JPH05159979A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH05159979A
JPH05159979A JP3322194A JP32219491A JPH05159979A JP H05159979 A JPH05159979 A JP H05159979A JP 3322194 A JP3322194 A JP 3322194A JP 32219491 A JP32219491 A JP 32219491A JP H05159979 A JPH05159979 A JP H05159979A
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JP
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conductive
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JP3322194A
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Hironori Shirato
博紀 白戸
Tsuneo Watanuki
恒夫 綿貫
Fumio Takei
文雄 武井
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Fujitsu Ltd
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Fujitsu Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54Electrolytes
    • H01G11/56Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解コンデンサに関し、低インピーダン
ス化を目的とする。 【構成】 弁作用金属よりなる多孔性素子(1)を電解酸
化し、多孔性素子(1) の表面に酸化皮膜(2)を形成する
工程と、この多孔性素子(1)をパラフェニレンビニレン
可溶性中間体溶液に浸漬し、乾燥させた後、加熱して導
電性を示すポリパラフェニレンビニレンよりなる予備導
電層を形成する工程と、この予備導電層にドーピング処
理を行って低抵抗化した予備電極層(3)を形成する工程
と、この予備電極層(3)の上に電解重合法により導電性
高分子層を作り、陰極導電層(4)とする工程と、カーボ
ン塗料(5)と銀塗料(6)を塗布し、加熱乾燥して陰極リー
ド(7)の取り出しを行った後、樹脂外装(8)を行う工程と
を含むことを特徴として固体電解コンデンサの製造方法
を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの新
規な製造方法に関する。電解コンデンサには乾式電解コ
ンデンサと固体電解コンデンサがあり、通信機器の構成
部品として使用されている。
【0002】すなわち、電解コンデンサはアルミニウム
(Al)やタンタル(Ta)のように電解酸化により表面に高抵
抗の酸化皮膜を形成する弁作用金属(Valve-metal) を陽
極とするもので、誘電体として働く酸化皮膜の厚さが電
解酸化を行う印加電圧により決まり、数100 〜数1000Å
の微小厚が形成できるため、陰極を対向させてコンデン
サを形成することができ、大静電容量を実現することが
できる。
【0003】こゝで、乾式電解コンデンサは酸化膜を備
えた陽極箔を電解液を含んだセパレータを介して陰極箔
と対向させて捲回したもので、大きな静電容量を必要と
する平滑回路用コンデンサとして使用されている。
【0004】然し、棚置き寿命(Shelf-life)が短く、ま
た、誘電体損失角(tanδ) が大きいなどの問題がある。
一方、固体電解コンデンサは電解液の代わりに二酸化マ
ンガン(MnO2)などの固体電解質を使用するもので、棚置
き寿命の問題が解決され、通信回路のフィルタ回路など
に使用されている。
【0005】
【従来の技術】固体電解コンデンサにはAlを用いるもの
とTaを用いるものとがあるが、Ta固体コンデンサについ
て製造方法を説明すると次のようになる。
【0006】単位体積当たりの電極の表面積を増大する
ために、粒度が100 〜350 メッシュの高純度のTa粉をプ
レス圧力1000〜1500kg/cm2の条件でプレスし、陽極リー
ドのついたペレットを作り、このペレットを1×10-5 t
orr 以下の高真空中で1900〜2100℃の高温で焼結して焼
結体を作る。
【0007】次に、この焼結体よりなるペレットを燐酸
(H3PO4) 水溶液などの電解液に浸漬して陽極とし、必要
とする耐圧に見合った直流電圧を印加して化成( 電解酸
化)を行い、五酸化二タンタル(Ta2O5) よりなる酸化膜
を焼結体の全表面積に亙って形成する。
【0008】次に、この酸化膜の付いたTa焼結体に硝酸
マンガン[Mn(NO3)2]溶液を真空含浸し、これを熱分解し
て二酸化マンガン(Mn02)とする工程を繰り返すことによ
り焼結体の内部に亙ってMn02を充填する。
【0009】次に、このMn02層の上にカーボンの導電性
塗料を塗布して低抵抗化し拡がり抵抗を減少させた後、
この上に銀(Ag)塗料を塗布することで半田付け可能の状
態とし、これに陰極リードを半田付けした後、樹脂モー
ルド外装を施すことにより固体コンデンサが完成してい
る。
【0010】こゝで、Mn02は比較的低抵抗な酸化物であ
り、Taを陽極として電圧を印加すると、焼結体の表面に
形成されている酸化膜(Ta2O5) にある弱点部( 漏洩電流
源)を通って電流が流れる結果、発生するジュール熱に
よりMn02が分解して酸素(O)を発生して弱点部を酸化し
て自己回復(Self-healing) が行われると共に高抵抗化
したMn酸化物(Mn2O3, MnO など) により封止(Seal)が行
われる結果、漏洩電流の少ない電解コンデンサを得るこ
とができる。
【0011】かゝる固体電解コンデンサは通信回路の構
成部品として使用されているが、Mn02層やカーボン層が
存在することから等価直列抵抗は他のコンデンサ例えば
プラスチックコンデンサなどにくらべると格段に大き
い。
【0012】さて、近年デジタル機器の発展に伴い、高
周波領域において低インピーダンスで且つ大容量コンデ
ンサが要望されており、この見地からMn02に代わる導電
材料を用いた固体電解コンデンサの研究が行われてい
る。
【0013】例えば、有機導電材料としてアルキルキノ
リウム・テトラシアノキノジメタン( 略称TCNQ) 錯体な
どの電荷移動錯体を用いたものが提案されている。( 例
えば特開昭58-17609号公報, 特開昭58-191414 公報な
ど)然し、有機電荷移動錯体は一般的に融点が低いため
に半田付け耐性が低く、チップ部品を形成することは困
難である。
【0014】また、熱安定性が乏しいことから陰極層形
成時の熱処理によって錯体の一部が分解して高抵抗化す
ると云う問題があり、等価直列抵抗の低減は困難であ
る。そこで、有機導電材料として、耐熱性の優れたポリ
ピロール, ポリチオフェンなどの導電性高分子材料を用
いたものが提案されている。( 例えば、特開昭63-17331
3 など)この方法は酸化皮膜を備えた皮膜形成金属上に
化学酸化重合法により導電性高分子膜を形成した後、こ
の上に電解重合法により導電性高分子膜を作り、これを
固体電解質の代わりに用いるものである。
【0015】具体的には、過硫酸アンモニウムや沃素な
どの酸化剤を溶解させた溶液に酸化皮膜を備えた皮膜形
成金属( 以下陽極体)を浸漬して酸化皮膜の表面に酸化
剤を付着させた後、この陽極体を例えばピロール単量体
を含む溶液に浸漬すると、化学酸化重合により酸化皮膜
の上にポリピロール薄膜が形成される。
【0016】次に、このピロール単量体と支持電解質(
例えばトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム)
を含む水溶液に浸漬し、陽極体を陽極として電解を行う
と、電解重合により黒色をしたポリピロールの導電性高
分子膜を得るものである。
【0017】然し、このような化学酸化重合法の問題点
はエッチング箔など表面倍率がそれほど大きくない陽極
体には適用できるものゝ、Ta焼結体のような多孔質で表
面倍率の高い陽極体に対しては溶液の含浸が不充分であ
り、均一なポリピロール薄膜ができないことである。
【0018】これらのことから、焼結体の内部にも充分
に含浸して低抵抗の導電性高分子膜を形成できる製造方
法の開発が望まれている。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】MnO2のような固体電解
質の代わりに導電性高分子を使用した固体電解コンデン
サが提案されている。
【0020】この方法は酸化皮膜を備えた陽極体上に化
学酸化重合法により導電性高分子膜を薄く形成して後、
電解重合法により導電性高分子膜を形成する方法であ
る。然し、この方法は表面倍率の少ない陽極体には適用
できるものゝ、焼結素子のように表面倍率の高いものに
は適用できないことが問題であり、この解決が課題であ
る。
【0021】
【課題を解決するための手段】上記の課題は弁作用金属
よりなる多孔性素子を電解酸化し、多孔性素子の表面に
酸化皮膜を形成する工程と、この多孔性素子をパラフェ
ニレンビニレン可溶性中間体溶液に浸漬し、乾燥させた
後、加熱して導電性を示すポリパラフェニレンビニレン
よりなる予備導電層を形成する工程と、この予備導電層
にドーピング処理を行って低抵抗化した予備電極層を形
成する工程と、この予備電極層の上に電解重合法により
導電性高分子層を作り、陰極導電層とする工程と、カー
ボン塗料と銀塗料を塗布し、加熱乾燥して陰極リードの
取り出しを行った後、樹脂外装を行う工程とを含むこと
を特徴として固体電解コンデンサの製造方法を構成する
ことにより解決することができる。
【0022】
【作用】発明者等はこの問題を解決する方法として水溶
性の有機化合物であって焼結素子のような多孔性素子の
内部にまで容易に浸透し、加熱により導電性高分子とな
る材料を選択した結果、(1) 式に示すようなパラフェニ
レンビニレンの可溶性中間体を見出した。
【0023】
【化1】 この材料は水溶性高分子スルホニウム塩であって加熱に
より(2) 式に示すようなポリパラフェニレンビニレンに
変化し、導電性を示す。
【0024】
【化2】 然し、このポリパラフェニレンビニレンのみでは導電性
が低いので、ドーパントをドーピングして導電性を向上
する必要がある。
【0025】こゝで、ドーパントとしては濃硫酸(H2SO
4), 沃素(I2),五弗化砒素(AsF5)などが適している。
その方法としては、濃H2SO4を使用する場合には溶液中
への浸漬を行い、また、I2やAsF5を使用する場合はこの
蒸気中に放置すればよい。
【0026】このようにして、酸化皮膜上に薄く導電膜
を形成した後は、従来のようにピロール単量体を含む溶
液に浸漬し、電解重合を行って導電性高分子膜を厚く形
成するものである。
【0027】図1は本発明に係る固体電解コンデンサの
構成を示すもので、Ta焼結体のような多孔質素子1を電
解酸化して高い表面倍率を示す金属面の全面に亙って酸
化皮膜2を形成した後、この上にドーパントをドープし
たポリパラフェニレンビニレンよりなる予備電極層3を
形成し、この上に従来の電解重合法によりポリピロール
よりなる陰極導電層4を形成する。
【0028】この上に浸漬法によりカーボン塗料5と銀
塗料6を塗布し、この銀塗料6の上に陰極リード7を半
田付けなどの方法で固定し、樹脂外装8を施すことによ
り固体電解コンデンサを作ることができる。
【0029】
【実施例】実施例1:p-キシリレンビス( ジエチルスル
ホニウムブロミド) と水酸化ナトリウム水溶液を混合し
て反応させ、スルホニウム塩を側鎖にもつパラフェニレ
ンビニレンの可溶性中間体を得た。
【0030】この反応液を透析膜( セロチューブ, 分子
量分画3500) を用い、水に対して一週間に亙って透析処
理を行った。次に、これとは別に実効表面積が10cm2
Ta焼結体をH3PO4 水溶液中に浸漬して60Vに化成して酸
化皮膜を設けたTa素子を透析液に浸漬して含浸させた
後、減圧して乾燥し、これをN2雰囲気下で300 ℃で2時
間処理することにより酸化皮膜上にポリ-P- フェニレン
ビニレンを得た。
【0031】次に、このTa素子を濃H2SO4 溶液に浸漬し
てドーピングを行って低抵抗化の処理を行い、予備電極
層を形成した。次に、0.06モル/リットルのピロールと
0.06モル/リットルのp-トルエンスルホン酸テトラエチ
ルアンモニウム( ドーパント) を含むアセトニトリル溶
液を作り、この溶液中にTa素子を浸漬し、素子あたり0.
5mAの電流を通じて1時間に亙って電解重合を行いポリ
ピロールよりなる陰極導電層を形成した。
【0032】次に、この上にカーボン塗料とAg塗料を塗
布し、120 ℃で20分間乾燥した後、エポキシモールドを
行うことによりTa固体電解コンデンサが完成した。この
コンデンサの静電容量(120Hz)は2.3 μF,tan δ(120Hz)
は1.3 %, 等価直列抵抗(ESR) は1MHzで0.2 Ω, ま
た、製造に要した全工程時間は5時間であった。 実施例2:実施例1において予備電極層を形成するため
のドーピング処理を沃素蒸気を用いて行った以外は実施
例1と全く同様にしてTa固体電解コンデンサを形成し
た。
【0033】このコンデンサの静電容量(120Hz)は2.0
μF,tan δ(120Hz) は1.7 %, 等価直列抵抗(ESR) は1
MHzで0.3 Ω, また、製造に要した全工程時間は5時間
であった。 実施例3:実施例1において予備電極層を形成するため
のドーピング処理をAsF5蒸気を用いて行った以外は実施
例1と全く同様にしてTa固体電解コンデンサを形成し
た。
【0034】このコンデンサの静電容量(120Hz)は2.1
μF,tan δ(120Hz) は1.4 %, 等価直列抵抗(ESR) は1
MHzで0.2 Ω, また、製造に要した全工程時間は5時間
であった。 比較例1:Ta焼結体素子を実施例1と同様に60Vに化成
した後、このTa素子を濃度30%のMn(NO3)2水溶液に浸漬
した後、290 ℃で20分乾燥してMnO2よりなる予備電極層
を形成した。
【0035】次に、このTa素子を0.06モル/リットルの
ピロールと0.06モル/リットルのp-トルエンスルホン酸
テトラエチルアンモニウム( ドーパント) を含むアセト
ニトリル溶液を作り、この溶液中にTa素子を浸漬し、素
子あたり0.5mAの電流を通じて1時間に亙って電解重合
を行いポリピロールよりなる陰極導電層を形成した。
【0036】次に、この上にカーボン塗料とAg塗料を塗
布し、120 ℃で20分間乾燥した後、エポキシモールドを
行うことによりTa固体電解コンデンサが完成した。この
コンデンサの静電容量(120Hz)は2.0 μF,tan δ(120Hz)
は2.0 %, 等価直列抵抗(ESR) は1MHzで0.3 Ω, ま
た、製造に要した全工程時間は6時間であった。 比較例2:Ta焼結体素子を実施例1と同様に60Vに化成
した後、このTa素子に対して次のようにしてピロールの
酸化重合を行った。
【0037】まず、2%H2SO4 と2%H2O2を含む酸化剤
水溶液に浸漬した後、直ちにピロールの0.1 モル/リッ
トルのアセトニトリル溶液に浸漬し、100 ℃で30分乾燥
する工程を4回繰り返して予備電極層を形成した。
【0038】次に、このTa素子を0.06モル/リットルの
ピロールと0.06モル/リットルのp-トルエンスルホン酸
テトラエチルアンモニウム( ドーパント) を含むアセト
ニトリル溶液を作り、この溶液中にTa素子を浸漬し、素
子あたり0.5mAの電流を通じて1時間に亙って電解重合
を行いポリピロールよりなる陰極導電層を形成した。
【0039】次に、この上にカーボン塗料とAg塗料を塗
布し、120 ℃で20分間乾燥した後、エポキシモールドを
行うことによりTa固体電解コンデンサが完成した。この
コンデンサの静電容量(120Hz)は2.0 μF,tan δ(120Hz)
は3.5 %, 等価直列抵抗(ESR) は1MHzで0.7 Ω, ま
た、製造に要した全工程時間は7時間であった。
【0040】
【発明の効果】本発明の実施によりTa焼結体素子のよう
に多孔性の陽極素子に対しても予備電極層を形成するこ
とができ、これによりtan δとESR の少ない固体電解コ
ンデンサを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る固体電解コンデンサの構成を示す
断面模式図である。
【符号の説明】
1 多孔性素子 2 酸化皮膜 3 予備電極層 4 陰極導電層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 弁作用金属よりなる多孔性素子(1)を電
    解酸化し、該多孔性素子(1) の表面に酸化皮膜(2)を形
    成する工程と、 該多孔性素子(1)をパラフェニレンビニレン可溶性中間
    体溶液に浸漬し、乾燥させた後、加熱して該酸化皮膜
    (2) の上に導電性を示すポリパラフェニレンビニレンよ
    りなる予備導電層を形成する工程と、 該予備導電層にドーピング処理を行って低抵抗化した予
    備電極層(3)を形成する工程と、 該予備電極層(3)の上に電解重合法により導電性高分子
    層を作り、陰極導電層(4)とする工程と、 カーボン塗料(5)と銀塗料(6)を塗布し、加熱乾燥して陰
    極リード(7)の取り出しを行った後、樹脂外装(8)を行う
    工程と、 を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
    法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6671168B2 (en) 2001-11-30 2003-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
SG134973A1 (en) * 2000-05-31 2007-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolytic capacitor and manufacturing method and manufacturing apparatus for manufacturing the capacitor
US7815842B2 (en) 2004-05-20 2010-10-19 Yamanashi University Method for producing conducting polymer fibers with vinyl and conducting polymer fibers with vinyl produced thereby
JP2011096725A (ja) * 2009-10-27 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサ
CN113436889A (zh) * 2021-04-28 2021-09-24 西安交通大学 一种固态铝电解电容器阴极导电薄膜及其制备方法和应用

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