JP2003137982A - 耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法、導電性高分子材料及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ（Ｉ
ＩＩ）塩及び／又はＣｕ（ＩＩ）塩を酸化剤として用い
エチレンジオキシチオフェンを重合させる耐熱性ポリエ
チレンジオキシチオフェンの製造方法及び当該ポリエチ
レンジオキシチオフェンにドーパントとしてペルフルオ
ロアルカンスルホン酸のアニオンを含有してなる導電性
高分子材料並びに当該導電性高分子材料を陰極導電性材
料として用いてなる固体電解コンデンサ。 【効果】 ペルフルオロアルカンスルホン酸のアニオン
をポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン中に含
有させたので、高い導電性と優れた耐熱性を示す導電性
高分子材料を得ることができ、また、この導電性高分子
材料を固体電解コンデンサの陰極導電材料として使用す
ると、共振周波数におけるインピーダンスが小さく、高
周波特性が良好であり、しかも高温での特性劣化の少な
い固体電解コンデンサを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性ポリエチレ
ンジオキシチオフェンの製造方法、導電性高分子材料及
び固体電解コンデンサ導電性に関し、更に詳しくは、周
波数特性及び耐熱性に優れた固体電解コンデンサの製造
に好適なポリエチレンジオキシチオフェンよりなる導電
性材料及びそれを陰極導電材料に適用した固体電解コン
デンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの発展に伴っ
て、新しい電子部品材料が開発されている。特に機能性
高分子材料において目覚しい発展が進み、導電性材料に
限ってみても、ポリピロール、ポリアニリン，ポリチオ
フェンなどの電子共役系高分子物質に対する電子受容性
化合物が開発され、キャパシタ電極材料、電池電極材
料、帯電防止材料等として実用化されている例もある。
前述したポリピロール、ポリアニリン，ポリチオフェン
等の導電性高分子物質を陰極として用いると、これら導
電性高分子物質は、二酸化マンガンよりも、誘電率が高
く、また、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩
よりも耐熱性に優れるという特性が見出されている。こ
の特性に注目して、例えば特開昭６４−７４７１１号公
報、特開昭６４−７４７１２号公報、特開昭６４−７４
７１３号公報には、酸化剤を用いた化学重合法で導電性
高分子を酸化皮膜上に形成するコンデンサの製造法が開
示されている。導電性高分子は電解酸化重合によっても
製造される。何れの方法で製造されたものでも、アニオ
ンがドープされた高酸化状態であることから熱などによ
る導電率の低下が生じ、長期間安定に導電率を維持する
ことが困難とされてきた。しかしながら、情報電子機器
用素子には一層の高性能化及び高信頼性が求められてき
ている為、固体電解コンデンサにも、更に高周波領域ま
で良好なインピーダンス特性を有し、しかも、耐熱性に
優れた材料の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目
的としたものである。本発明の前記ならびにそのほかの
目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面から
もあきらかになるであろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ペルフルオロ
アルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペル
フルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩を酸化剤
として用い、エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重
合させることを特徴とする耐熱性ポリエチレンジオキシ
チオフェンの製造方法に係り、好ましい実施態様とし
て、当該ペルフルオロアルカンスルホン酸が、次の一般
式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

【０００５】ＣｎＦ_２ｎ_＋１ＳＯ_３Ｈ （１） （但し、ｎは、１〜１２の整数）

【０００６】又、本発明は、ペルフルオロアルカンスル
ホン酸又はその塩を電解質として用い、エチレンジオキ
シチオフェンを電解酸化重合させることを特徴とする耐
熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法に係る
ものであり、同様に、好ましい実施態様として、当該ペ
ルフルオロアルカンスルホン酸が、上記一般式（１）で
表される化合物であることを特徴とする。

【０００７】更に、本発明は、ポリエチレンジオキシチ
オフェンに、ドーパントとして次の一般式（２）で表さ
れるアニオンを含有してなることを特徴とする導電性高
分子材料に係るものである。

【０００８】ＣｎＦ_２ｎ_＋１ＳＯ_３ ⁻ （２） （但し、ｎは、１〜１２の整数）

【０００９】更に又、本発明は、上記のポリエチレンジ
オキシチオフェンにドーパントとして上記一般式（２）
で表されるアニオンを含有してなる導電性高分子材料
を、陰極導電性材料として用いてなることを特徴とする
固体電解コンデンサに係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の耐熱性ポリエチレンジオキシチオ
フェンは、エチレンジオキシチオフェンの酸化重合法に
より得ることができる。酸化重合法には、化学酸化重合
法と電解酸化重合法とがある。本発明において、化学酸
化重合法により耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェン
を得るには、ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ
（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン
酸のＣｕ（ＩＩ）塩を、酸化剤として用い、エチレンジ
オキシチオフェンを化学酸化重合させる。又、本発明に
おいて、 電解酸化重合法により耐熱性ポリエチレンジ
オキシチオフェンを得るには、ペルフルオロアルカンス
ルホン酸又はその塩を電解質として用い、エチレンジオ
キシチオフェンを電解酸化重合させる。

【００１２】上記化学的酸化重合法による重合法は、ペ
ルフルオロアルカンスルホン酸の共役塩基を配位子とす
る遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分
子化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体即ちエ
チレンジオキシチオフェンとを溶媒中で接触させること
で行うことができる。遷移金属錯体を構成する中心金属
としては、例えば鉄、銅、コバルト、ルテニウム等をあ
げることができ、これらの中でも特に、高酸化状態にあ
る３価の鉄が好ましい。又、２価のＣｕが好ましい。遷
移金属錯体は、通常、単量体即ちエチレンジオキシチオ
フェン１モルに対して０．５〜１０モルの量で使用され
る。反応に使用される溶媒は、上記遷移金属錯体並びに
単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル，ニトロメタンジメチルフォルムアミド、アセトニト
リル、プロピレンカーボネート等を挙げることができ
る。重合温度は０℃〜５０℃が好ましく、反応時間は
０．１〜２４時間が好ましい。また、重合は不活性雰囲
気下で行われることが望ましい。

【００１３】一方、上記電解酸化重合法（電気化学的酸
化重合法）で重合を行うには、ペルフルオロアルカンス
ルホン酸又はその塩と、高分子物質を構成する前記単量
体を溶媒に溶解し、定電位あるいは定電流条件下で単量
体の重合を進めることで導電性高分子材料を得ることが
できる。反応で使用される溶媒は、上記ペルフルオロア
ルカンスルホン酸の塩並びに単量体を溶解するものであ
ればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール，ニトロメタンジメチル
フォルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネ
ート等を挙げることができる。重合温度は−５０℃〜１
００℃が好ましく、また、重合は不活性雰囲気下で行わ
れることが望ましい。

【００１４】本発明で使用されるペルフルオロアルカン
スルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロ
アルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩やその他の塩を構
成するペルフルオロアルカンスルホン酸の例としては、
前記一般式（１）で表される化合物が挙げられ、当該化
合物の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペ
ルフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられる。化学酸
化重合に際しても、上記鉄、銅以外のコバルト、ルテニ
ウム等の塩又はアンモニウム塩等を含むペルフルオロア
ルカンスルホン酸塩を使用してもよいが、ペルフルオロ
アルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペル
フルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩を使用す
ることが好ましい。これらＦｅ（ＩＩＩ）塩とＣｕ（Ｉ
Ｉ）塩を併用するとより一層良い。

【００１５】本発明のポリエチレンジオキシチオフェン
は、次の一般式（３）で表される構造単位からなる。

【００１６】

【化１】 ・・・（３）

【００１７】上記構造単位を有するポリエチレンジオキ
シチオフェンに、ドーパントとして前記一般式（２）で
表されるアニオンを含有することにより、周波数特性及
び耐熱性に優れた導電性材料が得られる。

【００１８】又、当該導電性高分子材料を、電極の陰極
導電性材料として用いると、高周波領域まで良好なイン
ピーダンス特性を有し、しかも、耐熱性に優れた固体電
解コンデンサを得ることができる。固体電解コンデンサ
は、一般に、陽極金属と陰極導電材料とが誘電体層を介
して接合した基本構造を有してなり、各陽極金属及び陰
極導電材料には電極リードが取付けられている。陽極金
属を構成する金属としては、アルミウム、タンタル、ニ
オブ等が挙げられ、通常箔の状態で使用される。また、
その表面はエッチングされていてもよい。当該固体電解
コンデンサの陰極導電材料として、本発明の上記で得ら
れたポリエチレンジオキシチオフェンにドーパントとし
て前記一般式（２）で表されるペルフルオロアルカンス
ルホン酸のアニオンを含有させた導電性高分子材料を、
使用する。誘電体層は、通常、陽極金属の酸化層よりな
る。陰極及び陽極を配置した固体電解コンデンサの形状
としては円筒型、ディップ型などいかなる形状でもよ
い。

【００１９】本発明では、その目的を損なわない範囲内
で、従来ドーパント材料として知られている他の化合物
例えば芳香族スルホン酸等を、重合系に共存させ重合を
進めることもできる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。

【００２１】実施例１ トリフルオロメタンスルホン酸に水酸化鉄を反応させて
得たトリフルオロメタンスルホン酸第二鉄をエタノール
に溶解し、４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄
エタノール溶液を調製した。この４０％トリフルオロメ
タンスルホン酸第二鉄エタノール溶液３１．５ｇに攪拌
させながら、３，４−エチレンジオキシチオフェンを
１．４２ｇ添加した。攪拌を１時間続けてから得られた
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを、メタ
ノールと水で洗浄し乾燥して、本発明のトリフルオロメ
タンスルホン酸のアニオンがドーピングしたポリ（３，
４−エチレンジオキシ）チオフェンを得た。得量１．３
ｇ。得られたポリマーを圧縮成型し、その初期電気伝導
度を四探針法で測定した結果、３９Ｓ／ｃｍの電気伝導
度が得られた。又、１０５℃の恒温槽中で保存し、５０
０時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初期電気伝
導度を基準として、伝導度保持率を算出した。結果を表
１に示す。

【００２２】実施例２ ４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄エタノール
溶液１０．５ｇと４０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄
エタノール溶液２３．７ｇを混合した中に攪拌させなが
ら３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．４２ｇ添
加した。攪拌を１時間続けてから得られたポリ（３，４
−エチレンジオキシ）チオフェンをメタノールと水で洗
浄し乾燥して、本発明のトリフルオロメタンスルホン酸
のアニオンがドーピングしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシ）チオフェンを得た。得量１．３ｇ。得られたポ
リマーを圧縮成型し電気伝導度を四探針法で測定した結
果６３Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。又、実施例１
と同様にして１０５℃、５００時間後の電気伝導度を測
定し、伝導度保持率を算出した。結果を表１に示す。

【００２３】実施例３ ４０％ペルフルオロオクタンスルホン酸第二鉄エタノー
ル溶液９７．１ｇに攪拌させながら３，４−エチレンジ
オキシチオフェンを１．４２ｇ添加した。攪拌を１時間
続けてから得られたポリ（３，４−エチレンジオキシ）
チオフェンをメタノールと水で洗浄し乾燥して、本発明
のトリフルオロメタンスルホン酸のアニオンがドーピン
グしたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを
得た。得量１．３ｇ。得られたポリマーを圧縮成型し電
気伝導度を四探針法で測定した結果３５Ｓ／ｃｍの電気
伝導度が得られた。又、実施例１と同様にして１０５
℃、５００時間後の電気伝導度を測定し、伝導度保持率
を算出した。結果を表１に示す。

【００２４】実施例４ トリフルオロメタンスルホン酸に水酸化銅を反応させて
得たトリフルオロメタンスルホン酸第二銅をエタノール
に溶解し、４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二銅
エタノール溶液を調製した。この４０％トリフルオロメ
タンスルホン酸第二銅エタノール溶液２２．６ｇに攪拌
させながら、３，４−エチレンジオキシチオフェンを
１．４２ｇ添加した。攪拌を１時間続けてから得られた
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを、メタ
ノールと水で洗浄し乾燥して、本発明のトリフルオロメ
タンスルホン酸のアニオンがドーピングしたポリ（３，
４−エチレンジオキシ）チオフェンを得た。得量１．２
ｇ。得られたポリマーを圧縮成型し、その初期電気伝導
度を四探針法で測定した結果、３９Ｓ／ｃｍの電気伝導
度が得られた。又、１０５℃の恒温槽中で保存し、５０
０時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初期電気伝
導度を基準として、伝導度保持率を算出した。結果を表
１に示す。

【００２５】実施例５ トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウ
ム４．４６ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン
１．４２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し電解重
合反応液を調製した。電極は１ｃｍ^２の白金２枚を１ｃ
ｍ間隔で浸漬して作用極及び対極とした。浸漬した２枚
の白金電極を用いて定電流（２．５ｍＡ／ｃｍ^２）を２
０分間流し、電解重合を行った。電極上に生成したポリ
（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンフィルムは純
水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離して、室温下
２ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。得られたフィルムの電
気伝導度を四探針法で測定した結果、４０Ｓ／ｃｍの電
気伝導度が得られた。又、１０５℃の恒温槽中で保存
し、５００時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初
期電気伝導度を基準として、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。

【００２６】

【比較例】以下、比較例を説明する。

【００２７】比較例１ ４０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液３
５．６ｇに攪拌させながら３，４−エチレンジオキシチ
オフェンを１．４２ｇ添加した。攪拌を５時間続けてか
ら得られたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェ
ンをメタノールと水で洗浄し乾燥してｐ−トルエンスル
ホン酸がドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキ
シ）チオフェンを得た。得られたポリマーを圧縮成型し
電気伝導度を四探針法で測定した結果２９Ｓ／ｃｍの電
気伝導度が得られた。又、１０５℃の恒温槽中で保存
し、５００時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初
期電気伝導度を基準として、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。

【００２８】比較例２ ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム６．
０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン０．６７
ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し電解重合反応液
を調製した。電極は１ｃｍ^２の白金２枚を１ｃｍ間隔で
浸漬して作用極及び対極とした。浸漬した２枚の白金電
極を用いて定電流（２．５ｍＡ／ｃｍ^２）を２０分間流
し、電解重合を行った。電極上に生成したポリピロール
フィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離
して、室温下２ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。得られた
フィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果２０Ｓ
／ｃｍの電気伝導度が得られた。又、１０５℃の恒温槽
中で保存し、５００時間後の電気伝導度を同様にして測
定し、初期電気伝導度を基準として、伝導度保持率を算
出した。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、ペルフ
ルオロアルカンスルホン酸のアニオンをポリ（３，４−
エチレンジオキシ）チオフェン中に含有させたので、高
い導電性と優れた耐熱性を示す導電性高分子材料を得る
ことができた。また、この導電性高分子材料を固体電解
コンデンサの陰極導電材料として使用すると、共振周波
数におけるインピーダンスが小さく、高周波特性が良好
であり、しかも高温での特性劣化の少ない固体電解コン
デンサを得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 稔 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 Ｆターム(参考） 4J032 BA03 BB01 BC03 BC32 BD02 CG01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ
   （ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン
   酸のＣｕ（ＩＩ）塩を酸化剤として用い、エチレンジオ
   キシチオフェンを化学酸化重合させることを特徴とする
   耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法。
2. 【請求項２】 ペルフルオロアルカンスルホン酸が、次
   の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とす
   る、請求項１に記載の耐熱性ポリエチレンジオキシチオ
   フェンの製造方法。 ＣｎＦ_２ｎ_＋１ＳＯ_３Ｈ （１） （但し、ｎは、１〜１２の整数）
3. 【請求項３】 ペルフルオロアルカンスルホン酸又はそ
   の塩を電解質として用い、エチレンジオキシチオフェン
   を電解酸化重合させることを特徴とする耐熱性ポリエチ
   レンジオキシチオフェンの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエチレンジオキシチオフェンに、ド
   ーパントとして次の一般式（２）で表されるアニオンを
   含有してなることを特徴とする導電性高分子材料。 ＣｎＦ_２ｎ_＋１ＳＯ_３ ⁻ （２） （但し、ｎは、１〜１２の整数）
5. 【請求項５】請求項４に記載の導電性高分子材料を、陰
   極導電性材料として用いてなることを特徴とする固体電
   解コンデンサ。