした条件によるピットは、平均径２．５ｎｍ、平均深さ１．２５ｎｍ（平均径の０．５倍）および３．７５ｎｍ（平均径の１．５倍）の状態で形成される。

（実施例５）
実施例５では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、周期１０分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）から周期５分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ５を作製した。なお、この条件によるピットは、平均径０．２ｎｍ、平均深さ０．２ｎｍ（平均径の１．０倍）の状態で形成される。

（実施例６〜１２）
実施例６〜１２では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、周期１０分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）から周期２分、７分、１３分、１５分、１７分、２０分、６０分（中心電圧２０Ｖ、振幅０．２０Ｖ）に代えてピットを有する誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ６〜Ａ１２を作製した。なお、こうした条件によるピットは、平均径０．１ｎｍ〜７０．０ｎｍ（表２参照）、平均深さ０．１ｎｍ〜７０．０ｎｍ（平均径の１．０倍）の状態で形成される。

（比較例）
比較例では、工程２Ａにおける陽極酸化時の電圧制御条件を、従来条件と同じ電圧一定（電圧２０Ｖ）にして誘電体層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。なお、この条件では表面にピットが発生することなく誘電体層が形成される。

（評価）
固体電解コンデンサについて漏れ電流と静電容量をパラメータとする性能指数を評価した。表１は各固体電解コンデンサの性能指数の評価結果（ピットの平均深さ依存）を示し、表２は各固体電解コンデンサの性能指数の評価結果（ピットの平均径依存）を示す。なお、各性能指数の値は試料数各１０個についての平均である。

性能指数は、漏れ電流、静電容量、及び定格電圧を用いて、以下の式（１）により算出される。なお、この値が小さい程、コンデンサの性能が高いことを表している。

性能指数＝（漏れ電流（μＡ）／静電容量（μＦ）×定格電圧（Ｖ））・・・（１）
漏れ電流および静電容量の測定条件は以下の通りである。

漏れ電流は、電流計を用いて、各固体電解コンデンサに対して２．５Ｖ（定格電圧に相当）の電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。

静電容量（固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚでの静電容量）は、各種固体電解コンデンサに対して、ＬＣＲメータを用いて測定した。

表１に示すように、従来の比較例（固体電解コンデンサＸ）に対し、誘電体層の表面に各平均深さを有するピットを設けた実施例１〜４（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ４）では、性能指数が向上していることが分かる。これは、誘電体層のピットにより漏れ電流の増加が抑制されたためと推察される。すなわち、誘電体層のピット内に導電性高分子層が充填された部分（充填ピット）あるいは誘電体層のピット内に導電性高分子層が充填されずピットに起因した空洞が形成される部分（空洞ピット）では、作製時もしくは使用時に発生する応力が、こうした充填ピットあるいは空洞ピットの変形（膨張・収縮）により緩和される。これにより、誘電体層にピットがない場合に比べて、誘電体層内での欠陥の発生が抑制されるためであると推察される。

表２に示すように、従来の比較例（固体電解コンデンサＸ）に対し、誘電体層の表面に各平均径を有するピットを設けた実施例１、５〜１２（固体電解コンデンサＡ１、Ａ５〜Ａ１２）では、性能指数が向上していることが分かる。これは、誘電体層のピット（充填ピットあるいは空洞ピット）に起因して漏れ電流の増加が抑制されたためと推察される。また、こうした実施例の中でピットの平均径が０．２ｎｍ〜５０．０ｎｍの範囲では、性能指数をさらに向上させることができる。なお、ピットの平均径が０．１ｎｍの場合に性能指数の改善効果が比較的小さいのは、誘電体層のピット自体が小さいために応力緩和効果が十分得られていないためと推察される。また、ピットの平均径が７０．０ｎｍの場合には、ピット内に充填される導電性高分子層との間で比較的剥離が生じやすく、静電容量が低下したためと推察される。

本実施形態の固体電解コンデンサによれば、以下の効果を得ることができる。

（１）誘電体層２の表面（陰極側表面）に沿って複数の孔状のピット２ａを設け、その誘電体層２の表面に設けるピット２ａの深さを、平均径の０．１倍〜１．５倍の範囲としたことで、作製時もしくは使用時に発生する応力により誘電体層に欠陥が発生することを抑制することができる。この結果、漏れ電流の増加が抑制された固体電解コンデンサを得ることができる。

（２）陽極体１を構成する金属粒子それぞれの表面に誘電体層２を所定の厚さで形成し、その厚さの方向に孔状のピット２ａを設けたことで、誘電体層２の表面にピット２ａを高密度に配置させることが可能になり、ピット２ａに起因した応力緩和効果をさらに増加させることが可能となる。このため、上記（１）の効果をより顕著に享受することができる。

（３）誘電体層２の表面に設けるピット２ａの開口径を、平均径で０．２ｎｍ〜５０．０ｎｍの範囲としたことで、上記（１）および（２）の効果をより顕著に得ることができる。

（４）誘電体層２中にフッ素を含有させ、このフッ素を陽極側表面近傍（誘電体層２と陽極体１との界面近傍）に存在するようにしたことで、誘電体層２から陽極体１への酸素の拡散が抑制され、誘電体層２の厚みの減少が抑制されるので、固体電解コンデンサの漏れ電流をさらに低減することができる。

これは、フッ素が誘電体層２と陽極体１との界面近傍（陽極側表面近傍）に存在するようにしたことで、誘電体層２と陽極体１との界面近傍にフッ化物層が形成されるためであると推察される。すなわち、誘電体層２と陽極体１との界面近傍のフッ素を含む領域は、誘電体層２から陽極体１への酸素の拡散を抑制するブロック層として機能すると推察される。この結果、誘電体層２中の酸素が安定して存在するようになり、応力や熱負荷に対して誘電体層の状態が安定化する。

なお、本発明は、上記した実施形態（実施例）に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態（実施例）も本発明の範囲に含まれうるものである。

上記実施例では、ニオブ金属を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、タンタル、アルミニウム、チタンなどの弁作用金属あるいはその合金であれば、その表面に形成される誘電体層に複数のピットを設けることができ、上記効果を享受することができる。

上記実施例では、フッ素イオンを含む電解液としてフッ化アンモニウム水溶液を採用し
た陽極酸化の例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解液としてフッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液、あるいはフッ酸水溶液などを採用してもよい。また、これらの電解液を組み合わせてもよい。こうした場合にも上記効果を享受することができる。

次に、本件発明の上記実施の形態から把握できる請求項以外の技術思想を、その効果とともに記載する。

陽極の表面を陽極酸化することにより誘電体層を形成する第１の工程と、前記誘電体層上に導電性高分子層を形成する第２の工程と、を備える固体電解コンデンサの製造方法において、前記第１の工程は、フッ素イオンを含む電解液中において、設定電圧を所定の振幅で、且つ、所定の周期で変動させて陽極酸化を行い、表面に複数の凹部を有する誘電体層を形成していることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。

（５）本製造方法によれば、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができる。

（６）本製造方法によれば、陽極酸化時における電圧制御条件の変更のみで、誘電体層の表面に複数のピットが導入された固体電解コンデンサを製造することができ、漏れ電流の増加が抑制された固体電解コンデンサを容易に実現することができる。

本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。 （Ａ）、（Ｂ）図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した概略断面図および陽極体を構成する金属粒子１つ分に相当する拡大断面の模式図。

符号の説明

１ 陽極体、１ａ 陽極リード、２ 誘電体層、２ａ ピット、３ 導電性高分子層、４ 陰極層、４ａ カーボン層、４ｂ 銀ペースト層、５ 導電性接着材、６ 陰極端子、７ 陽極端子、８ モールド外装体。

Claims (3)

1. 陽極と、導電性高分子層を含む陰極との間において、この導電性高分子層と接して設けられた誘電体層を備え、
   前記誘電体層には前記導電性高分子層との界面に複数の凹部を設け、
   前記凹部の深さが前記凹部の開口径の０．１倍〜１．５倍の範囲である、固体電解コンデンサ。
2. 前記陽極は複数の金属粒子の焼結体からなり、
   前記誘電体層はそれぞれの前記金属粒子の表面に所定の厚さで形成され、
   前記凹部は前記所定の厚さの方向に凹んでいることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記凹部の開口径は０．２ｎｍ〜５０．０ｎｍの範囲であることを特徴とした請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。

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