JPH05326337A

JPH05326337A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH05326337A
Application number: JP12692192A
Authority: JP
Inventors: Hironori Shirato; 博紀白戸; Tsuneo Watanuki; 恒夫綿貫; Fumio Takei; 文雄武井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1992-05-20
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 1993-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】固体電解コンデンサに関し、製造工数の短縮
を目的とする。【構成】弁作用金属よりなる多孔性素子（１）を電解
酸化し、この多孔性素子（１）の表面に酸化皮膜（２）
を形成する工程と、この多孔性素子（１）をポリアリレ
ンビニレン可溶性中間体溶液に浸漬し、乾燥させる工程
を繰り返した後、加熱して酸化皮膜（２）の上に導電性
を示すポリアリレンビニレンよりなる導電性高分子層を
形成する工程と、この導電性高分子層にドーピング処理
を行って低抵抗化した陰極導電層（３）を形成する工程
と、この陰極導電層（３）の上にカーボン塗料（４）と
銀塗料（５）を塗布し、加熱乾燥して陰極リード（６）
の取り出しを行った後、樹脂外装（７）を行う工程とを
含むことを特徴として固体電解コンデンサの製造方法を
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの新
規な製造方法に関する。電解コンデンサには乾式電解コ
ンデンサと固体電解コンデンサがあり、通信機器の構成
部品として使用されている。

【０００２】すなわち、電解コンデンサはアルミニウム
(Al)やタンタル(Ta)のように電解酸化により表面に高抵
抗の酸化皮膜を形成する弁作用金属(Valve-metal) を陽
極とするもので、誘電体として働く酸化皮膜の厚さが電
解酸化を行う印加電圧により決まり、数100 〜数1000Å
の微小厚が形成できるため、陰極を対向させてコンデン
サを形成することができ、大容量化を実現することがで
きる。

【０００３】こゝで、乾式電解コンデンサは酸化膜を備
えた陽極箔を電解液を含んだセパレータを介して陰極箔
と対向させて捲回したもので、大きな静電容量を必要と
する平滑回路用コンデンサとして使用されている。

【０００４】然し、棚置き寿命(Shelf-life)が短く、ま
た、誘電体損失角(tanδ) が大きいなどの問題がある。
一方、固体電解コンデンサは電解液の代わりに二酸化マ
ンガン(MnO₂)などの固体電解質を使用するもので、棚置
き寿命の問題が解決され、通信回路のフィルタ回路など
に広く使用されている。

【０００５】

【従来の技術】固体電解コンデンサにはAlを用いるもの
とTaを用いるものとがあるが、Ta固体コンデンサについ
て製造方法を説明すると次のようになる。

【０００６】単位体積当たりの電極の表面積を増大する
ために、粒度が100 〜350 メッシュの高純度のTa粉をプ
レス圧力1000〜1500kg/cm²の条件でプレスし、陽極リー
ドのついたペレットを作り、このペレットを１×10^-5 t
orr 以下の高真空中で1900〜2100℃の高温で焼結して焼
結体を作る。

【０００７】次に、この焼結体よりなるペレットを燐酸
(H₃PO₄) 水溶液などの電解液に浸漬して陽極とし、必要
とする耐圧に見合った直流電圧を印加して化成( 電解酸
化)を行い、五酸化二タンタル(Ta₂O₅) よりなる酸化膜
を焼結体の全表面積に亙って形成する。

【０００８】次に、この酸化膜の付いたTa焼結体に硝酸
マンガン[Mn(NO₃)₂]溶液を真空含浸し、これを熱分解し
て二酸化マンガン(Mn0₂)とする工程を繰り返すことによ
り焼結体の内部に亙ってMn0₂を充填する。

【０００９】次に、このMn0₂層の上にカーボンの導電性
塗料を塗布して低抵抗化し拡がり抵抗を減少させた後、
この上に銀(Ag)塗料を塗布することで半田付け可能の状
態とし、これに陰極リードを半田付けした後、樹脂モー
ルド外装を施すことにより固体コンデンサが完成してい
る。

【００１０】こゝで、Mn0₂は比較的低抵抗な酸化物であ
り、Taを陽極として電圧を印加すると、焼結体の表面に
形成されている酸化膜(Ta₂O₅) にある弱点部( 漏洩電流
源)を通って電流が流れる結果、発生するジュール熱に
よりMn0₂が分解して酸素(O)を発生して弱点部を酸化し
て自己回復(Self-ｈealing) が行われると共に高抵抗化
したMn酸化物(Mn₂O_3,MnO など) により封止(Seal)が行
われる結果、漏洩電流の少ない電解コンデンサを得るこ
とができる。

【００１１】かゝる固体電解コンデンサは通信回路の構
成部品として使用されているが、Mn0₂層やカーボン層が
存在することから等価直列抵抗は他のコンデンサ例えば
プラスチックコンデンサなどにくらべると格段に大き
い。

【００１２】さて、近年デジタル機器の発展に伴い、高
周波領域において低インピーダンスで且つ大容量コンデ
ンサが要望されており、この見地からMn0₂に代わる導電
材料を用いた固体電解コンデンサの研究が行われてい
る。

【００１３】例えば、有機導電材料としてアルキルキノ
リウム・テトラシアノキノジメタン( 略称TCNQ) 錯体な
どの電荷移動錯体を用いたものが提案されている。( 例
えば特開昭58-17609号公報, 特開昭58-191414 公報な
ど) 然し、有機電荷移動錯体は一般的に融点が低いために半
田付け耐性が低く、チップ部品を形成することは困難で
ある。

【００１４】また、熱安定性が乏しいことから陰極層形
成時の熱処理によって錯体の一部が分解して高抵抗化す
ると云う問題があり、等価直列抵抗の低減は困難であ
る。そこで、有機導電材料として、耐熱性の優れたポリ
ピロール, ポリチオフェンなどの導電性高分子材料を用
いたものが提案されている。( 例えば、特開昭63-17331
3 など) この方法は酸化皮膜を備えた皮膜形成金属上に化学酸化
重合法により導電性高分子膜を形成した後、この上に電
解重合法により導電性高分子膜を作り、これを固体電解
質の代わりに用いるものである。

【００１５】具体的には、過硫酸アンモニウムや沃素な
どの酸化剤を溶解させた溶液に酸化皮膜を備えた皮膜形
成金属( 以下陽極体)を浸漬して酸化皮膜の表面に酸化
剤を付着させた後、この陽極体を例えばピロール単量体
を含む溶液に浸漬すると、化学酸化重合により酸化皮膜
の上にポリピロール薄膜が形成される。

【００１６】次に、このピロール単量体と支持電解質(
例えばトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム)
を含む水溶液に浸漬し、陽極体を陽極として電解を行う
と、電解重合により黒色をしたポリピロールの導電性高
分子膜を得るものである。

【００１７】然し、このような化学酸化重合法の問題点
はエッチング箔など表面倍率がそれほど大きくない陽極
体には適用できるものゝ、Ta焼結体のような多孔質で表
面倍率の高い陽極体に対しては溶液の含浸が不充分であ
り、均一なポリピロール薄膜ができないことである。

【００１８】これらのことから、焼結体の内部にも充分
に含浸して低抵抗の導電性高分子膜を形成できる製造方
法を開発する必要がある。発明者はこの問題を解決する
方法として水溶性の有機化合物であって焼結素子のよう
な多孔性素子の内部まで容易に浸透し、加熱により導電
性高分子となる材料を選択した結果、一般式(2)で示さ
れるポリp-フェニレンビニレン可溶性中間体を見出し、
この使用を提案している。

【００１９】

【化２】すなわち、この有機化合物は可溶性中間体であって、加
熱により一般式(3) に示されるようなポリp-フェニレン
ビニレンに変化し、導電性を示す。

【００２０】

【化３】然し、このポリp-フェニレンビニレンのみでは導電性が
低いのでドーパントをドーピングして導電性を向上した
後、従来のようにピロール単量体を含む溶液に浸漬し、
電解重合を行なってポリピロールよりなる陰極導電層を
形成する方法である。（特願昭03-322194,平成３年12月
６日出願）かゝる方法をとることにより焼結体の内部まで導電性高
分子膜を形成することができ、誘電正接（tan δ) を減
らすことができた。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】MnO₂のような固体電解
質の代わりに導電性高分子を使用した固体電解コンデン
サが提案されている。

【００２２】これに対し、発明者等は焼結体内部まで導
電性高分子膜を形成し、低損失のTa固体電解コンデンサ
を実現する方法として、水溶性のポリp-フェニレンビニ
レン中間体を焼結体に含浸して後に加熱することにより
導電性を示すポリp-フェニレンビニレンに変えて内部ま
で被覆させて後、従来のようにピロール単量体を含む溶
液に浸漬し、電解重合を行なってポリピロールよりなる
陰極導電層を形成する方法を提案している。

【００２３】これにより、低損失の固体電解コンデンサ
を作ることができたが、製造の面から、従来よりも製造
工数を低減することが望ましい。そこで、この実現が課
題である。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は弁作用金属
よりなる多孔性素子を電解酸化し、この多孔性素子の表
面に酸化皮膜を形成する工程と、この多孔性素子をポリ
アリレンビニレン可溶性中間体溶液に浸漬し、乾燥させ
る工程を繰り返した後、加熱してこの酸化皮膜の上に導
電性を示すポリアリレンビニレンよりなる導電性高分子
層を形成する工程と、この導電性高分子層にドーピング
処理を行って低抵抗化した陰極導電層を形成する工程
と、この陰極導電層の上にカーボン塗料と銀塗料を塗布
し、加熱乾燥して陰極リードの取り出しを行った後、樹
脂外装を行う工程とを含むことを特徴として固体電解コ
ンデンサの製造方法を構成することにより解決すること
ができる。

【００２５】

【作用】発明者等はこの問題を解決する方法として電解
酸化処理の終わったTa多孔性素子をポリアリレンビニレ
ン可溶性中間体溶液に浸漬して後、乾燥させる工程を繰
り返すことにより厚く、ポリアリレンビニレン可溶性中
間体を被覆充填するものである。

【００２６】そして、これを加熱して導電性を示すポリ
アリレンビニレンに変える。このような方法をとること
により、従来行なっていた電解重合の工程を省くことが
でき、製造工程を短縮することができる。

【００２７】但し、ポリアリレンビニレンの導電率は10
^-8Ω^-1・cm^-1程度と少なく、そのまゝでは誘電正接（ta
n δ) が大き過ぎて使用することができない。そこで、
引き続いて従来より行なわれているように、濃硫酸（H₂
SO₄), 沃素（I ₂），五弗化砒素(AsF₅)などのドーパント
をドーピングすることにより導電率を10^-0〜10⁺¹Ω^-1・
cm^-1程度に上げるものである。

【００２８】こゝで、ポリアリレンビニレン可溶性中間
体は一般式(4) で示すことができ、このアリル基を構成
する芳香族化合物としてベンゼン, チオフェン, フラン
などが該当する。

【００２９】

【化４】本発明はかゝる何れかのポリアリレンビニレン中間体を
加熱することにより、一般式(5) で示すことができ導電
性を示すポリアリレンビニレンとするものである。

【００３０】

【化５】図１は本発明に係る固体電解コンデンサの構成を示すも
ので、Ta焼結体のような多孔質素子１を電解酸化して高
い表面倍率を示す金属面の全面に亙って酸化皮膜２を形
成した後、この上にポリアリレンビニレンの陰極導電層
３を形成し、これに濃硫酸などのドーパントを作用させ
てドーピングを行なう。

【００３１】この上に従来と同様に浸漬法によりカーボ
ン塗料４と銀塗料５を塗布し、この銀塗料５の上に陰極
リード６を半田付けなどの方法で固定し、樹脂外装７を
施すことにより固体電解コンデンサを作ることができ
る。

【００３２】

【実施例】

実施例１：p-キシリレンビス( ジエチルスルホニウムブ
ロミド) と水酸化ナトリウム水溶液を混合して反応さ
せ、スルホニウム塩を側鎖にもつポリp-フェニレンビニ
レン可溶性中間体を得た。

【００３３】この反応液を透析膜( セロチューブ, 分画
分子量3500) を用い、水に対して一週間に亙って透析処
理を行い、不要物を除去した。次に、これとは別に実効
表面積が10cm²のTa焼結体をH₃PO₄水溶液中に浸漬して
60Ｖに化成して酸化皮膜を設けたTa素子を透析液に浸漬
して含浸させた後、減圧して乾燥する処理を３回繰り返
し行った後、この焼結体をN₂雰囲気下で300 ℃で２時間
処理することにより酸化皮膜上にポリ p- フェニレンビ
ニレンを得た。

【００３４】次に、このTa素子を濃H₂SO₄溶液に浸漬し
てドーピングを行って低抵抗化の処理を行い、陰極導電
層を形成した。次に、この上にカーボン塗料とAg塗料を
塗布し、120 ℃で20分間乾燥した後、エポキシモールド
を行うことによりTa固体電解コンデンサが完成した。

【００３５】このコンデンサの静電容量(120Hz)は2.3
μF,tan δ(120Hz) は1.3 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.2 Ω, また、製造に要した工数は３時間であっ
た。実施例２：実施例１において可溶性中間体としてポリ2,
5-チエニレンビニレン可溶性中間体を用い、これを含浸
させた後、焼結体をN₂雰囲気下で300 ℃で２時間処理す
ることにより酸化皮膜上にポリ2,5-チエニレンビニレン
を形成した以外は実施例１と全く同様にしてTa固体電解
コンデンサを形成した。

【００３６】このコンデンサの静電容量(120Hz)は2.1
μF,tan δ(120Hz) は1.4 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.2 Ω, また、製造に要した工数は３時間であっ
た。実施例３：実施例１において可溶性中間体としてポリ2,
5-フリニレンビニレン可溶性中間体を用い、これを含浸
させた後、焼結体をN₂雰囲気下で300 ℃で２時間処理す
ることにより酸化皮膜上にポリ2,5-フリニレンビニレン
とした以外は実施例１と全く同様にしてTa固体電解コン
デンサを形成した。

【００３７】このコンデンサの静電容量(120Hz)は2.0
μF,tan δ(120Hz) は1.7 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１
ＭHzで0.3 Ω, また、製造に要した全工程時間は３時間
であった。比較例１：実施例１において可溶性中間体としてポリp-
フェニレンビニレン可溶性中間体を用い、60Ｖで化成し
て酸化皮膜を設けてあるTa素子を含浸させた後、減圧し
て乾燥し、これをN₂雰囲気下で300 ℃で２時間処理する
ことにより酸化皮膜上にポリp-フェニレンビニレンを得
た。

【００３８】次に、このTa素子を濃H₂SO₄溶液に浸漬し
てドーピングを行い、低抵抗化の処理を行い予備電極層
を形成した。次に、0.06モル／リットルのピロールと0.
06モル／リットルのp-トルエンスルホン酸テトラエチル
アンモニウム( ドーパント) を含むアセトニトリル溶液
を作り、この溶液中にTa素子を浸漬し、素子あたり0.5m
Ａの電流を通じて１時間に亙って電解重合を行いポリピ
ロールよりなる陰極導電層を形成した。

【００３９】次に、この上にカーボン塗料とAg塗料を塗
布し、120 ℃で20分間乾燥した後、エポキシモールドを
行うことによりTa固体電解コンデンサが完成した。この
コンデンサの静電容量(120Hz)は2.3 μF,tan δ(120Hz)
は1.3 ％, 等価直列抵抗(ESR) は１ＭHzで0.2 Ω, ま
た、製造に要した工数は５時間であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の実施によりTa固体電解コンデン
サの陰極導電層の製造工数を減らすことができ、これに
よりtan δとESR の値が従来と同等な固体電解コンデン
サを少ない製造工数で製造することができるようになっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの構成を示す
断面模式図である。

【符号の説明】

１多孔性素子２酸化皮膜３陰極導電層４カーボン塗料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁作用金属よりなる多孔性素子（１）を
電解酸化し、該多孔性素子（１）の表面に酸化皮膜
（２）を形成する工程と、該多孔性素子（１）をポリア
リレンビニレン可溶性中間体溶液に浸漬し、乾燥させる
工程を繰り返した後、加熱して該酸化皮膜（２）の上に
導電性を示し、下記(1) の一般式で総括されるポリアリ
レンビニレンよりなる導電性高分子層を形成する工程
と、該導電性高分子層にドーピング処理を行って低抵抗
化した陰極導電層（３）を形成する工程と、該陰極導電
層（３）の上にカーボン塗料（４）と銀塗料（５）を塗
布し、加熱乾燥して陰極リード（６）の取り出しを行っ
た後、樹脂外装（７）を行う工程と、を含むことを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法。【化１】
【請求項２】上記(1) の一般式で総括されるポリアリ
レンビニレンがポリp-フェニレンビニレン, ポリ(2,5-
チエニレンビニレン) またはポリ(2,5- フリニレンビニ
レン) であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の固体電解コンデンサの製造方法。