CN101351857B - 电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及大电容量的、在高频域下的ESR即等效串联电阻低、漏电流低的电容器及其制造方法、以及使用该电容器的电子设备等。所述电容器是通过以下方法得到的：对含有阀作用金属元素的基体的表面进行电解氧化，得到氧化物被膜，使溶解有金属离子和有机碱的溶液与该氧化物被膜进行反应，接着进行烧成，得到复合氧化物膜，在该复合氧化膜上形成固体电解质层，再在该固体电解质层上形成导体层。

Description

电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及电容器及其制造方法。更详细地讲，涉及大电容量的、在高频域中的ESR(等效串联电阻)低、漏电流低的电容器及其制造方法。
背景技术
伴随着近年的以电子设备的小型化、数字化以及高频化为代表的高性能化，对于电子部件，特别是对于电容器，也要求电容量更大、在高频域中的ESR(等效串联电阻)低、漏电流低等。
由于静电电容量与相对介电常数(relative dielectric constant)成比例，与电介质层的厚度成反比例，因此一直探求着较薄地均匀制膜形成具有高的相对介电常数的电介质层的方案。
作为电介质层的制膜方法，有干式制膜法和湿式制膜法。作为干式制膜法，可举出溅射法、CVD法、真空蒸镀法等成膜方法。对于干式制膜法而言，担心由于维持高真空和引入高价的成膜装置等等而导致设备成本增高。另外可以指出的是对于具有复杂形状的多孔状的物体，由于凹凸部的存在等而造成均匀成膜困难，其膜厚控制和组成控制较困难。
另一方面，作为湿式制膜法，日本特开昭60-116119号公报(专利文献1)和日本特开昭61-30678号公报(专利文献2)曾经公开了通过在含有钡离子的强碱性水溶液中对金属钛基材进行化学转换处理来形成钛酸钡薄膜的技术。日本特开平5-124817号公报(专利文献3；相关申请US5328718)曾经公开了通过醇盐法在基材上形成钛酸钡薄膜的技术。
另外，日本特开2003-206135号公报(专利文献4；相关申请EP1445348)曾经公开了下述技术：通过将金属钛基体在碱金属的水溶液中进行处理，在基体表面形成碱金属的钛酸盐之后，在含有锶、钙等的金属离子的水溶液中进行处理，将碱金属置换成锶、钙等金属，来形成复合钛氧化被膜。此外，日本特开平11-172489号公报(专利文献5)曾经公开了下述方法：通过利用电化学方法在基板上形成钛氧化物被膜，并将该被膜在钡水溶液中进行阳极氧化，来制造钛酸钡被膜。
专利文献1：日本特开昭60-116119号公报
专利文献2：日本特开昭61-30678号公报
专利文献3：日本特开平5-124817号公报
专利文献4：日本特开2003-206135号公报
专利文献5：日本特开平11-172489号公报
发明内容
本发明的目的是提供大电容量的、在高频域中的ESR(等效串联电阻)低、漏电流低的电容器及其制造方法，还提供使用该电容器的电子设备等。
鉴于上述课题进行了潜心研讨，结果本发明者们发现，通过使用以将阀作用金属材料进行电解氧化而得到的氧化被膜作为原料而得到的复合氧化物膜，能够实现小型、大电容量、低ESR、低漏电流的电容器，基于该见解完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1.一种电容器，具备复合氧化物膜，所述复合氧化物膜是使溶解有金属离子和有机碱的溶液与氧化物被膜进行反应而得到的，所述氧化物被膜是对含有阀作用金属元素的基体的表面进行电解氧化而得到的。
2.一种电容器，具备复合氧化物膜，所述复合氧化物膜是使溶解有金属离子和有机碱的溶液与氧化物被膜进行反应，接着进行烧成而得到的，所述氧化物被膜是对含有阀作用金属元素的基体的表面进行电解氧化而得到的。
3.一种固体电解电容器，具备：
含有阀作用金属元素的基体；
复合氧化物膜，其是使溶解有金属离子和有机碱的溶液与氧化物被膜进行反应而得到的，所述氧化物被膜是对所述基体的表面进行电解氧化而得到的；
层叠在该复合氧化物膜上的固体电解质层；以及，
层叠在该固体电解质层上的导体层。
4.根据上述1～3的任一项所述的电容器，所述氧化物被膜与所述溶解有金属离子和有机碱的溶液的反应，是利用了非电场下的化学反应的反应。
5.根据上述1～4的任一项所述的电容器，所述溶解有金属离子和有机碱的溶液的pH为11以上。
6.根据上述1～5的任一项所述的电容器，所述复合氧化物膜的相对介电常数为80～15000。
7.根据上述1～6的任一项所述的电容器，所述复合氧化物膜的厚度为1nm～4000nm。
8.根据上述1～7的任一项所述的电容器，所述阀作用金属元素为钛元素。
9.根据上述1～8的任一项所述的电容器，所述金属离子为钡离子。
10.一种电子部件，其使用了上述1～9的任一项所述的电容器。
11.一种印刷电路板，其使用了上述1～9的任一项所述的电容器。
12.一种民用电子设备，其使用了上述1～9的任一项所述的电容器。
13.一种电容器的制造方法，其特征在于，至少包括：
通过阀作用金属元素的电解氧化来形成氧化物被膜的工序、和
使形成的氧化物被膜与溶解于有机溶剂中的金属离子进行反应的工序。
14.一种电容器的制造方法，至少包括：
通过阀作用金属元素的电解氧化来形成氧化物被膜的工序、和
使形成的氧化物被膜与溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应的工序、以及
进行烧成的工序。
15.一种固体电解电容器的制造方法，至少包括：
通过阀作用金属元素的电解氧化来形成氧化物被膜的工序、
使形成的氧化物被膜与溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应的工序、
在该复合氧化物膜上层叠固体电解质层的工序、和
在该固体电解质层上层叠导体层的工序。
发明效果
根据本发明，通过使将阀作用金属材料电解氧化而得到的氧化物被膜与溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应，可以得到高的相对介电常数的复合氧化物膜，通过使用该复合氧化物膜，可以得到小型且大电容量的、低ESR、低漏电流的电容器。
具体实施方式
本发明的电容器是复合氧化物膜的电容器，所述复合氧化物膜是使氧化物被膜和溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应而得到的，所述氧化物被膜是对含有阀作用金属元素的基体的表面进行电解氧化而得到的。
阀作用金属元素是形成稳定的氧化被膜显示阀作用的金属元素。作为阀作用金属元素，已知有铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。在这些元素中，优选铝、钽、钛、铌，特别优选钛。
含有阀作用金属元素的基体，只要是含有阀作用金属元素的基体即可，例如可举出由阀作用金属单质、含有阀作用金属的合金等形成的基体。该基体只要能够电解氧化，对其形状就没有特别限制，但优选呈板状、箔状、棒状的基体，特别优选呈箔状的基体。箔状的基体，箔的厚度优选为5～150μm。另外，其大小根据使用目的的不同而不同，但作为平板形元件单元，优选使用：优选为宽约1～50mm和长1～50mm，更优选为宽2～20mm和长2～20mm，进一步优选为宽2～5mm和长2～6mm的矩形的基体。
基体可以是烧结体。烧结体可通过以下方法得到：将含有阀作用金属元素的粉体加压成型为所设定的形状，得到成型体，将该成型体例如加热到500～2000℃对其进行烧结。在成型时，通过将以钽、铌、铝等阀作用金属为主成分的金属线(或金属箔)的一部分埋设于成型体中，与成型体同时地进行烧结，就能够将从烧结体突出的部分的金属线(或金属箔)作设计成为烧结体的阳极引线(箔的场合也简称为引线，以下相同)。另外，也可以在烧结后通过焊接等来连接上述金属线(或金属箔)，形成为阳极引线。这样的金属线的线径通常为1mm以下，金属箔的情况下的厚度通常为1mm以下。另外，也可以通过代替金属线使铝、钽、铌等的阀作用金属箔附着含有阀作用金属元素的粉体，并进行烧结，形成为将该阀作用金属箔的一部分作为阳极引出部的烧结体。
基体可以在电解氧化前通过蚀刻处理等公知的方法将其表面清洁化，另外，优选采用多孔化等公知的方法等进行增大比表面积的处理。
在电解氧化处理中，将含有阀作用金属元素的基体的所设定的区域浸渍在化学转换液中，以所设定的电压电流密度进行化学转换。此时，为了使化学转换液的浸渍液面水平稳定化，优选在所设定的位置涂布掩蔽材料后实施化学转换。作为掩蔽材料，例如可以使用：一般的耐热性树脂，优选对溶剂可溶或可溶胀(膨润)的耐热性树脂或其前体；包含无机微粉和纤维素系树脂的组合物(日本特开平11-80596号公报)；等等。作为用于掩蔽材料的材料的更具体的例子，可以列举出聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亚胺以及它们的衍生物等。这些材料可以溶解或分散于有机溶剂中，可以容易地调制适合于涂布操作的任意的固体成分浓度(因而任意的粘度)的溶液或分散液。
作为化学转换液，可以列举出酸和/或其盐的溶液，例如含有磷酸、硫酸、草酸、硼酸、己二酸以及它们的盐的至少一种的溶液。化学转换液的浓度通常为0.1～30质量％，优选为1～20质量％。化学转换液的温度通常为0～90℃，优选为20～80℃。
将基体浸渍于化学转换液中之后，通常首先进行恒流化学转换，达到规定的电压之后，进行恒压化学转换。恒流化学转换和恒压化学转换通常在电流密度为0.1～1000mA/cm2、电压为2～400V、时间为1毫秒～400分的条件下，优选在电流密度为1～400mA/cm2、电压为5～70V、时间为1秒～300分的条件下进行。
通过该电解氧化在基体的表面形成氧化物被膜。该氧化物被膜的厚度，只要是在接下来的工序中能够形成复合氧化物膜的厚度就没有限制，优选为1～4000nm的范围，更优选为5～2000nm的范围。
通过使通过上述的电解氧化工序形成的氧化物被膜与溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应，使其变化为复合氧化物膜。
作为在溶解有金属离子和有机碱的溶液中使用的溶剂，可举出水或醇、酮等有机溶剂或它们的混合溶剂，但本发明中优选水。
作为溶解于该溶液中的金属离子，只要是可与阀金属反应，作为复合氧化物膜得到高的相对介电常数的金属离子，就没有特别限定。优选通过与阀作用金属组合可得到铁电膜的离子。作为优选的例子，可举出钙、锶、钡等碱土类金属、铅，其中优选钡。
作为溶解于上述溶液中的金属化合物，优选水溶性的金属化合物，具体地可举出氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、氯化锶、硝酸锶、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、硝酸铅、乙酸铅等，这些金属化合物既可以单独使用一种，又可以将两种以上以任意的比率混合来使用。进而可以添加含有选自Sn、Zr、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu和Dy中的至少一种元素的化合物以使得反应后的复合氧化物膜中含有小于5摩尔％的这些元素。
对添加的有机碱没有特别限制，但优选：在后述的干燥或烧成时的温度以下、并且大气压下或减压下通过蒸发、升华和/或热分解中的至少一种方法变成为气体的有机碱，例如可列举出TMAH(氢氧化四甲基铵)、氢氧化四乙基铵、胆碱等有机碱。上述溶解有金属离子和有机碱的溶液，其pH为11以上，更优选为13以上，特别优选为14以上。通过提高pH，能够制造结晶性更高的复合氧化物膜。结晶性越高，膜的相对介电常数就越高，因此是优选的。
作为为调节溶液的pH而使用的pH调节剂，可以使用上述的有机碱。若添加氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物(无机碱)，就会在得到的复合氧化物膜中残存碱金属，在形成为制品时存在作为介电材料、压电材料等功能材料的特性差的可能性，因此优选添加氢氧化四甲基铵等有机碱。
将这样调制的溶解有金属离子和有机碱的溶液一边搅拌一边在常压下通常加热保持在40℃～溶液沸点，优选加热保持在80℃～溶液沸点的范围的温度，并使其与上述阀金属的氧化物膜接触、进行反应。反应时间通常为10分钟以上，优选为1小时以上。再者，该反应优选在非电场下进行。虽然其详细机理尚不清楚，但在有机碱存在下使其反应的条件下，向复合氧化物膜的转化即使在非电场下也良好地进行。
上述反应后，根据需要使用电透析、离子交换、水洗、渗透膜等方法，从反应部位除去杂质离子。接着进行干燥。干燥通常在室温～150℃进行1～24小时。对进行干燥的气氛没有特别限制，可以在大气中或减压下进行。
氧化物被膜可以将实质上的其全部转化成复合氧化物膜，但也可以限于部分的转化。
采用以上的方法可以形成复合氧化物膜，但为了进一步提高该复合氧化物膜的相对介电常数，优选进行烧成。烧成条件，只要能够提高复合氧化物膜的介电常数，就可以是任何的温度、时间等，该条件是根据进行烧成的复合氧化物经实验确定的，不能一概地决定，但优选：相对介电常数比烧成前提高10倍以上的温度、时间等。
烧成后的复合氧化物膜，有时由于进行烧成的气氛而产生氧缺陷变成为半导体状态。在该场合，优选引入在氧化性气氛下进行退火的工序。退火的条件，只要是可消除复合氧化物膜的半导体状态进行绝缘化的时间以及温度，就可以是任何的条件。该条件是根据进行退火的复合氧化物分别地经实验决定的，不能一概地决定，但如果优选由氧缺陷所引起的漏电流值降低到可将复合氧化物膜作为电容器使用的水平，则可以为任何的条件。另外，构成本发明的电容器的复合氧化物膜，优选其相对介电常数为80～15000。
本发明的电容器是具备上述复合氧化物膜的电容器，但为了形成电容器元件，也具有电极。电极是由一般在电容器中使用的电极材料形成的。作为电极材料，可以使用氧化锰；导电性高分子；以镍、银、铜为代表的金属；等等。通常使在基体表面形成的复合氧化物膜上附着碳膏，进而使之附着银膏，使其与外部引线导通。由此可以形成包括基体、复合氧化物膜和电极的电容器。再者，氧化物被膜部分地转化成复合氧化物膜的结构也包括在本发明中。
本发明的固体电解电容器，是具备：含有阀作用金属元素的基体；复合氧化物膜，其是使氧化物被膜和溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应而得到的，所述氧化物被膜是对所述基体的表面进行电解氧化而得到的；层叠在该复合氧化物膜上的固体电解质层；以及，层叠在该固体电解质层上的导体层的电容器。基体起电容器的阳极的作用，固体电解质层和导体层起电容器的阴极的作用。
作为形成在本发明的电容器中使用的固体电解质层的物质，可举出导电性聚合物。作为导电性聚合物，可举出含有由具有噻吩骨架的化合物、具有喹喔啉骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、具有苯胺骨架的化合物等所示的结构作为重复单元的聚合物。再者，形成固体电解质层的导电性聚合物并不限于这些物质。
作为为了得到导电性聚合物而使用的具有噻吩骨架的化合物，可举出3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩以及它们的衍生物。这些化合物，可以采用一般所市售的化合物或采用公知的方法(例如Synthetic Metal志，1986年，15卷，169页)准备，但在本发明中并不限于这些化合物。
此外，作为具有噻吩骨架的化合物，还可举出苯环、萘环等环缩合成噻吩环的化合物，具体地可举出具有1，3-二氢苯并[c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、具有1，3-二氢萘并萘[2，3-c]噻吩骨架的化合物，1，3-二氢苯并[a]蒽并蒽[7，8-c]噻吩衍生物、具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物，1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物、具有1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物等，能够采用公知的方法，例如日本特开平8-3156号公报所述的方法来准备。
作为具有喹喔啉骨架的化合物，可以举出1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等。
作为具有吡咯骨架的化合物，可举出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲二氧基吡咯、3，4-亚乙二氧基吡咯等衍生物。这些化合物可以使用市售品或采用公知的方法准备，但在本发明中并不限于这些化合物。
作为具有呋喃骨架的化合物，可举出3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲二氧基呋喃、3，4-亚乙二氧基呋喃等的衍生物。这些化合物可以使用市售品或采用公知的方法准备，但在本发明中并不限于这些化合物。
另外，作为具有苯胺骨架的化合物，可举出2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、3，4-亚丁基苯胺、3，4-亚甲二氧基苯胺、3，4-亚乙二氧基苯胺等的衍生物。这些化合物可以使用市售品或采用公知的方法准备，但在本发明中并不限于这些化合物。
另外，也可以将选自上述化合物群的化合物并用，形成为多元系共聚物来使用。此时，聚合性单体的组成比等是依赖于聚合条件等的，优选的组成比、聚合条件可以通过简单的试验来确认。
导电性聚合物可以采用化学氧化聚合法或电解氧化聚合法得到。作为用于该氧化聚合反应的氧化剂，优选工业上廉价、制造上操作容易的化合物。例如，可举出FeCl3、FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等的Fe(III)系化合物；无水氯化铝/氯化亚铜；碱金属的过硫酸盐类；过硫酸铵类；过氧化物类；高锰酸钾等锰酸类；2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类；碘、溴等卤素类；过酸；硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、磺酸、臭氧等。这些氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可举出有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸；高分子电解质阴离子。作为有机磺酸，可举出苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(作为烷基，为丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。作为有机羧酸，可举出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。此外，作为高分子电解质阴离子，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等。再者，所述有机酸阴离子并不限定于这些。
另外，作为所述阴离子的平衡阳离子，可举出H+；Na+、K+等碱金属离子；由四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等进行了取代的铵离子等，但在本发明中并不限于这些。
在本发明中，上述的氧化剂中，特别优选3价的Fe系化合物、氯化亚铜系、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类、锰酸类、醌类。
本发明中使用的固体电解质层，可以是具有掺杂能力的平衡阴离子共存的电解质层。作为具有掺杂能力的平衡阴离子，可举出以由上述氧化剂所产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)为平衡离子的电解质化合物或其他的阴离子系电解质。具体地可举出PF6 -、SbF6 -、ASF6 -之类的5B族元素的卤化阴离子；BF4 -之类的3B族元素的卤化阴离子；I-(I3 -)、Br-、Cl-之类的卤素阴离子；ClO4 -之类的卤酸阴离子；AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等的路易斯酸阴离子；NO3 -、SO4 2-之类的无机酸阴离子；对甲苯磺酸、萘磺酸、碳数为1～5的烷基取代磺酸、CH3SO3 -、CF3SO3 -之类的有机磺酸阴离子；CF3COO-、C6H5COO-之类的羧酸阴离子等的质子酸阴离子。另外，同样地可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等的高分子电解质阴离子等，但未必限定于这些阴离子。
这些具有掺杂能力的平衡阴离子中，优选高分子系或低分子系的有机磺酸化合物或多磷酸，特别优选芳基磺酸盐系掺杂物。作为芳基磺酸盐系掺杂物，例如可举出苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸以及它们的衍生物等的盐。
制造导电性聚合物时的单体浓度，根据作为单体使用的化合物中的取代基的种类和溶剂等的种类的不同而不同，但一般优选为10-3～10摩尔/升的范围，进一步优选为10-2～5摩尔/升的范围。另外，反应温度是分别根据反应方法来确定的，因此并没有特别限定，但一般在-70℃～250℃的温度范围选择。优选为-30～150℃，进一步优选在-10～30℃的温度范围进行反应。
制造导电性聚合物时使用反应溶剂，只要是能够将单体、氧化剂、具有掺杂能力的平衡阴离子均溶解或分别单独地溶解的溶剂即可。例如可举出四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类、或二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈(苯甲腈；benzonitrile)、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；氯仿和二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶剂；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；甲酸、乙酸、丙酸等有机酸或该有机酸的酸酐(例如乙酐等)；酮类；水等等，这些溶剂也可以混合使用。
在导电性聚合物的制造中，既可以形成为将单体、氧化剂和/或具有掺杂能力的平衡阴离子全部溶解于反应溶剂中的一种溶液来使用；又可以形成为包含：将氧化剂和/或具有掺杂能力的平衡阴离子溶解于反应溶剂中而成的溶液、和将单体溶解于反应溶剂中而成的溶液的二种溶液来使用；还可以形成为将氧化剂、具有掺杂能力的平衡阴离子以及单体各自溶解于反应溶剂中而成的三种溶液来使用。通过将这些溶液涂布在复合氧化物膜上使其氧化聚合，能够在复合氧化物上形成固体电解质层。本发明中使用的固体电解质层。其导电率优选为1S/cm以上，更优选为5S/cm以上，特别优选为10S/cm以上。
层叠在固体电解质层上的导体层，只要是成为电容器的电极的导体层，就没有特别限制。例如可举出由通过蒸镀、溅射等物理的成膜，或通过涂布含有金属的膏等的膏类而得到的金属薄膜形成的导体层。还可以是包括碳膏层和含金属粉的导电性层(导电层)的导体层。含金属粉的导电性层，介由碳膏层与固体电解质层密着，是在起电容器的阴极的作用时，成为用于最终接合电容器制品的阴极引线端子的粘合层的层。含金属粉的导电性层的厚度没有限定，一般为1～100μm左右，优选为5～50μm左右。
通过采用公知的方法等在如以上那样得到的电容器元件的各电极上形成或者连接引线框(引线端子)，并使用环氧树脂等电绝缘性树脂进行封装，可以得到电容器。引线框的材料，只要是一般所使用的材料就没有特别限制，但优选由铜系(例如Cu-Ni系、Cu-Ag系、Cu-Sn系、Cu-Fe系、Cu-Ni-Ag系、Cu-Ni-Sn系、Cu-Co-P系、Cu-Zn-Mg系、Cu-Sn-Ni-P系合金等)的材料或对表面实施了铜系材料的镀覆处理的材料构成，如果这样的话，就可以得到引线框的倒棱操作性变得良好等等的效果。
本发明的电容器可以用于电子部件和电子设备。另外，通过内置于印刷电路板中，即将电容器元件的功能安装在集成电路板之类的多层基板本身中，可以得到高密度多功能的电路板。本发明的电容器由于具有低ESR、低漏电流这些特性，因此也能够适应于IC芯片等的高速化、高集成化。
实施例
以下举出实施例详细地说明本发明。但本发明并不被这些实施例限定。
实施例1
将厚度为20μm的纯度为99.9％的钛箔(株式会社サンクメタル制)切割成3.3mm宽而得到的钛箔条切取成各13mm的长度，将该箔片的一个短边部焊接在金属制的导向装置(guide)上进行固定。在上述钛箔的距未固定的一侧的端部7mm的部位，采用聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产株式会社制)描绘0.8mm宽的线，在约180℃下使其干燥30分钟来进行掩蔽。
将钛箔的从未固定的一侧的端部到进行了掩蔽的部分的部分浸渍在5质量％磷酸水溶液中，在电流密度30mA/cm2、化学转换电压15V、温度40℃下进行120分钟的电解氧化处理，接着从磷酸水溶液拉出，进行水洗、干燥，使钛箔表面形成了氧化钛层。
接着，将氢氧化钡溶解于20％氢氧化四甲基铵水溶液中使之成为20mM，得到了溶液。该溶液的pH为14。将形成有上述氧化钛层的箔在该溶液中、在125℃下浸渍4小时使其反应，将氧化钛转换成钛酸钡(复合氧化物)。该钛酸钡膜的厚度为38nm，相对介电常数为330。
将实施了上述处理的箔进行水洗干燥，以上述箔的距端部5mm的部分为中心，以0.8mm的宽度在复合氧化物膜层上呈线状地涂布聚酰亚胺树脂，在180℃下使其干燥1小时，进行了掩蔽。
向从端部到4.6mm处的部分(阴极部：宽3.5mm×长4.6mm)的一面滴加作为掺杂物含有聚苯乙烯磺酸的3，4-亚乙二氧基噻吩聚合物的水分散液5μL，并延展到整个阴极部，自然干燥1小时，接着在125℃下干燥30分钟，形成了固体电解质层。在该固体电解质层上顺次涂布碳膏和银膏，完成了电容器元件。
将该电容器元件置于引线框上，使用Ag膏将电容器元件的固体电解质层的部分与阴极引线端子接合，将露出了钛箔的部分与阳极引线端子焊接，接着，使用环氧树脂封装电容器元件以及引线框整体，制作了30个芯片型电容器。
对于这30个电容器，作为初期特性，测定了在120Hz下的电容量和损失系数(tanδ)、在100kHz下的等效串联电阻(以下记为ESR)以及漏电流。再者，漏电流是施加电压2V经1分钟后进行测定。测定结果如下。
电容量(平均值)：2.5μF
tanδ(平均值)：5.0％
ESR(平均值)：20mΩ
漏电流(平均值)：50μA
实施例2
将厚度为20μm的纯度为99.9％的钛箔(株式会社サンクメタル制)切割成3.3mm宽而得到的钛箔条切取成各13mm的长度，将该箔片的一个短边部焊接在金属制的导向装置上进行固定。在上述钛箔的距未固定的一侧的端部7mm的部位，采用聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产株式会社制)描绘0.8mm宽的线，在约180℃下使其干燥30分钟来进行掩蔽。
将钛箔的从未固定的一侧的端部到进行了掩蔽的部分的部分浸渍在5质量％磷酸水溶液中，在电流密度30mA/cm2、化学转换电压15V、温度40℃下进行120分钟的电解氧化处理，接着从磷酸水溶液拉出，进行水洗、干燥，使钛箔表面形成了氧化钛层。
接着，将氢氧化钡溶解于20％氢氧化四甲基铵水溶液中使之成为20mM，得到了溶液。该溶液的pH为14。将形成有上述氧化钛层的箔在该溶液中、在125℃下浸渍4小时使其反应，将氧化钛转换成钛酸钡。该钛酸钡膜的厚度为38nm，相对介电常数为12000。接着，将上述箔进行水洗干燥，在真空下、800℃下进行烧成，进而在大气中、300℃下进行2小时退火。
以实施了上述处理的箔的距端部5mm的部分为中心，以0.8mm的宽度在复合氧化物膜层上呈线状地涂布聚酰亚胺树脂，在180℃下使其干燥1小时，进行了掩蔽。
向从端部到4.6mm处的部分(阴极部：宽3.5mm×长4.6mm)的一面滴加作为掺杂物含有聚苯乙烯磺酸的3，4-亚乙二氧基噻吩聚合物的水分散液5μL，并延展到整个阴极部，自然干燥1小时，接着在125℃下干燥30分钟，形成了固体电解质层。在该固体电解质层上顺次涂布碳膏和银膏，完成了电容器元件。
将该电容器元件置于引线框上，使用Ag膏将电容器元件的固体电解质层的部分与阴极引线端子接合，将露出了钛箔的部分与阳极引线端子焊接，接着，使用环氧树脂封装电容器元件以及引线框整体，制作了30个芯片型电容器。
对于这30个电容器，作为初期特性，测定了在120Hz下的电容量和损失系数(tanδ)、在100kHz下的等效串联电阻(以下记为ESR)以及漏电流。再者，漏电流是施加电压2V经1分钟后进行测定。测定结果如下。
电容量(平均值)：87μF
tanδ(平均值)：5.8％
ESR(平均值)：13mΩ
漏电流(平均值)：200μA
比较例1
将厚度为20μm的纯度为99.9％的钛箔(株式会社サンクメタル制)切割成3.3mm宽而得到的钛箔条切取成各13mm的长度，在成为阴极部的3.3mm×4.6mm的部分上，采用溅射法以1μm的厚度形成钛酸钡膜。该钛酸钡膜的相对介电常数为220。向成膜面滴加作为掺杂物的含有聚苯乙烯磺酸的3，4-亚乙二氧基噻吩聚合物的水分散液5μL，并延展到整个阴极部，自然干燥1小时，接着在125℃下干燥30分钟，形成了固体电解质层。在该固体电解质层上顺次地涂布碳膏和银膏，完成了电容器元件。
将该电容器元件置于引线框上，使用Ag膏将电容器元件的固体电解质层的部分与阴极引线端子接合，将露出了钛箔的部分与阳极引线端子焊接，接着，使用环氧树脂封装电容器元件以及引线框整体，制作了30个芯片型电容器。
对于这30个电容器，作为初期特性，测定了在120Hz下的电容量和损失系数(tanδ)、在100kHz下的等效串联电阻(以下记为ESR)以及漏电流。再者，漏电流是施加电压2V经1分钟后进行测定。测定结果如下。
电容量(平均值)：0.03μF
tanδ(平均值)：15％
ESR(平均值)：60mΩ
漏电流(平均值)：400μA
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (15)

1.一种电容器，具备复合氧化物膜，所述复合氧化物膜是使溶解有金属离子和有机碱的溶液与氧化物被膜进行反应而得到的，所述氧化物被膜是对含有阀作用金属元素的基体的表面进行电解氧化而得到的。
2.一种电容器，具备复合氧化物膜，所述复合氧化物膜是使溶解有金属离子和有机碱的溶液与氧化物被膜进行反应，接着进行烧成而得到的，所述氧化物被膜是对含有阀作用金属元素的基体的表面进行电解氧化而得到的。
3.一种固体电解电容器，具备：
含有阀作用金属元素的基体；
复合氧化物膜，其是使溶解有金属离子和有机碱的溶液与氧化物被膜进行反应而得到的，所述氧化物被膜是对所述基体的表面进行电解氧化而得到的；
层叠在该复合氧化物膜上的固体电解质层；以及，
层叠在该固体电解质层上的导体层。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的电容器，所述氧化物被膜与所述溶解有金属离子和有机碱的溶液的反应，是利用了非电场下的化学反应的反应。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的电容器，所述溶解有金属离子和有机碱的溶液的pH为11以上。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的电容器，所述复合氧化物膜的相对介电常数为80～15000。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的电容器，所述复合氧化物膜的厚度为1nm～4000nm。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的电容器，所述阀作用金属元素为钛元素。
9.根据权利要求1～3的任一项所述的电容器，所述金属离子为钡离子。
10.一种电子部件，其使用了权利要求1～9的任一项所述的电容器。
11.一种印刷电路板，其使用了权利要求1～9的任一项所述的电容器。
12.一种电子设备，其使用了权利要求1～9的任一项所述的电容器。
13.一种电容器的制造方法，至少包括：
通过阀作用金属元素的电解氧化来形成氧化物被膜的工序、和
使形成的氧化物被膜与溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应来形成复合氧化物膜的工序。
14.一种电容器的制造方法，至少包括：
通过阀作用金属元素的电解氧化来形成氧化物被膜的工序、
使形成的氧化物被膜与溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应来形成复合氧化物膜的工序、和
进行烧成的工序。
15.一种固体电解电容器的制造方法，至少包括：
通过阀作用金属元素的电解氧化来形成氧化物被膜的工序、
使形成的氧化物被膜与溶解有金属离子和有机碱的溶液进行反应来形成复合氧化物膜的工序、
在该复合氧化物膜上层叠固体电解质层的工序、和
在该固体电解质层上层叠导体层的工序。
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