JPH0494109A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用する。特に、化学酸化重合に
より合成した導電性高分子化合物を固体電解質とし、高
周波特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

ここで「高周波特性」とは、固体電解コンデンサの高周
波（例えば１〜１０　ＭＨｚの範囲で設定した値）にお
ける等価回路を容量値Ｃの理想的なコンデンサと抵抗値
Ｒの抵抗との直列回路で表すときく第２図参照）　、Ｒ
／Ｃをいい、この値が小さいほど特性が良好である。

また「漏れ電流」とは、前記等価凹路で二つの端子の間
に発生する抵抗成分Ｒ′を通過する電流（第２図に破線
で示す）をいい、この電流値が小さいほど特性は良好で
ある。

〔概要〕

被膜形成された金属酸化物を誘電体とし導電性高分子化
合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
において、 酸化剤として有機酸の遷移金属塩を用い、その酸化剤に
対し０．１重量％以上の水分存在下で芳香族化合物の酸
化重合を行うことにより、高周波特性および漏れ電流を
改善するものである。

〔従来の技術〕

従来、電解コンデンサはタンタルおよびアルミニウム等
の被膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極（陽極）と
し、その表面酸化被膜を誘電体とし、さらに二酸化マン
ガン等の固体電解質、あるいは電解質溶液を第二の電極
（陰極）の一部とする構造を有している。この場合に、
第二の電極には多孔質成形体内部の誘電体表面の全面積
と電極リード間を電気的に接続する機能が必要とされる
が、従来の電解質は導電率が不十分であり、高周波域で
の良好な特性が得られていない。

一方、高分子の分野でも新しい材料の開発が進み、ポリ
アセチレン、ポリバラフェニレン、ポリピロール等の共
役系ポリマー、およびこれらに電子供与性や電子吸引性
化合物を添加（ドープ）した導電性高分子が開発されて
おり、これを電解質とする固体電解コンデンサも提案さ
れている。例えば、特開昭６０−３７１１４号公報には
ドープした複素５員環式化合物を固体電解質とする固体
電解コンデンサが記述されている。

前記導電性高分子は電気化学的あるいは化学的に芳香族
化合物を酸化重合して合成されるが、芳香族化合物を電
極表面上で陽極酸化重合する電気化学的方法は、絶縁体
である誘電体表面上ではほとんど実施不可能である。一
方、芳香族化合物を酸化剤で重合する化学的方法は、誘
電体表面上でも容易に導電性高分子を形成できる。しか
しながら、この方法で得られる導電性高分子は使用する
酸化剤や共存する添加物の種類によって導電率が大きく
変化し、これまで、コンデンサ電解質として要求される
導電率を満足する導電性高分子を得る簡便なる製造条件
については明らかにされていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、電気化学的方法では誘電体表面で
の導電性高分子の形成は困難であり、また、化学的方法
でも電解コンデンサの電解質として充分な導電率を満足
する導電性高分子を合成する簡便な製造条件は明らかに
されていなかった。

従って、導電性高分子は電解コンデンサの固体電解質と
して有利に使用できることが期待されているものの、未
だその性能を十分に生かした、すなわち、高周波領域ま
で良好な特性を有する電解コンデンサを簡便に製造する
方法が開発されていない。

本発明の目的は、前記の問題点を解消することにより、
良好な高周波特性を有し、しかも信頼性に優れた固体電
解コンデンサの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の課題を解決するために種々の検討を
行った。その結果、コンデンサ電解質として優れた性能
を有した導電性高分子化合物を簡便な手段により被膜形
成金属の多孔質性形態の細孔内部に形成する固体電解コ
ンデンサの形成方法を見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明は、被膜形成金属多孔質成形体の表面
酸化被膜を誘電体とし、芳香族化合物の酸化重合物を固
体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法において
、有機酸の遷移金属塩を酸化剤とし、酸化剤に対し０．
１重量％以上の水分存在下で芳香族化合物を酸化重合さ
せることにより、前記固体電解質を形成することを特徴
とする。

本発明において、被膜形成金属として、タンタル、アル
ミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウ
ム、亜鉛、ビスマス、ケイ素、およびハフニウム等を金
属の圧延箔、微粉焼結物、板、右よび圧延箔のエツチン
グ物等の形態で用いることができる。

本発明者らは種々の酸化剤を用いて芳香族化合物を重合
し、コンデンサの固体電解質としての特性を検討した。

その結果、有機酸の遷移金属塩を酸化剤とし、酸化剤に
対し０．１重量％以上の水分存在下で芳香族化合物を酸
化重合する場合に、コンデンサ電解質として充分な導電
率を有する導電性高分子が得られることを見いだ、た。

本発明の酸化剤のアニオンとしては、スルホン酸イオン
、有機硫酸イオン、カルボン酸イオン、有機リン酸イオ
ン等が、使用可能であり、特に芳香族スルホン酸イオン
および置換芳香族スルホン酸イオンが好ましい。これら
の例としてはエチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、α−メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフ
タレンスルホン酸、ジフェニルエーテルスルホン酸、ド
デシルジフェニルエーテルスルホン酸、ニトロベンゼン
スルホン酸、およびこれらのホルマリン縮合物やポリス
チレンスルホン酸等がある。

本発明で用いる有機物酸化剤としてはアルキル基または
アルケニル基を有するベンゼンスルホン酸が優れ、遷移
金属塩とはこれらのアニオンとＦ　ｅ　３　゛、Ｃｕ２
°、Ｃｒ６゛、Ｍｎ’−１またはＳｎ　４−ｖ等の塩で
ある。酸化剤のうち特に好ましいものを具体的に例示す
ると、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩、オクチル
ベンゼンスルホン酸第二鉄塩、デシルベンゼンスルホン
酸第二鉄塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩
、ヘキサテシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩が挙げられ
る。

本発明の製造方法では上記の酸化剤を用いて酸化剤に対
し０．１重量％以上の水分存在下で芳香族化合物を酸化
重合し、コンデンサの固体電解質とする。重合方法は特
に限定されない。酸化剤をそのまま、あるいは適当な溶
媒に溶解して酸化被膜を形成した被膜形成金属の多孔質
成形体に導入し、芳香族化合物のガスや溶液に接触させ
たり、低温で反応速度を抑制しながら酸化剤と芳香族化
合物またはその誘導体を混合して前記多孔質成形体に導
入し、昇温する、等の方法で行われる。本発明者らの検
討によれば、芳香族化合物の重合速度と生成する導電性
高分子化合物の導電率は、酸化剤中の水分量に依存し、
酸化剤に対する水分量０．１％以上でコンデンサ電解質
として充分な導電率を有する導電性高分子化合物を効率
良く製造できることが明らかとなった。

本発明の芳香族化合物としてはピローノベチオフェン、
ベンゼンおよびその誘導体が挙げられ、特に、高誘電性
のピロールおよびその誘導体が望ましい。

本発明では、上言己の酸化剤を用いて被膜形成金属の酸
化被膜表面に導電性高分子を重合した後、必要に応じて
洗浄および乾燥し、従来公知の方法で引き出し電極を設
けてコンデンサに組み上げる。

また、前記重合操作および組み上げの各工程を繰り返し
行うこともできる。

本発明の製造方法で製造した固体電解コンデンサは、固
体電解質である導電性高分子の導電率が高いので、共振
周波数付近の高周波領域での等個直列抵抗が小さく、高
周波特性が良好であるという特徴を有している。

〔作用〕

本発明は、被膜形成金属多孔質成形体の表面酸化被膜を
誘電体とし、芳香族化合物またはその誘導体の酸化重合
物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に
おいて、有機酸の遷移金属塩を酸化剤として酸化剤に対
し０．１重量％以上の水分存在下で芳香族化合物を酸化
重合せし杓ることにより、細孔内部の誘電体表面に高導
電性の導電性高分子化合物からなる固体電解質層を簡単
に形成でき、結果として、高周波特性の優れた固体電解
コンデンサを得ることが可能となる。

〔実施例〕

第１図は本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を模式的に示す図である。

陽極となる金属（この例ではＡβ）箔１の表面にエツチ
ングを施し、ミクロなボアを多数形成してその表面積を
大きくする。この表面のボア壁面に沿って金属酸化物（
この例ではＡｊ！ｚｏ３）の誘電体薄膜２を形成する。

この誘電体薄膜２０表面に本発明の主題である固体電解
質の層３をそのボアの奥深くまで入り込むように形成す
る。この固体電解質の層３の反対面に陰極となる金属（
例えばＡｇペースト）の電極５を取付ける。電極５と固
体電解質の層３との間には接触を良好に保持するために
グラファイト層４を用いることができる。

電極リード６および７が取付けられる。

第２図にこの構造の固体電解コンデンサの高周波（１−
１１−１Ｏの間の適当な値を設定する）における電気的
等価回路を示す。静電容量値Ｃの理想的なコンデンサに
対して、誘電体被膜の絶縁特性に起因する並列抵抗Ｒ′
と、固体電解質に起因する直列抵抗Ｒとを考慮しなけれ
ばならない。「高周波特性」とはＲ／Ｃをいい、この値
が小さいほど高周波特性は良いことになる。また「漏れ
電流」とはこの並列抵抗器Ｒ′を通過する値をいう。こ
の漏れ電流は小さいほど特性が良いことになる。

また、第１図のような構造で固体電解質の層３はボアの
必ずしも最先端まで入り込めず、誘電体薄膜２０表面の
全部に接触することはできない。

ここで「容量達成率」とは、誘電体薄膜２の全表面積に
対する固体電解質が実際に接触している面積の割合を百
分率で示した値をいう。

第３図は本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す。アルミニウム箔をエツチングして表
面に多数のボアを形成する（ステップ３１）。その表面
に化成を施して誘電体酸化被膜を形成する（ステップ３
２）。その誘電体酸化被膜に接触するように電解質を形
成する（ステップ３３）。リード線を接続して（ステッ
プ３４）封止を行い（ステップ３５）製品となる。

第４図、第５図および第６図は第３図に二重枠を付して
示すステップ３３の詳細図の例である。第４図は酸化剤
とピロールとを気相で接触させる例であり、第５図は同
じくピロールの水溶液に接触させる例であり、第６図は
酸化剤とピロールとを低温で混合してから所定温度で反
応させる例である。本発明はこのいずれの態様について
も実施することができる。

つぎに、本発明の要部についてさらに詳しい実施例を挙
げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものでない。

実施例１ エツチングによって表面積をほぼ１２倍に拡大した膜厚
５０μｍ１１辺１ｃｍの正方形のアルミ箔を５％はう酸
アンモニウム水溶液中で１００Ｖで陽極酸化し、洗浄お
よび乾燥した。このアルミ箔を２５重量％のドデシルベ
ンゼンスルホン酸第二鉄塩と５重量％の水を含むメタノ
ール溶液に浸漬し、２分後アルミ箔を取り出し、次に室
温で３０分減圧乾燥した。この操作により、エツチング
孔中に１２重量％の水を含むドデシルベンゼンスルホン
酸第二鉄塩が充填された。さらに、このアルミ箔を芳香
族化合物の蒸気と共に密閉容器中に１時間保持し、メタ
ノールで洗浄および減圧乾燥したところ、黒色のポリピ
ロールを誘電体表面に有する箔試料が得られた。

上記の酸化剤の充填、芳香族化合物の蒸気との接触、洗
浄および乾燥を２回繰り返した後、表面から銀ペースト
を用いてリードを引き出し、酸無水物を硬化剤とする粉
体エポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成させた。得
られたコンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量と共振周波
数での等個直列抵抗Ｒを表１に示す。その結果、このコ
ンデンサは等個直列抵抗が０．１　Ω以下であり高周波
特性が良好なものであった。

実施例２ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミ箔
を用いて、これを２５重量％のドデシルベンゼンスルホ
ン酸第二鉄塩と１重量％の水を含むメタノール溶液に浸
漬し、実施例１の方法で減圧乾燥したところ、エツチン
グ孔中に４重量％の水を含むドデシルベンゼンスルホン
酸第二鉄塩が充填された。実施例１と同様の方法でピロ
ールの重合、洗浄、および乾燥を繰り返し、リードを引
き出してコンデンサを完成させた。得られたコンデンサ
の１２０Ｈｚでの静電容量と共振周波数での等個直列抵
抗を表１に示す。その結果、このコンデンサは等個直列
抵抗が０．１　Ω以下であり高周波特性が良好なもので
あった。

実施例３ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミ箔
を用いて、実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸第二
鉄塩に代えて、オクチルベンゼンスルホン酸第二鉄塩を
使った。それ以外は実施例１と同様の方法でピロールの
重合、洗浄、および乾燥を繰り返し、リードを引き出し
てコンデンサを完成させた。得られたコンデンサの１２
０Ｈｚでの静電容量と共振周波数での等価直列抵抗を表
１に示す。その結果、このコンデンサは等価直列抵抗が
０．１　Ω以下であり高周波特性が良好なものであった
。

実施例４ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミｆ
Ｒを用いて、実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸第
二鉄塩に代えて、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩を使
った。それ以外は実施例１と同様の方法でピロールの重
合、洗浄、および乾燥を繰り返し、リードを引き出して
コンデンサを完成させた。得られたコンデンサの１２０
）１ｚでの静電容量と共振周波数での等価直列抵抗を表
１に示す。

その結果、このコンデンサは等価直列抵抗が０，１Ω以
下であり高周波特性が良好なものであった。

実施例５ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミ箔
を用いて、実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸第二
鉄塩に代えてドデシルベンゼンスルホン酸第二銅塩を使
った。それ以外は実施例１と同様の方法でピロールの重
合、洗浄、および乾燥を繰り返し、リードを引き出して
コンデンサを完成させた。得られたコンデンサの１２０
Ｈｚでの静電容量と共振周波数での等価直列抵抗を表１
に示す。その結果、このコンデンサは等価直列抵抗が０
．１　Ω以下であり高周波特性が良好なものであった。

実施例６ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミ箔
を用いて、実施例１の２５重量％のドデシルベンゼンス
ルホン酸第二鉄塩と５重量％の水を含むメタノール溶液
に浸漬し、取り出して乾燥させずに３重量％のピロール
水溶液中に室温で３０分浸漬した。これを実施例１と同
様の方法で洗浄、乾燥した。

上記の酸化剤の充填、ピロール水溶液との接触、洗浄お
よび乾燥を２回繰り返した後、実施例１の方法でコンデ
ンサを完成させた。得られたコンデンサの１２０Ｈｚで
の静電容量と共振周波数での等価直列抵抗を表１に示す
。その結果、このコンデンサは等価直列抵抗が０．１Ω
以下であり高周波特性が良好なものであった。

実施例７ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミ箔
に代えて粒径２μｍのタンタル微粉を焼結し１００Ｖで
陽極酸化して酸化被膜を形成したペレットを用いた。そ
れ以外は実施例１と同様の方法でピロールの重合、洗浄
、および乾燥を繰り返し、リードを引き出してコンデン
サを完成させた。

得られたコンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量と共振周
波数での等価直列抵抗を表１に示す。その結果、このコ
ンデンサは等価直列抵抗が０．１Ω以下であり高周波特
性が良好なものであった。

実施例８ 実施例７の酸化被膜を形成したタンタル微粉焼結体ペレ
ットを用いて、これを−７６℃に冷却した２５重量％の
ドデシルベンゼンスルホン酸と３重世％の水、および８
重量％のピロールを含むメタノール溶液に浸漬し、取り
出して室温で３０分放置して実施例１の方法で洗浄、乾
燥したところ、黒色のポリピロールを誘電体表面に有す
る試料が得られた。

上記の操作を２回繰り返した後、実施例１の方法でコン
デンサを完成させた。得られたコンデンサの１２０Ｈｚ
での静電容量と共振周波数での等価直列抵抗を表１に示
す。その結果、このコンデンサは等価直列抵抗が０．１
　Ω以下であり高周波特性が良好なものであった。

比較例１ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミ箔
を用いて、これを２５重量％のドデシルベンゼンスルホ
ン酸第二鉄塩と０．５重量％の水を含むメタノール溶液
に浸漬し、室温で１２時間減圧乾燥したところ、エツチ
ング孔中に領０５重量％の水を含むドデシルベンゼンス
ルホン酸第二鉄塩が充填された。実施例１と同様の方法
でピロールの重合、洗浄、および乾燥を繰り返し、リー
ドを引き出してコンデンサを完成させた。得られたコン
デンサのＩ２０Ｈｚでの静電容量と共振周波数での等価
直列抵抗を表１に示す。その結果、このコンデンサは等
価直列抵抗が０．１　Ω以上の高周波特性が劣ったもの
であった。

比較例２ 実施例１のエツチングして酸化被膜を形成したアルミ箔
を用いて、これを２５重量％のドデシルベンゼンスルホ
ン酸第二銅塩と０，５重量％の水を含むメタノール溶液
に浸漬し、室温で１２時間減圧乾燥したところ、エツチ
ング孔中に０．０５重量％の水を含むドデシルベンゼン
スルホン酸第二鉄塩が充填された。実施例１と同様の方
法でピロールの重合、洗浄、および乾燥を繰り返し、リ
ードを引き出してコンデンサを完成させた。得られたコ
ンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量と共振周波数での等
価直列抵抗を表１に示す。その結果、このコンデンサは
等価直列抵抗が０．１　Ω以上の高周波特性が劣ったも
のであった。

比較例３ 実施例７の酸化被膜を形成したタンタル微粉焼結体ペレ
ットを用いて、これを−７６℃に冷却した２５重量％の
ドデシルベンゼンスルホン酸と８重量％のピロールを含
むメタノール溶液に浸漬し、取り出して室温で３０分放
置して実施例１の方法で洗浄、乾燥したところ、黒色の
ポリピロールを誘電体表面に有する箔試料が得られた。

上記の操作を２回繰り返した後、実施例１の方法でコン
デンサを完成させた。得られたコンデンサの１２０Ｈｚ
での静電容量と共振周波数での等価直列抵抗を表１に示
す。その結果、このコンデンサは静電容量が小さく、等
価直列抵抗が０．１０以上の高周波特性が劣ったもので
あった。

（以下本頁余白） 表１ 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、高周波特性の優
れた固体電解コンデンサを、簡便な方法により製造でき
、その効果は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例により製作される固体電解コンデ
ンサの断面構造を模式的に示す図。 第２図は固体電解コンデンサの高周波における電気的等
価回路図。 第３図は本発明の固体電解コンデンサの製造方法の全体
構成の一例を示す図。 第４図は電解質を形成するために酸化剤と気相のピロー
ルとを接触させて行う例についてその操作ステップを示
す図。 第５図は電解質を形成するために酸化剤と液相のピロー
ルとを接触させて行う例についてその操作ステップを示
す図。 第６図は酸化剤とピロールとを低温で混合してから所定
温度で反応させることにより電解質を形成させる例につ
いてその操作ステップを示す図。 １・・・金属箔、２・・・誘電体薄膜、３・・・固体電
解質の層、４・・・グラファイト層、５・・・電極、６
．７・・・電極リード。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．金属表面に形成された被膜状の酸化物を誘電体とし
   導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデ
   ンサの製造方法において、 有機酸の遷移金属塩を酸化剤とし、この酸化剤に対し０
   ．１重量％以上の水分存在下で芳香族化合物を酸化重合
   させ前記固体電解質を形成することを特徴とする固体電
   解コンデンサの製造方法。
2. ２．前記有機酸が芳香族スルホン酸または置換芳香族ス
   ルホン酸である請求項１記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
3. ３．前記遷移金属塩が第二鉄塩または第二銅塩である請
   求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. ４．前記有機酸の遷移金属塩が、ドデシルベンゼンスル
   ホン酸の第二鉄塩である請求項１記載の固体電解コンデ
   ンサの製造方法。