JPH0494107A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用する。特に、化学酸化重合に
より合成した導電性高分子化合物を固体電解質とし、高
周波特性に優れ、容量達成率の高い固体電解コンデンサ
の製造方法に関する。

ここで「高周波特性」とは、固体電解コンデンサの高周
波（例えば１〜ＩＯＭ）ｔｚの範囲で設定した値）にお
ける等価回路を容量値Ｃの理想的なコンデンサと抵抗値
Ｒの抵抗との直列回路で表すとき（第２図参照）、Ｒ／
Ｃをいい、この値が小さいほど特性が良好である。

また「容量達成率」とはミクロなボア（孔）が多数形成
された誘電体の全表面積に対し、実際にその誘電体と固
体電解質とが接触している面積の割合を百分率で表示す
る値をいう。

〔概要〕

被膜形成された金属酸化物を誘電体とし導電性高分子化
合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
において、 固体電解質を形成するために導入する有機酸の遷移金属
塩を分子量６００以上のものとすることにより、 高周波特性および容量達成率を改善するものである。

〔従来の技術〕

近年、科学の進歩にともなって電子機器の小型化および
信頼性向上が求められており、デジタル機器の発展にと
もない、コンデンサの分野においても高周波領域まで良
好な特性を有し、しかも信頼性の優れた大容量コンデン
サへの要求が高まっている。このような要求に対し、従
来より開発されている固体電解コンデンサは大容量で、
しかも電解質が固体であるために信頼性にも優れている
が、固体電解質の導電率が未だ不十分であり、高周波特
性が十分に得られていない。

通常、固体電解コンデンサはタンタル、アルミニウム等
の被膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極（陽極）と
し、その表面酸化被膜を誘電体、二酸化マンガン、７．
　７’、　　８．　８’−テトラシアノキノジメタン錯
塩等の固体電解質を第二の電極（陰極）の一部とする構
造を有している。この場合に、固体電解質には多孔質成
形体内部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続す
る機能と、誘電体被膜の欠陥に起因する電気的短絡を修
復する機能とが必要とされる。その結果、導電率は高い
が誘電体修復機能のない金属は固体電解質として使用で
きず、短絡電流による発熱等によって絶縁体に移転する
二酸化マンガン等が用いられてきた。しかし、従来用い
られている固体電解質は導電率が不十分であり、しかも
これを複雑な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に充
填する技術も完成されているとは言い難かった。

一方、高分子の分野においても新しい材料の開発が進み
、その結果ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール等の共役系ポリマーフィルム、あるいはこれに
電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）を添加（
ドーピング）した導電性高分子がこれまでに開発されて
いる。この中で、特にポリピロール等の芳香族系導電性
高分子は高導電性で、その経時安定性も良好であるから
、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが提案さ
れている。例えば特開昭６０−３７１１４号公報にはド
ープした・複素五員環式化合物重合体を固体電解質とす
る固体電解コンデンサが開示されている。

ポリピロールの合成法としては電解重合法、酸化剤を用
いる化学酸化重合法、ピロールのジハロゲン化物誘導体
のグリニヤール反応による方法等が知られている。ポリ
ピロールの導電性は、その合成方法にもよるが化学酸化
重合法により合成した物で数十〜数百３／ａｍ、電解重
合法により合成した物で数百３／Ｃ１１であり、従来の
固体電解質である二酸化マンガンに比べて著しく高い。

電解コンデンサの高周波領域での特性は電解質の導電率
に依存して向上することから、ポリピロールがコンデン
サの固体電解質として有利に利用できるものと考えられ
る。

化学酸化重合により金属酸化被膜上にポリピロールを形
成させるのは非常に簡便な方法であり、重合温度＄よび
酸化剤濃度等を適当に制御することにより高導電率のポ
リピロールが得られる。しかしながら、従来から知られ
ている酸化剤、例えば塩化第二鉄、硝酸第二鉄および塩
化第二銅等を用いた場合、金属酸化被膜上に酸化剤を均
一に塗布できず、ポリピロールも均一に生成することが
できない。このため、コンデンサの高周波領域で良好な
特性を得ることができず、さらに誘電体酸化物上のポリ
ピロールでの被覆が不十分になるため、容量が上がらず
、容量達成率が低くなる傾向がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように化学酸化重合では操作は簡便である
が、分子量の小さい酸化剤を用いたのでは、金属酸化物
上に酸化剤を均一に塗布できず、生成したポリピロール
が不均一となるため、高周波特性が悪く、容量達成率が
十分に上がらない。

したがって、ポリピロールは電解コンデンサの固体電解
質として非常に有用であることが期待されているものの
、未だその性能を十分に生がした、すなわち、高周波領
域まで良好な特性を有し、しかも信頼性の優れた電解コ
ンデンサが開発されるに至っていない。

本発明の目的はこれらの欠点を解消して良好な高周波特
性を有し、しかも容量達成率の高い固体電解コンデンサ
の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の課題を解決するため、種々の酸化剤
を用いて検討を行った結果、特定の分子量を有する遷移
金属塩を酸化剤として使用することにより、高周波特性
に優れ、高い容量達成率の固体電解コンデンサを製造す
る方法を見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明の方法は被膜形成金属の酸化物を誘電
体とし、導電性分子化合物を固体電解質とする電解コン
デンサの製造方法において、有機酸の遷移金属塩からな
る酸化剤を用いて、前Ｈ己誘電体の表面上で芳香族化合
物を化学酸化重合させることにより、前記固体電解質を
形成する方法であって、前記遷移金属塩の分子量が６０
０以上であることを特徴とする。

本発明者らは酸化剤を種々検討した結果、分子量の小さ
い酸化剤を酸化物誘電体上に導入すると、酸化剤が結晶
化しやすいため、誘電体上を均一に被覆し難いことが判
明した。この結果、導電性高分子も不均一にしか生成し
ない。このため、容量達成率が上がらず、また高周波特
性も良好なものが得られないものと思われる。

そこで、酸化剤の分子量が６００以上のものを用いると
、酸化剤が結晶化せず、酸化物誘電体上に均一に塗布で
きることがわかった。これにより導電性高分子も均一に
被覆できる。このため、微細なボアの奥にまで固体電解
質が入り込み、容量達成率も高くなるとともに、等価直
列抵抗値Ｒが低くなって高周波特性の優れたコンデンサ
が得られた。

本発明の遷移金属としては、Ｆｅ”、Ｃｕ”・Ｃｒ”、
Ｍｎ”、Ｍｎ’°　Ｓ　ｎ　４°等が挙げられ、特にＦ
ｅ”、Ｃｕ２−が好ましい。

本発明の酸化剤のアニオンとしては、スルホン酸イオン
、有機硫酸イオン、カルボン酸イオン、有機リン酸イオ
ン等が、使用可能であり、特に芳香族スルホン酸イオン
および置換芳香族スルホン酸イオンが好ましい。これら
の例としてはエチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、α−メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフ
タレンスルホン酸、ジフェニルエーテルスルホン酸、ド
デシルジフェニルエーテルスルホン酸、ニトロベンゼン
スルホン酸、およびこれらのホルマリン縮合物やポリス
チレンスルホン酸等がある。

本発明における被膜形成金属はタンタノペアルミニウム
、ニオブ等が挙げられ、中でもタンタノペアルミニウム
が好ましい。また、これら金属の多孔質成形体とは、成
形体外周表面積に比べて比表面積を増大したタイプの成
形体と規定され、例えばタンタルの場合には微粉焼結体
、アルミニウムの場合にはエツチング箔等が適している
。

本発明の芳香族化合物としてはピロール、チオフェン、
ベンゼンおよびその誘導体が挙げられ、特に、高誘電性
のピロールおよびその誘導体が望ましい。

本発明の方法において誘電体表面上に酸化剤を導入する
方法しては種々の方法が採用できるが、好ましくは誘電
体表面上に酸化剤の溶液を塗布するか、または酸化剤溶
液中に浸漬することにより行うことができる。

本発明における芳香族化合物を化学酸化重合する方法に
ついては種々の方法が利用できる。例えば、酸化剤を導
入した多孔質成形体を芳香族化合物の気相雰囲気に晒し
重合する方法あるいは、多孔質成形体を芳香族化合物溶
液に浸漬する方法が挙げられる。

本発明を実施することにより得られる電解コンデンサは
先に述べたように導電性分子が均一に誘電体表面を被覆
するため、従来の導電性高分子を用いたコンデンサに比
べ、容量達成率が高く、高周波特性に優れるという利点
を有している。

〔作用〕

本発明の酸化剤、すなわち、分子量６００以上の遷移金
属塩を用いることにより、誘電体表面に酸化剤を導入す
る際に酸化剤が誘電体上を均一に被覆する。したがって
、誘電体の表面全体に導電性高分子を形成することがで
きる。このため、固体電解コンデンサの容量達成率およ
び高周波特性を向上させることが可能となる。

〔実施例〕

第１図は本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を模式的に示す図である。

電極となる金Ｉｌｌ！（この例ではＡＩ）箔１の表面に
エツチングを施し、ミクロなボアを多数形成してその表
面積を大きくする。この表面のボア壁面に沿って金属酸
化物（この例ではＡｊ！２０ｓ）の誘電体薄１Ｍ２を形
成する。この誘電体薄膜２の表面に本発明の主題である
固体電解質の層３をそのボアの奥深くまで入り込むよう
に形成する。この固体電解質の層３の反対面に陰極とな
る金ｐｌ（例えばＡｇペースト）の電極５を取付ける。

電極５と固体電解質の層３との間には接触を良好に保持
するためにグラファイト層４を用いることができる。

電極リード６および７が取付けられる。

第２図にこの構造の固体電解コンデンサの高周波（１〜
１０　ＭＨｚの間の適当な値を設定する）における電気
的等価回路を示す。誘電体薄膜の絶縁特性（あるいは漏
れ電流特性）はよいので並列抵抗Ｒ′はほとんど無視で
き、静電容量値Ｃの理想的なコンデンサと抵抗値Ｒの抵
抗器との直列回路となる。ここで「高周波特性」とはＲ
／Ｃをいう。

この値が小さいほど特性が良いことになる。

また、第１図のような構造で固体電解質の層３はボアの
必ずしも最先端まで入り込めず、誘電体薄膜２０表面の
全部に接触することはできない。

ここで「容量達成率」とは、誘電体薄膜２の全表面積に
対する固体電解質が実際に接触している面積の割合を百
分率で示した値をいう。

第３図は本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す。アルミニウム箔をエツチングして表
面に多数のボアを形成する（ステップ３１）。、その表
面に化成を施して誘電体酸化被膜を形成する（ステップ
３２）。その誘電体酸化被膜に接触するように電解質を
形成する（ステップ３３）。リード線を接続して（ステ
ップ３４）封止を行い（ステップ３５）製品となる。

第４図、第５図ふよび第６図は第３図に二重枠を付して
示すステップ３３の詳細図の例である。第４図は酸化剤
とピロールとを気相で接触させる例であり、第５図は同
じくピロールの水溶液に接触させる例であり、第６図は
酸化剤とピロールとを低温で混合してから所定温度で反
応させる例である。本発明はこのいずれの態様について
も実施することができる。

つぎに、本発明の要部についてさらに詳しい実施例を挙
げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものでない。

実施例１ 直径５１ＩＩ１１高さ５ｍの円柱状のタンタル微粉焼結
体ペレット（空隙率５０％）を硝酸水溶液中で１００Ｖ
で陽極酸化し、洗浄および乾燥後、このペレットを２０
％ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（分子量：　１０３２
）メタノール溶液に浸漬し、乾燥させる。

その後、２５℃でピロールの飽和蒸気に晒し、ピロール
を重合させる。５時間重合したところ空隙がポリピロー
ルで充填されたペレットが得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０　
Ｈｚにおいて静電容量４．６μＦ１容量達成率９５％、
損失角の正接（ｔａｎδ）は０．０１であった。

実施例２ エツチングしたアルミ箔をほう酸アンモニウム中で１０
０Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥後、このアルミ箔を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（分子量：　１０
３２）メタノール溶液に浸漬し、乾燥させる。その後、
２５℃でピロールの飽和蒸気に晒し、ピロールを重合さ
せる。３時間重合したところ、表面がポリピロールで覆
われたアルミ箔が得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを、引き出し、エポキシ樹脂で外装して
コンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２〇
七において静電容量１．９　μＦ１容量達成率９５％、
損失角の正接（ｔａｎδ）は０．００９であった。

実施例３ エツチングしたアルミ箔をほう酸アンモニウム中で１０
０　Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥後、このアルミ箔
ヲ１０％エチルベンゼンスルホン酸鉄（分子量：６１１
　’）メタノール溶液に浸漬し、乾燥させる。その後、
２５℃でピロールの飽和蒸気に晒し、ピロールを重合さ
せる。３時間重合したところ、表面がポリピロールで覆
われたアルミ箔が得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２〇七
において静電容量１．８　μＦ１容量達成率９０％、損
失角の正接（ｔａｎδ）は０．００８であった。

比較例１ エツチングしたアルミ箔をほう酸アンモニウム中で１０
０Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥後、このアルミ箔を
１０％塩化鉄（分子量：１６２）メタノール溶液に浸漬
し、乾燥させる。その後、２５℃でピロールの飽和蒸気
に晒し、ピロールを重合させる。３時間重合したところ
、表面がポリピロールで覆われたアルミ箔が得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０　
Ｈｚにおいて静電容量１．２μＦ、容量達成率６０％、
損失角の正接（ｔａｎδ）は０．００８であった。

比較例２ エツチングしたアルミ箔をほう酸アンモニウム中で１０
０Ｖで電解酸化し、洗浄および乾燥後、このアルミ箔を
１０％ｐ−）ルエンスルホン酸鉄（分子量：５６９）メ
タノール溶液に浸漬し、乾燥させる。その後、２５℃で
ピロールの飽和蒸気に晒し、ピロールを重合させる。３
時間重合したところ、表面がポリピロールで覆われたア
ルミ箔が得られた。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０　
Ｈｚにおいて静電容量１．３μＦ１容量達成率６５％、
損失角の正接（ｔａｎδ）は０．００８であった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明を実施することにより、良好な高周
波特性を有し、しかも容量達成率の高い大容量固体電解
コンデンサを製造できるので、工業的に高い価値がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断ｌ構造を模式的に示す図。 第２図は固体電解コンデンサの高周波における電気的等
価回路図。 第３図は本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す図。 第４図は電解質を形成するために酸化剤と気相のピロー
ルとを接触させて行う例についてその操作ステップを示
す図。 第５図は電解質を形成するために酸化剤と液相のピロー
ルとを接触させて行う例についてその操作ステップを示
す図。 第６図は酸化剤とピロールとを低温で混合してから所定
温度で反応させることにより電解質を形成させる例につ
いてその操作ステップを示す図。 １・・・金属箔、２・・・誘電体薄膜、３・・・固体電
解質の層、４・・・グラファイト層、５・・・電極、６
．７・・・電極リード。 代理人　弁理士　井　出　直　孝ヱ Ｃ （電解質形成第三実施例） 第６図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．金属表面に形成された被膜状の酸化物を誘電体とし
   導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデ
   ンサの製造方法において、 有機酸の遷移金属塩であってその分子量が６００以上の
   酸化剤を用いて、前記誘電体上で芳香族化合物を酸化重
   合させ前記固体電解質を形成することを特徴とする固体
   電解コンデンサの製造方法。
2. ２．前記有機酸が芳香族スルホン酸または置換芳香族ス
   ルホン酸である請求項１記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
3. ３．前記遷移金属塩が第二鉄塩または第二銅塩である請
   求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. ４．前記芳香族化合物がピロールまたはその誘導体であ
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。