JP4164591B2 - 耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの発展に伴って、新しい電子部品材料が開発されている。特に機能性高分子材料において目覚しい発展が進み、導電性材料に限ってみても、ポリピロール、ポリアニリン，ポリチオフェンなどの電子共役系高分子物質に対する電子受容性化合物が開発され、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として実用化されている例もある。
前述したポリピロ−ル、ポリアニリン，ポリチオフェン等の導電性高分子物質を陰極として用いると、これら導電性高分子物質は、二酸化マンガンよりも、誘電率が高く、また、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩よりも耐熱性に優れるという特性が見出されている。
この特性に注目して、例えば特開昭６４−７４７１１号公報、特開昭６４−７４７１２号公報、特開昭６４−７４７１３号公報には、酸化剤を用いた化学重合法で導電性高分子を酸化皮膜上に形成するコンデンサの製造法が開示されている。導電性高分子は電解酸化重合によっても製造される。何れの方法で製造されたものでも、アニオンがドープされた高酸化状態であることから熱などによる導電率の低下が生じ、長期間安定に導電率を維持することが困難とされてきた。
しかしながら、情報電子機器用素子には一層の高性能化及び高信頼性が求められてきている為、固体電解コンデンサにも、更に高周波領域まで良好なインピ−ダンス特性を有し、しかも、耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的としたものである。
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、本明細書の記述及び添付図面からもあきらかになるであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩を酸化剤として用い、エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させることを特徴とする耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法に係り、好ましい実施態様として、当該ペルフルオロアルカンスルホン酸が、次の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００５】
ＣｎＦ_２ｎ_＋１ＳＯ_３Ｈ （１）
（但し、ｎは、１〜１２の整数）

【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】
本発明の耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンは、エチレンジオキシチオフェンの酸化重合法により得ることができる。酸化重合法には、化学酸化重合法と電解酸化重合法とがあるが、本発明では、化学酸化重合法により耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンを得る。
本発明において、化学酸化重合法により耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンを得るには、ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩を、酸化剤として用い、エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させる。

【０００８】
上記化学的酸化重合法による重合法は、ペルフルオロアルカンスルホン酸の共役塩基を配位子とする遷移金属錯体と、電子共役系の分子構造を有する高分子化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体即ちエチレンジオキシチオフェンとを溶媒中で接触させることで行うことができる。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば鉄、銅、コバルト、ルテニウム等をあげることができ、これらの中でも特に、高酸化状態にある３価の鉄が好ましい。又、２価のＣｕが好ましい。遷移金属錯体は、通常、単量体即ちエチレンジオキシチオフェン１モルに対して０．５〜１０モルの量で使用される。反応に使用される溶媒は、上記遷移金属錯体並びに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル，ニトロメタンジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカ−ボネ−ト等を挙げることができる。重合温度は０℃〜５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。また、重合は不活性雰囲気下で行われることが望ましい。

【０００９】
本発明で使用されるペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩やその他の塩を構成するペルフルオロアルカンスルホン酸の例としては、前記一般式（１）で表される化合物が挙げられ、当該化合物の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられる。
化学酸化重合に際しても、上記鉄、銅以外のコバルト、ルテニウム等の塩又はアンモニウム塩等を含むペルフルオロアルカンスルホン酸塩を使用してもよいが、ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩を使用することが好ましい。これらＦｅ（ＩＩＩ）塩とＣｕ（ＩＩ）塩を併用するとより一層良い。

【００１０】
本発明のポリエチレンジオキシチオフェンは、次の一般式（２）で表される構造単位からなる。

【００１１】
【化１】

・・・（２）

【００１２】
上記構造単位を有するポリエチレンジオキシチオフェンに、ドーパントとして次の一般式（３）で表されるアニオンを含有することにより、周波数特性及び耐熱性に優れた導電性材料が得られる。
ＣｎＦ_２ｎ_＋１ＳＯ_３ ⁻ （３）
（但し、ｎは、１〜１２の整数）
【００１３】
又、当該導電性高分子材料を、電極の陰極導電性材料として用いると、高周波領域まで良好なインピーダンス特性を有し、しかも、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
固体電解コンデンサは、一般に、陽極金属と陰極導電材料とが誘電体層を介して接合した基本構造を有してなり、各陽極金属及び陰極導電材料には電極リードが取付けられている。
陽極金属を構成する金属としては、アルミウム、タンタル、ニオブ等が挙げられ、通常箔の状態で使用される。また、その表面はエッチングされていてもよい。
当該固体電解コンデンサの陰極導電材料として、本発明の上記で得られたポリエチレンジオキシチオフェンにドーパントとして前記一般式（３）で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸のアニオンを含有させた導電性高分子材料を使用することができる。
誘電体層は、通常、陽極金属の酸化層よりなる。
陰極及び陽極を配置した固体電解コンデンサの形状としては円筒型、ディップ型などいかなる形状でもよい。
【００１４】
本発明では、その目的を損なわない範囲内で、従来ド−パント材料として知られている他の化合物例えば芳香族スルホン酸等を、重合系に共存させ重合を進めることもできる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
【００１６】
実施例１
トリフルオロメタンスルホン酸に水酸化鉄を反応させて得たトリフルオロメタンスルホン酸第二鉄をエタノールに溶解し、４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄エタノール溶液を調製した。この４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄エタノール溶液３１．５ｇに攪拌させながら、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．４２ｇ添加した。攪拌を１時間続けてから得られたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを、メタノールと水で洗浄し乾燥して、本発明のトリフルオロメタンスルホン酸のアニオンがドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを得た。得量１．３ｇ。
得られたポリマーを圧縮成型し、その初期電気伝導度を四探針法で測定した結果、３９Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
又、１０５℃の恒温槽中で保存し、５００時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初期電気伝導度を基準として、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄エタノール溶液１０．５ｇと４０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液２３．７ｇを混合した中に攪拌させながら３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．４２ｇ添加した。攪拌を１時間続けてから得られたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンをメタノールと水で洗浄し乾燥して、本発明のトリフルオロメタンスルホン酸のアニオンがドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを得た。得量１．３ｇ。
得られたポリマーを圧縮成型し電気伝導度を四探針法で測定した結果６３Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
又、実施例１と同様にして１０５℃、５００時間後の電気伝導度を測定し、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
４０％ペルフルオロオクタンスルホン酸第二鉄エタノール溶液９７．１ｇに攪拌させながら３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．４２ｇ添加した。攪拌を１時間続けてから得られたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンをメタノールと水で洗浄し乾燥して、本発明のトリフルオロメタンスルホン酸のアニオンがドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを得た。得量１．３ｇ。
得られたポリマーを圧縮成型し電気伝導度を四探針法で測定した結果３５Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
又、実施例１と同様にして１０５℃、５００時間後の電気伝導度を測定し、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
トリフルオロメタンスルホン酸に水酸化銅を反応させて得たトリフルオロメタンスルホン酸第二銅をエタノールに溶解し、４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二銅エタノール溶液を調製した。この４０％トリフルオロメタンスルホン酸第二銅エタノール溶液２２．６ｇに攪拌させながら、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．４２ｇ添加した。攪拌を１時間続けてから得られたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを、メタノールと水で洗浄し乾燥して、本発明のトリフルオロメタンスルホン酸のアニオンがドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを得た。得量１．２ｇ。
得られたポリマーを圧縮成型し、その初期電気伝導度を四探針法で測定した結果、３９Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
又、１０５℃の恒温槽中で保存し、５００時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初期電気伝導度を基準として、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。
【００２０】
【比較例】
以下、比較例を説明する。
【００２１】
比較例１
４０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液３５．６ｇに攪拌させながら３，４−エチレンジオキシチオフェンを１．４２ｇ添加した。攪拌を５時間続けてから得られたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンをメタノールと水で洗浄し乾燥してｐ−トルエンスルホン酸がドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを得た。
得られたポリマーを圧縮成型し電気伝導度を四探針法で測定した結果２９Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
又、１０５℃の恒温槽中で保存し、５００時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初期電気伝導度を基準として、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。
【００２２】
比較例２
ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム６．０３ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン０．６７ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し電解重合反応液を調製した。電極は１ｃｍ^２の白金２枚を１ｃｍ間隔で浸漬して作用極及び対極とした。
浸漬した２枚の白金電極を用いて定電流（２．５ｍＡ／ｃｍ^２）を２０分間流し、電解重合を行った。電極上に生成したポリピロールフィルムは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離して、室温下２ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。得られたフィルムの電気伝導度を四探針法で測定した結果２０Ｓ／ｃｍの電気伝導度が得られた。
又、１０５℃の恒温槽中で保存し、５００時間後の電気伝導度を同様にして測定し、初期電気伝導度を基準として、伝導度保持率を算出した。
結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下記のとおりである。
すなわち、本発明によれば、ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩を酸化剤として用い、エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させることにより耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンが得られ、当該ペルフルオロアルカンスルホン酸のアニオンをポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン中に含有させたので、高い導電性と優れた耐熱性を示す導電性高分子材料を得ることができた。また、この導電性高分子材料を固体電解コンデンサの陰極導電材料として使用すると、共振周波数におけるインピ−ダンスが小さく、高周波特性が良好であり、しかも高温での特性劣化の少ない固体電解コンデンサを得ることができた。

Claims (2)

1. ペルフルオロアルカンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩及び／又はペルフルオロアルカンスルホン酸のＣｕ（ＩＩ）塩を酸化剤として用い、エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させることを特徴とする耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法。
2. ペルフルオロアルカンスルホン酸が、次の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の耐熱性ポリエチレンジオキシチオフェンの製造方法。
   ＣｎＦ_２ｎ_＋１ＳＯ_３Ｈ （１）
   （但し、ｎは、１〜１２の整数）