JP3629973B2

JP3629973B2 - 導電性組成物及びコンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP3629973B2
Application number: JP26114998A
Authority: JP
Inventors: 康夫工藤; 研二赤見; 安恵松家
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-16
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: JP2000090732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物の製造方法に関し、特にポリ（３、４ーアルキレンジオキシチオフェン）を骨格に持つ、環境安定性に優れ、さらに電気伝導度を広範囲にわたって調節可能な導電性組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明はまた、上述の導電性組成物を誘電体層の少なくても一方の表面に形成することにより、耐電圧に優れかつ環境安定性の高いコンデンサを容易に実現する製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般的に、ポリアニリン、ポリピロールやポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分子は、化学的酸化重合及び電解重合で作製することができる。
【０００４】
電解重合を利用した場合には、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用した場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モノマーと適当な酸化剤の反応によって大量の導電性高分子を比較的容易に得ることができる。
【０００５】
係る導電性高分子では、高い環境安定性を付与するとともに、電気伝導度を任意に制御することが実際の応用を考える上で重要である。
【０００６】
ドーパントの選択または重合性モノマーに適当な置換基を導入することにより、環境安定性の向上を図る試みがなされている。
【０００７】
特に、β、β’位（３、４位）にエチレンジオキシ基を導入したチオフェンをモノマーとして用いることにより、高い環境安定性を有する導電性組成物を得ようとする研究が盛んに行われている。
【０００８】
さらにまた、近年導電性組成物を電解コンデンサの固体電解質及びフィルムコンデンサの電極として応用する研究が盛んに行われている。
【０００９】
その際、特に固体電解コンデンサにおいては、導電性組成物は高い耐電圧を付与可能であることが望まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学重合ポリピロール（ＰＰｙ）に十分高い環境安定性、特に空気中における高い耐熱性を付与させることは、ドーパントを最適化しない限り困難であった。
【００１１】
ポリ（３、４ーエチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の場合、攻撃されやすいβ位が置換基でブロックされているため、高い環境安定性の導電性組成物が容易に得られる。
【００１２】
さらに、従来知られている導電性組成物作製技術では、高い環境安定性を保持したまま電気伝導度のみ広範囲に制御することは不可能であった。
【００１３】
例えば、ポリ（Ｎーメチルピロール）の場合、電気伝導度を低くすることが可能であるが、実用化可能な環境安定性を付与することは困難であった。
【００１４】
また、ＰＰｙを用いた場合も、ドーパントの選択またはドープ率の制御により、電気伝導度のコントロールは可能であるが、やはりそれに伴い、環境安定性も大きく変化する場合が多く、実用的でないという課題があった。
【００１５】
特に電解コンデンサの固体電解質として、これらの導電性組成物を用いるための研究が多くなされているが、そうしたコンデンサの耐電圧は使用された導電性組成物の電気伝導度に依存することが指摘されている。（例えば、ニューキャパシタ，Ｖｏｌ．３（Ｎｏ３），１９９６年５５〜６３頁）
主として信頼性向上の観点から、高い耐電圧を保持できる導電性組成物を電解質として用いたいという強い要求がある。
【００１６】
そのため導電性組成物の電気伝導度を下げることが必要であるが、そうすることにより環境安定性も同時に低下することがほとんどで、結局、耐電圧に優れた高い耐熱性を有する導電性組成物を用いたコンデンサを得ることができないという課題を抱えていた。
【００１７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、環境安定性を高いレベルに保持したまま電気伝導度を高範囲にわたって制御できる、共役二重結合導電性高分子を含む導電性組成物の製造方法を提供することを目的としたものである。
【００１８】
さらに、本発明は、上記導電性高分子の特長を生かして高耐圧でかつ耐熱性、耐湿性の優れた固体電解コンデンサを容易に得るための製造方法を提供することをも目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術に係る導電性組成物及びその導電性組成物を用いたコンデンサの課題を解決するものであり、３、４ーエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマーと酸化剤を溶解した溶媒中で化学重合により導電性組成物を製造するに際して、酸化剤と前記酸化剤に対して化学量論量よりも過剰の３、４ーエチレンジオキシチオフェンモノマーを溶媒に溶解した溶液を作成する工程と、前記溶液を用いて前記溶媒の揮散と前記モノマーの重合反応を同時に進行させることにより導電性組成物を形成する工程とを有する導電性組成物の製造方法を基本とする。
【００２０】
この方法によれば、本発明者らにより初めて見出されたもので、重合中に溶媒が実質的に揮散しない溶液重合においては観察されなかった現象である。
【００２１】
この製造方法により、環境安定性に優れ電気伝導度が広範囲にわたって制御された導電性組成物が実現できた。
【００２２】
これは、従来試みられてきたドーパントの選択もしくはドープ率の調節により、電気伝導度を制御する方法とは異なるもので、高い環境安定性を保持したまま電気伝導度を高範囲に制御することができる。
【００２３】
図１は０．０１モルのｐートルエンスルホン酸第二鉄を用い、添加するＥＤＯＴモル比を変化させて得られた導電性組成物の電気伝導度と収量の関係を示す。
【００２４】
化学量論量より過剰のＥＤＯＴを添加することにより、その量に依存して図１に示すように、得られる導電性組成物の電気伝導度を制御することができる。
【００２５】
また、得られた導電性組成物の環境安定性を図２に示す。
図２には、高い環境安定性を有するＰＰｙの例も示したが、本発明に係る導電性組成物はいずれもそれより高い環境安定性を有することが分かる。
【００２６】
図１には、一定量の酸化剤を用いて得られた導電性組成物の収量を示しており、その変化から酸化剤に対するＥＤＯＴの量が増加するにつれて、重合度の低い、いわばオリゴマーともいうべき導電性組成物が形成されていることが考えられる。この繰り返し単位数の小さいすなわち共役長の短いオリゴマーほど電気伝導度が小さくなるが、環境安定性はこの共役長に依存しないことが、本発明のような特長ある導電性組成物が得られる理由と見られる。
【００２７】
重合反応を溶媒揮散と同時に進行させることは、前述したように本発明の効果を引き出すために不可欠であり、溶媒が重合収量時点まで共存する系では、このような効果は見られない。
【００２８】
なお、アルコール類がＥＤＯＴの重合媒体として、適しており、中でもエタノールがコスト、労働衛生面から最適と考えられ。
【００２９】
本発明には、遷移金属塩、とりわけスルホン酸第二鉄塩が、好適に用いられるが、例えば第二銅塩、モリブデン（ＶＩ）塩のような他の遷移金属を用いることもできる。
【００３０】
また、アニオン酸として、塩の大きな解離度が期待でき、さらにドーパントといて脱ドープしにくいスルホン酸がとりわけ、芳香環を有するスルホン酸が嵩高な分子構造を有することから、ドープされた場合脱ドープしにくく好適である。
【００３１】
また重合性モノマーとして、ＥＤＯＴのほか、他の３、４ーアルキレンジオキシチオフェン類を用いた場合も、前述のような理由から同様の効果が挙げられる。
【００３２】
本発明はまた、前記３、４ーエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と酸化剤とともに溶媒に溶解した溶液に、フェノール誘導体、ニトロベンゼン誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ニトロ安息香酸の少なくとも１種の添加剤を溶解した溶媒中で化学重合により導電性組成物の電気伝導度を調節する導電性組成物の製造方法に関する。
【００３３】
上述の添加剤の共存系で重合することにより、環境安定性を低下させることなく、広い範囲で電気伝導度のコントロールされた、しかもその電気伝導度は添加剤を添加しない場合に比べて全域で高くなることが認められた。
【００３４】
この理由は明確ではないが、発明者らにより初めて見出されたもので、添加剤に含まれる電子吸引性置換基が重合反応過程で何らかの作用を及ぼし、結果として電気伝導度が増加するものと考えられる。
【００３５】
本発明は、さらに上記従来技術に係るコンデンサの課題を解決するものであり、上記の導電性組成物を対向して設けられたコンデンサ電極の少なくても一方に設けるコンデンサの製造方法を基本とする。
【００３６】
使用される導電性組成物の環境安定性が高いため、これを電極として形成することにより、信頼性の優れたコンデンサが実現される。
【００３７】
さらに、極めて薄い誘電体を有するコンデンサ、特に電解コンデンサの場合、耐電圧は電解質、これは真の電極として機能を持つものであるが、この電気伝導度に依存することが、発明が解決しようとしている課題の項でも述べたように知られている。
【００３８】
すなわち、高い耐電圧を得ようとする場合には、その電気伝導度を小さくすることが望まれたが、上述の共役二重結合を有する導電性組成物の場合、環境安定性を低下させることなく、電気伝導度を制御することが可能なため、これを用いて高い耐電圧を有する固体電解コンデンサが実現できた。
【００３９】
また、フェノール誘導体、ニトロベンゼン誘導体、ヒドロキシ安息香酸、ニトロ安息香酸の少なくとも１種の添加剤を添加することにより、得られる導電性組成物の電気伝導度が増加するため、無添加のものに比べてコンデンサの損失係数の低減が実現できた。
【００４０】
上述の添加剤の効果のメカニズムは明確ではないが、重合過程で何らかの影響をを及ぼし、得られる導電性組成物の電気伝導度を向上させるものと考えられる。
【００４１】
また、弁金属の酸化皮膜の替わりに高分子薄膜を誘電体として形成したフィルムコンデンサにおいても、電極として用いる導電性組成物の電気伝導度を変えることにより、コンデンサの耐電圧を変化させることができた。
【００７３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
最初に、本発明の第１の実施の形態について図１、図２を参照しながら説明する。
【００７４】
まず、本実施の形態では、０．０１モルのｐートルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅｐＴＳ）を６ｇのエタノールに溶解させ、さらにＥＤＯＴを０．００５モル、０．０１モル、０．０２モル及び０．０３モルをそれぞれ添加した重合溶液を作製した。
【００７５】
ついで、これらの溶液を蒸発皿に取り、これを４５℃にコントロールされた熱風乾燥機中に２０時間放置して、溶媒とＥＤＯＴを揮散させつつ重合させた。
【００７６】
得られた沈殿を濾別し、エタノールで洗浄後、さらにソックスレー抽出器とアセトンを用いて１２時間抽出を行った。
【００７７】
その後約４０℃で数時間減圧下で乾燥して、導電性組成物を得た。
そして、この導電性組成物の収量を計量後、その一部を乳鉢で粉砕し、約３０ＭＰの圧力で直径１３ｍｍのディスク状ペレットを作製して、電気伝導度の測定に供した。
【００７８】
なお、電気伝導度の測定には三菱油化（株）製抵抗率測定器ロレスタＳＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００７９】
得られたＥＤＯＴの酸化剤に対するモル比と導電性組成物の初期電気伝導度の関係を図１に示す。
【００８０】
また得られた導電性組成物の１２５℃空気中及び８５℃／８５％ＲＨ中における電気伝導度の経時変化を図２及び図６に示す。
【００８１】
これらの図から、本実施例で得られた導電性組成物は、ＥＤＯＴの酸化剤に対する添加比率を増加させることにより、その比率に依存して電気伝導度が低下するが、一方環境安定性は比較的高く保持されていることが明らかである。
【００８２】
また比較のため、密閉容器を用いた以外同様の条件で重合（溶液重合）を行ったところ得られた導電性組成物の収量は、いずれの場合も本発明によるものより低く、また電気伝導度も極めて低いものであった。
【００８３】
溶媒を揮散させながら重合することにより、本発明の効果が得られることが明らかになった。
【００８４】
本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳを用い、ＥＤＯＴの配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させながら重合させることにより、環境安定性の高い、電気伝導度を高範囲にわたって制御された導電性組成物が高収率で得られることが明らかになった。
【００８５】
（実施の形態２）
ついで、本発明の第２の実施の形態について図とともに説明する。
【００８６】
本実施の形態では、実施の形態１で用いたＦｅｐＴＳに替えて２ーナフタレンスルホン酸第二鉄（ＦｅＮＳ）を用いた以外同様にして導電性組成物を作製して同様の評価を行った。
【００８７】
本実施の形態でも、図３に示すようにＥＤＯＴの酸化剤に対する配合比の変化によって実施の形態１と同様の電気伝導度の変化傾向が見られた。
【００８８】
ただし、その変化幅は、ＦｅｐＴＳを酸化剤として用いた場合よりさらに大きくなることが図３から分かる。
【００８９】
またＦｅＮＳを用いた溶液重合では、ＥＤＯＴの配合比率に関わらず、１０ー２Ｓ／ｃｍと極めて低い電気伝導度の導電性組成物しか得られなかった。
【００９０】
なお、電気伝導度の環境安定性も実施の形態１の場合と同様、いずれの配合の場合も、ＰＰｙより優れていた。
【００９１】
本発明によれば、酸化剤にＦｅＮＳを用い、ＥＤＯＴの配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させながら重合させることにより、環境安定性の高い、電気伝導度を高範囲にわたって制御された導電性組成物が高収率で得られることが明らかになった。
【００９２】
（実施の形態３）
ついで、本発明の第３の実施の形態について図とともに説明する。
【００９３】
本実施例では、実施の形態１で用いた重要溶液にさらに０．００５モルのｐーニトロフェノール（ｐＮＰｈ）を添加した以外、実施の形態１と同様にして、ＥＤＯＴの酸化剤に対する添加量を変化させて導電性組成物を作製し、実施の形態１と同様の評価を行った。
【００９４】
本実施の形態でも、図４に示すようにＥＤＯＴの酸化剤に対する配合比に依存した電気伝導度の変化が見られた。
【００９５】
ただし、電気伝導度は全域おいてｐＮＰｈ無添加の場合より高いことが、図１との比較から明らかである。
【００９６】
環境安定性は、ｐＮＰｈ無添加の場合とほぼ同程度の変化ゾーンに入ることが示され、ＰＰｙよりも高いことが分かった。
【００９７】
本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳ、また添加剤にｐＮＰｈをそぜぞれ用い、ＥＤＯＴの配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させながら重合させることにより、環境安定性の高い、電気伝導度を高範囲にわたって制御された導電性組成物が高収率で得られることが明らかになった。
【００９８】
（実施の形態４）
ついで、本発明の第４の実施の形態について説明する。
【００９９】
本実施の形態では、ｐＮＰｈに替えて、（Ａ）ｐーシアノフェノール、（Ｂ）ｍーヒドロキシフェノール、（Ｃ）ｍーヒドロキシ安息香酸をそれぞれ０．０５モル添加した以外、実施の形態１と同様にして、ＥＤＯＴの酸化剤に対する添加量を変化させて導電性組成物を作製し、実施の形態１と同様の評価を行った。
【０１００】
本実施のの形態でも、ＥＤＯＴの酸化剤に対する配合比の変化によって実施の形態１とほぼ同様の電気伝導度の変化が見られた。
【０１０１】
ちなみに電気伝導度は、（Ａ）の場合２２Ｓ／ｃｍから０．０１６Ｓ／ｃｍまで、（Ｂ）の場合２０．２Ｓ／ｃｍから０．０１５Ｓ／ｃｍまで、（Ｃ）の場合１９Ｓ／ｃｍから０．０１３Ｓ／ｃｍまで変化した。
【０１０２】
また環境安定性の関しては、添加剤を使用しない場合とほぼ同等の変化挙動を示し、ＰＰｙよりも優れていることが明らかになった。
【０１０３】
本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳ、また添加剤にフェノール誘導体をそれぞれ用い、ＥＤＯＴの配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させながら重合させることにより、電気伝導度が高範囲にわたって制御された導電性組成物が高収率で得られることが明らかである。
【０１０４】
（実施の形態５）
ついで、本発明の第５の実施の形態について説明する。
【０１０５】
本実施の形態では、ｐＮＰｈに替えて、（Ａ）ニトロベンゼン、（Ｂ）ｍーニトロ安息香酸、（Ｃ）ｐニトロベンジルアルコールをそれぞれ０．０５モル添加した以外、実施の形態１と同様にして、ＥＤＯＴの酸化剤に対する添加量を変化させて導電性組成物を作製し、実施の形態１と同様の評価を行った。
【０１０６】
本実施のの形態でも、ＥＤＯＴの酸化剤に対する配合比の変化によって実施の形態１とほぼ同様の電気伝導度の変化が見られた。
【０１０７】
ちなみに電気伝導度は、（Ａ）の場合２４Ｓ／ｃｍから０．０１７Ｓ／ｃｍまで、（Ｂ）の場合１９Ｓ／ｃｍから０．０１１Ｓ／ｃｍまで、（Ｃ）の場合２１Ｓ／ｃｍから０．０１４Ｓ／ｃｍまで変化した。
【０１０８】
なお、本実施の形態による導電性組成物の環境安定性はいずれも実施の形態１の場合の導電性組成物とほぼ同等であり、ＰＰｙより高いことが示された。
本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳ、また添加剤にニトロベンゼン及びその誘導体を用い、ＥＤＯＴの配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させながら重合させることにより、電気伝導度が広範囲にわたって制御された導電性組成物が高収率で得られることが明らかになった。
【０１０９】
（実施の形態６）
以下、本発明の第１の実施例について、図を参照しながら説明する。
【０１１０】
本発明の一実施の形態を示すコンデンサの断面図を図５に示す。
４×１０ｍｍ２のアルミニウムエッチド箔１を、３ｍｍと６ｍｍの部分に仕切るように、両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ２を貼付ける。
【０１１１】
次に、アルミニウムエッチド箔の４×３ｍｍの部分に陽極リード３を取り付け、アルミニウムエッチド箔の４×６ｍｍの部分を、３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、約７０℃で５０Ｖ印加して陽極酸化により酸化皮膜誘電体層４を形成した。
【０１１２】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、４．７μＦであった。
【０１１３】
さらに、この構成を用いて、ＦｅｐＴＳを１．６Ｍ、ＥＤＯＴをモル比で（Ａ）１：０．５、（Ｂ）１：１、（Ｃ）１：２、（Ｄ）１：３それぞれ含むように変化させたエタノール溶液を浸漬し、その後空気中で溶媒を揮散させながら重合させて導電性組成物層５を形成した。
【０１１４】
この処理をアルミニウムエッチド箔が完全に導電性組成物が被覆されるまで繰り返した。
【０１１５】
導電性組成物が形成されたエッチドアルミニウム箔上に、カーボン層６と銀ペイント層７で陰極を形成すると共に、その上に陰極リード８を取り付け、合計で２０個のコンデンサ素子を得た。
【０１１６】
さらにその素子をエポキシ樹脂９を用いて外装して、さらに１２５℃で１３Ｖを印加したエ−ジング処理を行い、コンデンサを完成させた。
【０１１７】
これら２０個の素子について、１２０ｋＨｚにおける容量、損失係数を測定しさらに、１０個について耐電圧を各々測定した。
【０１１８】
さらに、それぞれ５個ずつを用い１２５℃空気中及び８５℃／８５％で１０００時間の無負荷寿命試験後を行い、容量変化率、損失係数を測定した。
【０１１９】
それらの平均値を（表１）に示した。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
（表１）から明らかなように、本実施の形態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を増加させることにより、耐電圧を向上させたコンデンサが得られることが分かる。
【０１２２】
また、その場合でも、コンデンサの環境安定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有することが証明された
（実施の形態７）
実施の形態６のアルミニウム箔電極に替えて、下記のタンタル焼結体電極を用いた以外、実施の形態２と同様の条件でそれぞれ１０個のコンデンサを完成させ、実施の形態と同様の特性評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【０１２３】
具体的なタンタル焼結体電極の作製法は次の通りである。
まず、２×１．４×０．９ｍｍのタンタル焼結体を、燐酸５ｍｌを１０００ｍｌの水に溶解した溶液を用い、約９０℃で４０Ｖ印加して陽極酸化により酸化皮膜誘電体層を形成した。
【０１２４】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、１７．０μＦであった。
【０１２５】
この構成を用いて、実施の形態６と同様にして、それぞれ２０個のコンデンサ素子を完成させた。
【０１２６】
（表１）から明らかなように、本実施の形態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を増加させることにより、耐電圧を向上させたコンデンサが得られることが分かる。
【０１２７】
また、その場合でも、コンデンサの環境安定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有することが証明された
（実施の形態８）
実施の形態６と同様の条件で誘電体被膜を形成した２０ｍｍｘ２０ｍｍのアルミニウム平滑箔に、実施の形態６のように、酸化皮膜誘電体を形成するのではなく、スピンコートにより、ポリイミド薄膜からなるポリイミド誘電体層を形成した電極を用いた以外、実施の形態２と実質的に同様の条件で、計２０個のコンデンサを作製した。
【０１２８】
これらについて実施の形態６と同様の評価を行った。
その結果を（表１）に示した。
【０１２９】
（表１）から明らかなように、本実施の形態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を増加させることにより、耐電圧を向上させたコンデンサが得られることが分かる。
【０１３０】
また、その場合でも、コンデンサの環境安定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有することが証明された
（実施の形態９）
実施の形態６の構成において、ＦｅｐＴＳの替えて２ーナフタレンスルホン酸第二鉄（ＦｅＮＳ）を用いた以外、実施の形態６と実質的に同様の条件で、計２０個のコンデンサを作製した。
【０１３１】
これらについて実施の形態６と同様の評価を行った。
それらの平均値を（表１）に示した。
【０１３２】
（表１）から明らかなように、本実施の形態によれば、ＦｅＮＳに対するＥＤＯＴの添加比率を増加させることにより、耐電圧の向上したコンデンサが得られることが分かる。
【０１３３】
また、その場合でも、コンデンサの環境安定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有することが証明された。
【０１３４】
（実施の形態１０）
実施の形態６の構成において、さらにｐＮＰｈをそれぞれ０．８Ｍ添加した以外、実施の形態６と同様の特性評価を行い、実施の形態６と実質的に同様の条件で、それぞれ２０個のコンデンサを作製した。
【０１３５】
これらについて実施の形態６と同様の評価を行った。
それらの平均値を（表１）に示した。
【０１３６】
（表１）から明らかなように、本実施の形態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を増加させることにより、耐電圧の向上したコンデンサが得られることが分かる。
【０１３７】
さらに加えて、ｐＮＰｈの添加効果により、導電性組成物層の電気伝導度が向上するため、無添加のそれぞれの場合に比較して損失係数が小さくできた。
【０１３８】
（実施の形態１１）
実施の形態１０の構成において、ＥＤＯＴとＦｅｐＴＳのモル比を１：２に固定しｐＮＰｈに替えて（Ａ）ｐーシアノフェノール、（Ｂ）ｍーヒドロキシフェノール、（Ｃ）ｍーヒドロキシ安息香酸をそれぞれ用いた以外、実施の形態６と実質的に同様の条件で、それぞれ２０個のコンデンサを作製した。
【０１３９】
これらについて実施の形態６と同様の評価を行った。
実施の形態６と同様の特性評価を行い、それらの平均値を（表１）に示した。
【０１４０】
（表１）から明らかなように、本実施の形態によれば、電子吸引性置換基を有する各種フェノール誘導体添加によっても、ｐＮＰｈの場合とほぼ同等の効果が得られることが分かる。
【０１４１】
（実施の形態１２）
実施の形態１０の構成において、ＥＤＯＴとＦｅｐＴＳのモル比を１：２に固定しｐＮＰｈに替えて（Ａ）ニトロベンゼン、（Ｂ）ｍーニトロ安息香酸、（Ｃ）ｐニトロベンジルアルコールをそれぞれ用いた以外、実施の形態６と実質的に同様の条件で、計２０個のコンデンサを作製した。
【０１４２】
これらについて実施の形態６と同様の評価を行った。
それらの平均値を（表１）に示した。
【０１４３】
（表１）から明らかなように、本実施の形態によれば、ニトロベンゼン及びその誘導体誘導体添加によっても、ｐＮＰｈの場合とほぼ同等の効果が得られることが分かる。
なお、実施の形態では、溶媒としてエタノールを用いた場合についてのみ述べたが、メタノール、プロパノール等他のアルコールを用いてもよく、本発明はこれらアルコールに種類によらない。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の構成により、広範囲にわたって電気伝導度が調節された、環境安定性の高い導電性組成物を効率的に製造できる。
【０１４５】
さらに、本発明で得られた導電性高分子を誘電体被膜表面に形成することにより、コンデンサの耐電圧を向上させることができる。
すなわち、形成される導電性組成物の電気伝導度を低くすることにより、耐電圧を増すことができ、しかもその場合でも導電性組成物の環境安定性が高い状態に保持されるため、耐熱・耐湿性の優れたコンデンサが実現可能である。
【０１４６】
さらに、フェノール誘導体、ニトロベンゼンまたはその誘導体を添加することにより、得られる導電性組成物の電気伝導度が向上するため、損失係数の小さいコンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における、エチレンジオキシチオフェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の電気伝導度の関係を示す図
【図２】実施の形態１における、エチレンジオキシチオフェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の環境安定性の関係をポリピロールとの比較を含めて示す図
【図３】実施の形態２における、エチレンジオキシチオフェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の電気伝導度の関係を示す図
【図４】実施の形態３における、エチレンジオキシチオフェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の電気伝導度の関係を示す図
【図５】実施の形態６における、コンデンサの１実施の形態を示す図
【図６】実施の形態１における、エチレンジオキシチオフェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の環境安定性の関係をポリピロールとの比較を含めて示す図
【符号の説明】
１アルミニウムエッチド箔
２ポリイミドテープ
３陽極リード
４陽極酸化被膜
５導電性組成物導電層
６カーボン層
７銀ペイント層
８陰極リード
９エポキシ樹脂外層

Claims

酸化剤と前記酸化剤に対して化学量論量よりも過剰の３、４ーエチレンジオキシチオフェンモノマーを溶媒に溶解した溶液を作成する工程と、前記溶液を用いて前記溶媒の揮散と前記モノマーの重合反応を同時に進行させることにより導電性組成物を形成する工程とを有する導電性組成物の製造方法。
酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である請求項１記載の導電性組成物の製造方法。
遷移金属が３価の鉄である請求項２記載の導電性組成物の製造方法。
スルホン酸塩が芳香環を有するスルホン酸塩である請求項２又は３記載の導電性組成物の製造方法。
溶媒がアルコール系溶媒である請求項１ないし４のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
溶媒にフェノール誘導体、ニトロベンゼン誘導体、ヒドロキシ安息香酸又はニトロ安息香酸の少なくとも１種を溶解した請求項１ないし５のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール又はヒドロキシフェノールのいずれかである請求項６記載の導電性組成物の製造方法。
ニトロベンゼン誘導体がニトロベンゼン又はニトロベンジルアルコールである請求項６記載の導電性組成物の製造方法。
誘電体層を用意する工程と、３，４ーアルキレンジオキシチオフェンモノマーと遷移金属塩酸化剤を溶解した溶液を用意する工程と、前記誘電体層に導電性組成物からなる導電層を前記溶液を用いて形成する工程を有するコンデンサの製造方法において、前記モノマーを酸化剤に対して化学量論量よりも過剰に溶媒に溶解させ、かつ前記溶媒の揮散と前記モノマーの重合反応を同時に進行させて、前記重合反応における前記モノマーの前記酸化剤に対する比率により、コンデンサの耐圧を調節するコンデンサの製造方法。
誘電体層が、弁金属の酸化物である請求項９記載のコンデンサの製造方法。
弁金属が、アルミニウム又はタンタルである請求項９又は１０記載のコンデンサの製造方法。
誘電体層が、高分子膜である請求項９記載のコンデンサの製造方法。
高分子膜がポリイミド膜である請求項１２記載のコンデンサの製造方法。
酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である請求項９ないし１３のいずれか記載のコンデンサの製造方法。
遷移金属が３価の鉄である請求項１４記載のコンデンサの製造方法。
スルホン酸塩が芳香環を有するスルホン酸塩である請求項１４又は１５記載のコンデンサの製造方法。
溶媒がアルコール系溶媒である請求項９ないし１６のいずれか記載のコンデンサの製造方法。
溶媒にフェノール誘導体、ニトロベンゼン誘導体、ヒドロキシ安息香酸又はニトロ安息香酸の少なくとも１種を溶解した請求項９ないし１７のいずれか記載のコンデンサの製造方法。
フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール又はヒドロキシフェノールのいずれかである請求項１８記載のコンデンサの製造方法。
ニトロベンゼン誘導体がニトロベンゼン又はニトロベンジルアルコールである請求項１８記載のコンデンサの製造方法。