CN100578701C - 电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造具有良好的电容表观因数和低ESR的电容器的方法，该电容器包含：作为一个电极(阳极)的含有孔并在其表面上形成了介电层的电导体，和作为另一电极(阴极)的通过在电解溶液中供能而在电导体上形成的半导体层，该方法包括在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔以使形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度；由该方法制成的电容器；和使用该电容器的电子电路和电子器件。

Description

电容器的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请是依据35U.S.C.Section 111(a)提交的申请，其根据35U.S.C.Section 119(e)(1)要求美国临时申请60/513,590的权益，该临时申请是依据35U.S.C.Section 111(b)于2003年10月24日提交的。
技术领域
本发明涉及一种具有良好的电容表观因数(appearance factor)和低ESR的电容器的制造方法。
背景技术
在与个人电脑等的中央处理器(CPU)相联的电路中使用的电容器需要具有高电容和低ESR(等效串联电阻)，以防止电压波动并降低高波纹电流通过时的热量生成。通常，使用铝或钽固体电解电容器。
固体电解电容器是由下述部分构成的：表层中含有细孔的铝箔或内部含有细孔的钽粉烧结体，其充当一个电极(电导体)；在该电极表层上形成的介电层；和在该介电层上形成的另一电极(通常是半导体层)。
用浸渍率表示介电层上形成的半导体层的比率，浸渍率定义为形成半导体层时的电容比率(百分比)(假定浸渍电解溶液代替半导体时表现出的电容为100％)。
在介电层上形成半导体层的方法之一是通过供能(energization)形成半导体层的方法。例如，通入直流电以形成含有金属氧化物的半导体层的方法(日本专利1,985,056)、通入交流电以获得含有导电化合物的半导体层的方法(日本专利2,826,341)、或通过将单独制成的外部电极接触到之前形成的化学聚合层上并通入直流电来获得含有导电聚合物的半导体层的方法(日本专利1,988,457)。
发明内容
按照日本专利1,985,056和2,826,341的方法，可以获得良好的ESR，但是形成半导体层需要较长时间并且不能在正常时间内提高浸渍率。
日本专利2,826,341的方法的缺点在于：以工业规模在多个电导体上同时形成半导体层时，必须使用对电极，并且半导体层还要连接到对电极上。
日本专利1,988,457的方法的缺点在于：当用于在多个电导体上同时形成半导体层的情况时，如果化学聚合层很薄，就必须通过供能使半导体层变厚，但是由于供能来自外部电极，在电导体表层上形成的半导体层可能抑制形成半导体层的前体扩散到电导体内部的孔中，并不能通过供能成功地形成一些半导体层；而如果化学聚合层很厚，则容易通过供能形成半导体层，但是由于形成了厚的化学聚合层，就不能获得良好的ESR值。
因此，需要一种制造具有改进的ESR和提高的电容的电容器的方法。
为解决这些问题进行了深入细致的研究，由此，本发明人已经发现，可以如下克服这些问题--在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔以使形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度，并在这种情况下在电解溶液中通入电流。基于此发现，完成了本发明。
也就是说，本发明涉及电容器的下列制造方法，还涉及由该制造方法制成的电容器。
1.一种制造电容器的方法，该电容器包含：作为一个电极(阳极)的含有孔并在其表面上形成了介电层的电导体，和作为另一电极(阴极)的通过在电解溶液中供能而在电导体上形成的半导体层，该方法包括在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔以使形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度。
2.如上文1所述的制造电容器的方法，其中所述电解溶液是不含形成半导体层的前体的电解溶液。
3.如上文1所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是至少一种选自金属、无机半导体、有机半导体和碳或它们的混合物的材料。
4.如上文1所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是一种层积体，其以至少一种选自金属、无机半导体、有机半导体和碳或它们的混合物中的材料为表层。
5.如上文3或4所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是主要含钽、铌和铝或氧化铌中的至少一种的金属或合金。
6.如上文1至5任一项所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是CV值为100,000μF·V/g或更高的钽。
7.如上文1至5任一项所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是CV值为150,000μF·V/g或更高的铌。
8.如上文1或3至7任一项所述的制造电容器的方法，其中所述电导体的尺寸为5立方毫米或更高。
9.如上文1或3至8任一项所述的制造电容器的方法，其中所述电导体具有箔形状并且通过蚀刻形成的孔的深度为200微米或更高。
10.如上文1所述的制造电容器的方法，其中所述介电层主要含例如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5之类的金属氧化物中的至少一种。
11.如上文1或2所述的制造电容器的方法，其中所述形成半导体层的前体是苯胺衍生物(聚苯胺的原材料)、苯酚衍生物(聚苯醚的原材料)、苯硫酚衍生物(聚苯硫醚的原材料)、噻吩衍生物(聚噻吩的原材料)、呋喃衍生物(聚呋喃的原材料)和吡咯衍生物(聚吡咯或聚甲基吡咯的原材料)中的至少一种。
12.如上文11所述的制造电容器的方法，其中所述形成半导体层的前体是吡咯或3，4-亚乙二氧基噻吩。
13.如上文1或2所述的制造电容器的方法，其中所述形成半导体层的前体是通过供能被氧化或被还原并变成无机半导体的化合物。
14.如上文1所述的制造电容器的方法，其中所述半导体层是有机半导体层和无机半导体层中的至少一种。
15.如上文14所述的制造电容器的方法，其中有机半导体是下列有机半导体中的至少一种：含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含四硫代并四苯(tetrathiotetracene)的有机半导体、主要含四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)的有机半导体、和主要含下述导电聚合物的有机半导体——该导电聚合物是通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中获得的：
Figure C20048003060400081
其中R1至R4各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的烷基、或含有1至6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5仅在X是氮原子时存在，并代表氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，并且各对R1和R2、及R3和R4可以互相结合形成环状结构。
16.如上文15所述的制造电容器的方法，其中含有式(1)所示的重复单元的导电聚合物是含有下式(3)所示的结构单元作为重复单元的导电聚合物：
Figure C20048003060400082
其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或当这些烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元或7元饱和烃环结构的取代基，并且该环状结构包括含有可被取代的1，2-亚乙烯基键的结构和可被取代的亚苯基结构。
17.如上文16所述的制造电容器的方法，其中导电聚合物选自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它们的取代衍生物和共聚物。
18.如上文17所述的制造电容器的方法，其中所述导电聚合物是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
19.如上文14所述的制造电容器的方法，其中所述无机半导体是至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
20.如上文14至19任一项所述的制造电容器的方法，其中所述半导体的电导率是10-2至103S/cm。
21.通过上文1至20任一项所述的制造方法制成的电容器。
22.如上文21所述的电容器，其中所述半导体的浸渍率为90％或更高。
23.使用上文21或22所述的电容器的电子电路。
24.使用上文21或22所述的电容器的电子器件。
下面将描述本发明的电容器制造方法和电容器的具体实施方式。
本发明中使用的电导体的例子包括下面至少一种：金属、无机半导体、有机半导体和碳、它们的混合物、和通过将这种电导体作为表层堆叠而得的层积体。
本发明中使用的金属的例子包括主要含钽、铌和铝中的至少一种的金属或合金。
无机半导体的例子包括二氧化铅、二氧化钼、二氧化钨、一氧化铌、二氧化锡和一氧化锆之类的金属氧化物。有机半导体的例子包括导电聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和具有这种聚合物骨架的取代产物或共聚物；和低分子络合物，例如四氰基对醌二甲烷和四硫代并四苯的络合物，和四氰基对醌二甲烷(TCNQ)盐。通过将电导体作为表层层积而获得的层积体的例子包括将上述电导体层积在纸、绝缘聚合物、玻璃或类似物上获得的层积体。
在使用金属作为电导体时，为了提高电容器的性能，例如，为了降低LC值，可以在使用该金属之前对其一部分进行碳化、磷酸化、硼化、氮化和硫化中的至少一种处理。
对电导体的形状没有特别的限制，并可以具有箔形、板形或条形，或可以将粉末形式的电导体成形或将其成形然后烧结，然后使用。此外，可以对电导体进行蚀刻之类的表面处理以产生细孔。特别地，优选使用烧结体形式的粉末电导体和经过表面处理以含有细孔并由此提高了表面积的电导体，因为该电容器每单位体积的电容提高了。在将粉末电容器成形或成形然后烧结的情况下，可以通过适当地选择成形时的压力来使成形或烧结电导体内部含有细孔。
当用于难以被半导体浸渍的电导体(也就是含有大深度细孔的电导体)时，本发明的方法特别有效。例如，对于具有烧结体形状的电导体，当用于尺寸为5立方毫米或更高并且在是钽金属粉末材料烧结体的情况下具有100,000μF·V/g或更高的CV值(用电解溶液测量时，电容与电化学电压的乘积)或在是铌金属粉末材料烧结体的情况下具有150,000μF·V/g或更高的CV值的电导体时，本发明的方法有效。对于具有蚀刻箔形状的电导体，当用于CV值为1,000μF·V/cm2或更高并通过蚀刻在其上制成了深度为200微米或更高的孔的电导体时，本发明的方法有效。
可以将输出引线直接连接到电导体上。在将粉末电导体成形或成形然后烧结的情况下，一部分单独制成的输出引线(引线或引线箔)可以与电导体一起成形并可以使用成形部件外部的输出引线作为电容器一个电极的输出引线。
在本发明的电导体表面上形成的介电层的例子包括主要含Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5之类的金属氧化物中至少一种的介电层，或陶瓷电容器或薄膜电容器领域中传统已知的介电层。在是前一主要含金属氧化物中至少一种的介电层的情况下，当通过在含有无机酸或有机酸的电解溶液中电化学形成含有该金属氧化物的金属元素的电导体以形成介电层时，所得电容器变成具有极性的电解电容器。陶瓷或薄膜电容器领域中传统已知的介电层的例子包括JP-A-63-29919(此处所用的术语“JP-A”是指“未审的公开日本专利申请”)和JP-A-63-34917中描述的介电层。主要含金属氧化物中至少一种的介电层或者陶瓷或薄膜电容器领域中传统已知的介电层可以通过将多个这些层层积进行使用。此外，介电层可以是主要含金属氧化物中至少一种的介电层和陶瓷或薄膜电容器领域中传统已知的介电层的混合物。
在电解溶液中供能以在介电层上形成半导体层，并用其作另一电极。在本发明中，重要的是，作为提高半导体层的形成程度的预处理，在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔并使形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度。
形成半导体层的前体是通过供能变成半导体的原料物质。例如，在是如下所述的有机半导体的情况下，其是原材料单体或低聚物，在是无机半导体的情况下，其是通过供能被氧化或被还原并变成无机半导体的化合物。可以使用两种或多种形成半导体层的前体。此外，可以与形成半导体层的前体一起加入一种或多种如下所述的掺杂剂(例如，已知掺杂剂，例如芳基磺酸或其盐、烷基磺酸或其盐、各种聚合物磺酸或其盐、和含有上述取代基的化合物)。
用形成半导体层的前体浸渍电导体(其表面上已形成了介电层)孔的方法的例子包括用通过使形成半导体层的前体溶于合适的溶剂获得的溶液进行浸渍的方法。在浸渍之后，使电导体静置在空气中或干燥以任意控制溶剂量，由此使形成半导体层的前体在电导体孔内的浓度很高。可以使溶剂完全散失。当形成半导体层的前体在室温下或加热时是液体时，可以用该液体(其中溶剂完全散失)浸渍孔。
在传统的通过在电解溶液中供能以形成半导体层的方法中，因为将电导体浸在其中溶解了形成半导体层的前体的电溶液中然后通入电流，所以形成半导体层的前体在电导体孔内的浓度几乎等于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度。然而，如上所述，在本发明中，在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔至高浓度，因此，形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度。当在形成半导体层的前体在电导体的孔内的浓度较高的情况下通过供能形成半导体层时，与传统方法相比，在孔中形成较大量的半导体，因此，所得电容器中半导体的浸渍率可以成功地高达87％或更高，优选90％或更高。
在以工业规模同时在多个电导体上形成半导体层时，考虑到安全性，例如在供能时不会起火，使用水作为电解溶液的溶剂，并且在使用具有低水溶性的形成半导体层的前体(例如形成有机半导体的前体)时，本发明的方法可以产生很大的作用。在一个例子中，当使用吡咯或3，4-亚乙二氧基噻吩之类的单体形成含有导电聚合物的半导体层时，单体的水溶性相对较低。在这种情况下，可以将单体预先溶于醇之类的溶剂(单体在其中具有高溶度)中，并在供能之前用该溶剂浸渍电导体的孔，然后使醇散失以使大量单体留在孔中，随后在使用水作为溶剂的电解溶液中供能以形成半导体层，由此可以形成具有良好浸渍率的半导体层。
在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔之后，通过供能形成的半导体的例子包括至少一种选自有机半导体和无机半导体的化合物。
有机半导体的具体例子包括主要含下述导电聚合物的有机半导体--该导电聚合物是通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中获得的：
Figure C20048003060400121
其中R1至R4各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的烷基、或含有1至6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5仅在X是氮原子时存在，并代表氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，并且各对R1和R2及R3和R4可以互相结合形成环。
本发明中使用的含有式(1)所示的重复单元的导电聚合物优选为含有下式(3)所示的结构单元作为重复单元的导电聚合物：
Figure C20048003060400131
其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或当这些烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元或7元饱和烃环结构的取代基。该环状结构包括含有可被取代的1，2-亚乙烯基键的结构和可被取代的亚苯基结构。
含有这种化学结构的导电聚合物是带电的，并在其中掺入掺杂剂。对掺杂剂没有特别的限制并可以使用已知掺杂剂。
含有式(1)至(3)所示的重复单元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它们的取代衍生物和共聚物。其中，优选聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物(例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))。
含有式(1)至(3)所示重复单元的形成聚合物半导体层的前体的例子包括苯胺衍生物、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物、噻吩衍生物、呋喃衍生物和吡咯衍生物。其中，优选吡咯、1-甲基吡咯、3-甲基吡咯和3，4-亚乙二氧基噻吩。
无机半导体的具体例子包括至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰等的化合物。形成无机半导体层的前体的具体例子包括乙酸铅、乙酸锰、钼酸钠和钨酸钠。
当所用有机或无机半导体具有10-2至103S/cm的电导率时，所得电容器具有低ESR值并且这是优选的。
通过不进行供能操作的纯化学反应(溶液反应、气相反应或它们的结合)形成上述半导体层，通过供能形成上述半导体层，或通过结合这些方法形成上述半导体层，但是在本发明中，在形成半导体层的过程中至少使用一次供能。
下面将描述在电导体上形成这种半导体层的方法的一个例子。将浸有形成半导体层的前体的电导体浸在单独制成的形成半导体层的溶液中，并通过使用该电导体作为阳极、或通过使外部电极与电导体接触或置于电导体附近并使用其作为阳极，使电流通过位于形成半导体层的溶液中的阴极板，从而形成半导体层。供能方法包括恒定电压法、恒定电流法和它们的结合，但是在通过将电流同时通过多个电导体以形成半导体层的情况下，优选恒定电流法，因为可以稳定地形成半导体层。
供能时间和预定电流值取决于例如所用电导体的种类、尺寸和密度、形成的介电层的种类和厚度、或形成的半导体层的种类，因此，进行预备实验以确定这些值。作为一种预备实验技术，可以通过控制半导体层的质量来判断预定恒定电流值的合理性。其例子包括先绘制在各个恒定电流值下半导体质量与供能时间的关系图并选择该图达到饱和值且半导体的质量变成最大时的恒定电流值。
当使用恒定电流法时，供能时的初始电压值是由预定恒定电流值决定的值。在通过上述电化学形成法形成介电层时，初始电压值有时超过电化学形成电压。
将电流通入形成半导体层的溶液，在该溶液中溶解了在供能后形成半导体的原材料，如果需要，还溶解了上述掺杂剂(例如，已知的掺杂剂，例如芳基磺酸或其盐、烷基磺酸或其盐、各种聚合物磺酸或其盐、和含有上述取代基的化合物)，从而在介电层上形成半导体层。
在本发明中，可以在供能之前用形成半导体的前体浸渍电导体至高浓度，因此，形成半导体层的溶液中不是必须含有形成半导体的原材料。
至于形成半导体层的溶液的温度和pH值，通过进行预备实验确定有利于形成半导体层的条件。但有时优选在低温下进行供能以防止形成半导体层的溶液因空气氧化而劣化。使用位于形成半导体层的溶液中的阴极板作为供能时的对阴极，并对其使用导电材料，特别是金属箔或板。在多个电导体上同时形成半导体层的情况下，优选使多个阴极板与至少一个电源部件电连接，并布置这些阴极板以使得用阴极板将电力均匀分配到浸在形成半导体层的溶液中的所有多个电导体中。
可以将形成半导体层的溶液搅拌以提供均匀溶液或可以不搅拌使用。使用了形成半导体层的溶液的容器可以设计成具有能使形成半导体层的溶液总是流出的尺寸或比形成半导体层的溶液的体积大的尺寸。
在本发明中，为了修复因半导体层的形成而导致的介电层的细微缺陷，可以在供能后再次进行电化学形成(当介电层不是通过电化学形成法形成时，先进行电化学形成)。此外，供能和再次电化学形成可以重复多次，并且可以在重复的供能处理中改变供能条件。当停止供能时，通常将电导体从形成半导体层的溶液中拉出并洗涤并干燥，但是在多次进行供能-停止供能-洗涤-干燥这些步骤之后，可以开始再次电化学形成步骤。尽管原因不明，但在重复供能-停止供能-洗涤-干燥时，与用相同的供能时间连续进行供能时相比，半导体的质量有时会增加。当多次进行供能时，优选在每次供能之前或在任意的供能之前用形成半导体的前体浸渍电导体的孔。
可以按照与上述通过电化学形成法形成介电层的方法相同的方式进行再次电化学形成。再次电化学形成在电化学形成电压或更低的电压下进行。
在本发明中，在通过上述方法或类似方法形成的半导体层上提供电极层。该电极层可以通过例如导电糊固化、电镀、金属气相沉积、或耐热导电树脂膜的粘合来形成。导电糊的优选例子包括银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊，这些可以单独使用或两种或多种结合使用。在使用两种或多种糊的情况下，可以将这些糊混合或作为分离的层将一种叠合在另一种上。然后使所用导电糊放置在空气中固化或在加热下固化。固化后的导电糊厚度通常为每层大约0.1微米至大约200微米。
导电糊通常含有40至97质量％的导电粉末。如果含量低于40质量％，所得导电糊的电导率很低，如果超过97质量％，导电糊可能不利地导致粘合失败。可以如下使用导电糊：将其与用于形成半导体层的上述导电聚合物或金属氧化物的粉末混合。
电镀的例子包括镀镍、镀铜、镀银、镀金和镀铝。气相沉积的金属的例子包括铝、镍、铜、银和金。
具体而言，例如，通过在其上形成了半导体层的电导体上连续堆叠碳糊和银糊以形成导电层，并由此形成电极层。
由此，制造了一种电容器元件，其中直至电极层的这些层堆叠形成阴极层。
用树脂模、树脂套、金属护套、树脂浸渍或层合薄膜给具有这种构造的本发明的电容器元件包上护套，从而制成用于各种用途的电容器产品。其中，优选用树脂模包套的片式电容器，因为可以简单地降低尺寸和成本。
至于树脂模包套中使用的树脂的种类，可以使用已知的用于固体电解电容器模塑的树脂，例如环氧树脂、苯酚树脂和醇酸树脂，然而，在使用的每种树脂中，优选通常可从市场上获得的低应力树脂，因为可以减轻模塑时产生的树脂对电容器元件的模塑应力。用树脂进行模塑的生产机械优选为传送机(transfer machine)。
可以对由此制成的电容器进行老化处理以修复介电层的热和/或物理劣化，这种劣化是在电极层形成过程中或在包套过程中产生的。通过对电容器施加预定电压(通常，在额定电压的2倍以内)来进行老化。老化时间和温度的最佳值取决于电容器的种类和电容和额定电压，因此，通过预先进行实验来确定这些值，但是考虑到施加电压的夹具的加热劣化，老化时间通常为数分钟至数天，且老化温度通常为300℃或更低。老化可以在空气中或在Ar、N2或He之类的气体气氛中进行，并且可以在减压、大气压或升高的压力下进行，但是当在供应水蒸气的同时或之后进行老化时，有时会产生介电层的稳定化。供应水蒸气的方法的例子包括使用热量从位于老化炉中的储水器中供应水蒸气。
至于施加电压的方法，可以设计成通入任意电流，例如直流电、具有任意波形的交流电、叠加在直流电上的交流电、和脉冲电流。还可以在老化过程中一度停止施加电压并再次施加电压。
按照本发明制成的电容器可优选用于需要高电容和低ESR电容器的电路中，例如中央处理电路和电源电路。这些电路可用于各种数字器件，例如个人电脑、服务器、相机、游戏机、DVD设备、AV设备和移动电话，以及电子器件，例如各种电源。按照本发明制成的电容器具有高电容和良好的ESR性能，因此，使用这种电容器，可以获得具有良好性能的电子电路和电子器件。
本发明的最佳实施方法
下面参照实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将CV(电容与电化学电压的乘积)为140,000μF·V/g的钽粉末与0.24毫米φ的钽引线一起使用并成形，从而制造尺寸为4.5×1.0×1.5毫米的烧结体(烧结温度：1300℃，烧结时间：20分钟，烧结体密度：6.2克/立方厘米；Ta引线垂直嵌入烧结体的1.0×1.5毫米表面的中心部分，同时4毫米埋入烧结体内部，10毫米伸在外部)。
在一个单独制成的长250毫米、宽30毫米且厚2毫米的聚酰亚胺制树脂板上(通过印刷布线在该板正面上提供了连接32个电导体的电路连接端子和电流调节二极管的各个阴极并到达极左侧的电源端子的电路，并在背面上提供仅与正面上的电导体的连接端子电连接并通过整流二极管到达板右侧的用于电化学形成的电源端子的电路)，以相等的间距和相等的尺寸排列并连接如上制成的32个烧结体的引线，同时在左侧和右侧留出30毫米的空白。在制备这种树脂板的20个片材后，将这些板以5毫米的间隔平行排列并置于金属制框架上以便在树脂板左侧和右侧上以15毫米进行电连接(该框架的左侧和右侧的中心部分互相电绝缘并且将左侧和右侧的电源端子绝缘，前者位于树脂板正面，后者位于树脂板背面)。由此，将640个烧结体以相等间距置于金属制框架上，并通过引线将各个烧结体与金属制框架上的左侧和右侧电源端子电连接。以金属制框架上的一系列烧结体作为一批，如下进行各种操作。
将烧结体(不包括引线部分)浸在1％磷酸水溶液中并在80℃电化学形成8小时，同时在位于该水溶液中的充当阳极的引线和Ta阴极板之间施加9V的电压以，形成含有Ta2O5的氧化物介电膜层。将所得烧结体(不包括各自引线)浸在如下制成的溶液中——将30克钼酸铵和200克六水合硫酸镍溶于800克水并在其中加入250毫升的1N氢氧化铵，并在室温下电解反应150分钟，同时在位于溶液中的充当阳极的引线和作为阴极的Ta板之间施加2.2V电压。此后，将烧结体从溶液中拉出，用水洗涤，干燥，然后在0.1％磷酸水溶液中以8V和80℃进行再次电化学形成30分钟。在再次电化学形成完成之后，用水洗涤烧结体并干燥。
将所得烧结体(不包括引线)浸在3，4-亚乙二氧基噻吩单体的15％乙醇溶液中，拉出并在80℃干燥以去除乙醇，从而用形成半导体的前体浸渍烧结体的孔。
随后，将所得烧结体(不包括各自引线)浸在含有20％乙二醇和水的电解溶液(形成半导体层的溶液)中，在该溶液中溶解了亚乙二氧基噻吩(以饱和浓度或更低浓度的单体的水溶液形式使用)和蒽醌磺酸，并使用金属制框架左侧的正面上的电源端子在室温下在位于电解溶液中的引线和钽负电极板之间通入20毫安的直流恒定电流，由此进行用于形成半导体层的供能。将烧结体拉出，用水洗涤，然后用乙醇洗涤，干燥并在1％磷酸水溶液中使用金属制框架右侧的背面上的电源端子进行再次电化学形成(80℃，30分钟，8V)以修复LC(漏泄电流)引起的介电层的细微缺陷。将形成半导体层的前体的这些浸渍、供能和再次电化学形成重复11次(最后两次供能处理进行60分钟)。随后，将烧结体用水洗涤，然后用乙醇洗涤，并干燥形成半导体层。此后，使碳糊和银糊按照此顺序附着到半导体层上(不包括嵌有引线的表面)，并干燥提供电极层，由此完成阴极部件。由此，制成固体电解电容器元件。
在单独制成的100微米厚铜合金引线框(对其表面镀铜并进一步在其上镀锡，铜和锡的平均厚度分别为1微米和7微米；存在32对各自宽3.4毫米的末端部件，并使每对的一个末端部件含有梯级为0.5毫米的凹穴以在其中安装电导体，在该电导体上形成了电极层；并且在共面投射时，在两个末端部件之间存在1.0毫米的间距)的一对末端部件的上表面上，通过对准各自的方向无隙地放置如上制成的两个固体电解电容器元件的阴极部件表面(4.5毫米×1.5毫米的表面)和阳极引线(部分切断并去除)，然后对前者通过与阴极部件中所用相同的银糊的固化并对后者通过点焊来进行电连接和机械连接。随后，用环氧树脂通过传递模塑法模制该器件，同时将一部分引线框留在树脂外部，并在预定位置切割树脂外部的引线然后沿着护套部分将其弯曲。此后，将护套树脂在185℃固化，然后在105℃和3.5V下将该器件老化4小时以提供320个尺寸为7.3×4.3×1.8毫米的片状固体电解电容器。
对比例1：
在不用形成半导体层的前体浸渍其上带有介电层的烧结体的孔的情况下，形成实施例1的半导体层，从而制造320个片状固体电解电容器。
实施例2：
使用镍烧结体(由CV为250,000μF·V/g的粉末制成，氮化量：11,000ppm，因表面上的自然氧化引起的氧化量：81,000ppm，烧结温度：1280℃，烧结时间：30分钟，烧结体密度：3.4克/立方厘米)和镍引线代替实施例1中的钽烧结体和钽引线，在23V进行电化学形成，由此形成含有Nb2O5的氧化物介电膜层。然后，将一系列操作重复7次，也就是将烧结体浸在2％亚乙二氧基噻吩的醇溶液中，拉出，静置，浸在18％萘磺酸铁的醇溶液中，拉出，在40℃静置30分钟，并浸在醇中。然后在0.1％乙酸水溶液中以17V和80℃对烧结体进行再次电化学形成，用水洗涤并干燥。
随后，将烧结体(不包括引线)浸在3，4-亚乙二氧基噻吩单体的25％醇溶液中，拉出并在80℃干燥以去除乙醇，从而用形成半导体层的前体浸渍烧结体的孔。
此后，按照与实施例1相同的方式重复供能和再次电化学形成(14V)以形成半导体层，并进一步进行阴极层的形成和老化(85℃，6V，4小时)。由此，制造320个片状固体电解电容器。
对比例2：
按照与实施例2相同的方式制造216个固体电解电容器(由较成功地形成了半导体层的432个电容器元件制成)，不同的是将所用亚乙二氧基噻吩醇溶液的浓度变成20％，将烧结体交替浸在该溶液和18％萘磺酸铁的醇溶液中，而不将其进一步浸在醇中，将该操作重复30次以便在其上有介电层的电导体上形成化学聚合层，并且不使用形成半导体层的前体浸渍烧结体的孔。
通过下列方法测量如上制成的每个电容器的电容、浸渍率、ESR值和LC值。测量结果(平均值)列在表1中。
电容器的电容：
使用Hewlett Packard，Ltd制造的LCR测量计在室温和120Hz下测量电容。
浸渍率：
其为数值的百分比，是如下获得的：将电容器的电容除以在30％硫酸中测得的其上带有介电层的每一电导体的电容。
ESR值：
在室温和100kHz下测量电容器的等效串联电阻。
LC值：
在室温下在所得电容器的端子之间连续施加预定额定电压(在实施例1和对比例1中2.5伏，在实施例2和对比例2中4伏)30秒，此后，测量LC值。
表1
＊：在实施例1和2和对比例1中，320个电容的平均值。
在对比例2中，216个电容的平均值。
从实施例1和对比例1之间和实施例2和对比例2之间的对比看出，当在用于形成半导体层的供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔并使形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度时，可以获得表现出良好的电容表观因数和低ESR值的电容器。
工业应用性
本发明提供了一种制造电容器的方法，该电容器包含：作为一个电极的含有孔并在其表面上形成了介电层的电导体，和作为另一电极的通过在电解溶液中供能而在电导体上形成的半导体层，该方法包括在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔以使形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度。
按照本发明，可以获得良好的电容表观因数，因此，可以获得具有良好的电容表观因数和低ESR的电容器。

Claims (27)

1.一种制造电容器的方法，该电容器包含：作为阳极的含有孔并在其表面上形成了介电层的电导体，和作为阴极的通过在电解溶液中供能而在所述电导体上形成的半导体层，该方法包括在供能之前用形成半导体层的前体浸渍孔以使形成半导体层的前体在孔内的浓度高于形成半导体层的前体在电解溶液中的浓度。
2.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述电解溶液是不含形成半导体层的前体的电解溶液。
3.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是至少一种选自金属、无机半导体、有机半导体和碳或它们的混合物的材料。
4.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是一种层积体，其以至少一种选自金属、无机半导体、有机半导体和碳或它们的混合物中的材料为表层。
5.如权利要求3所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是主要含钽、铌和铝或氧化铌中的至少一种材料的金属或合金。
6.如权利要求4所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是主要含钽、铌和铝或氧化铌中的至少一种材料的金属或合金。
7.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是CV值为100,000μF·V/g或更高的钽。
8.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述电导体是CV值为150,000μF·V/g或更高的铌。
9.如权利要求1或3至8任一项所述的制造电容器的方法，其中所述电导体的尺寸为5立方毫米或更高。
10.如权利要求1或3至8任一项所述的制造电容器的方法，其中所述电导体具有箔形状，并且通过蚀刻形成的孔的深度为200微米或更高。
11.如权利要求9所述的制造电容器的方法，其中所述电导体具有箔形状，并且通过蚀刻形成的孔的深度为200微米或更高。
12.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述介电层主要含至少一种选自金属氧化物的材料。
13.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述介电层主要含至少一种选自Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5的材料。
14.如权利要求1或2所述的制造电容器的方法，其中所述形成半导体层的前体是选自苯胺衍生物、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物、噻吩衍生物、呋喃衍生物和吡咯衍生物的至少一种材料。
15.如权利要求14所述的制造电容器的方法，其中所述形成半导体层的前体是吡咯或3，4-亚乙二氧基噻吩。
16.如权利要求1或2所述的制造电容器的方法，其中所述形成半导体层的前体是通过供能被氧化或被还原并变成无机半导体的化合物。
17.如权利要求1所述的制造电容器的方法，其中所述半导体层是有机半导体层和无机半导体层中的至少一种。
18.如权利要求17所述的制造电容器的方法，其中所述有机半导体是选自下列有机半导体中的至少一种材料：含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含四硫代并四苯的有机半导体、主要含四氰基对醌二甲烷的有机半导体、和主要含下述导电聚合物的有机半导体——该导电聚合物是通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物中获得的：
Figure C2004800306040003C1
其中R1至R4各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的烷基、或含有1至6个碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5仅在X是氮原子时存在，并代表氢原子或含有1至6个碳原子的烷基，并且每一对R1和R2、及R3和R4可以互相结合形成环状结构。
19.如权利要求18所述的制造电容器的方法，其中含有式(1)所示的重复单元的导电聚合物是含有下式(3)所示的结构单元作为重复单元的导电聚合物：
Figure C2004800306040004C1
其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或当这些烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元或7元饱和烃环结构的取代基，并且该环状结构包括含有可被取代的1，2-亚乙烯基键的结构和可被取代的亚苯基结构。
20.如权利要求19所述的制造电容器的方法，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它们的取代衍生物和共聚物。
21.如权利要求20所述的制造电容器的方法，其中所述导电聚合物是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
22.如权利要求17所述的制造电容器的方法，其中所述无机半导体是至少一种选自二氧化钼、二氧化钨、二氧化铅和二氧化锰的化合物。
23.如权利要求17至22任一项所述的制造电容器的方法，其中所述半导体的电导率是10-2至103S/cm。
24.通过权利要求1至23任一项所述的制造方法制成的电容器。
25.如权利要求24所述的电容器，其中所述半导体的浸渍率为90％或更高。
26.使用权利要求24或25所述的电容器的电子电路。
27.使用权利要求24或25所述的电容器的电子器件。
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