TWI534218B - 包含ｐｅｄｏｔ／ｐｓｓ之具有改善電參數之層組成物 - Google Patents

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Description

包含PEDOT/PSS之具有改善電參數之層組成物
本發明一般係關於一種藉由用安定劑處理導電聚合物來製造層組成物之方法及係關於層組成物及該等層組成物之用途。
由文獻已知聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩之類別的導電聚合物。特定言之，之所以聚(3,4-伸烷基二氧噻吩)分散液最近已取得技術重要性，係因為其可用於例如製造導電塗層或抗靜電塗層(參見例如EP-A 440 957)。然而，實務上已發現該等分散液塗層的導電率在較高溫度下對於實際使用而言並非總是十分安定。
EP 1 798 259 A1及WO 2008/055834 A1描述若添加例如沒食子酸(3,4,5-三羥苯甲酸)衍生物，則可提高含有聚噻吩分散液之塗層導電率的熱安定性。然而，此等安定劑之添加常引起所用分散液變得不安定。此外，因為此等安定劑干涉氧化聚合(例如藉由與氧化劑錯合)，所以不能將此等安定劑添加至單體與氧化劑之反應性混合物中用於製造導電塗層。
因此，仍然需要自導電聚合物製造導電層、同時改善溫度安定性之方法及包含此等導電層之層組成物。
包含導電聚合物之導電層組成物用途的主要領域之一為固體電解質電容器。
市售電解質電容器通常由以下各物製成：多孔金屬電極、金屬表面上之氧化層、導電材料(通常為引入多孔結構中之固體)、外部電極(接點)(諸如銀層)及其他電接點及封裝。常用電解質電容器為鉭電解質電容器，其陽極電極係由閥金屬鉭製成，在鉭上已藉由陽極氧化反應(亦稱為「成形」)產生五氧化二鉭之均勻介電層。液體或固體電解質形成電容器之陰極。此外常使用鋁電容器，其中陽極電極係由閥金屬鋁製成，在鋁上藉由陽極氧化反應產生作為介電質之均勻電絕緣氧化鋁層。此處，液體電解質或固體電解質亦形成電容器之陰極。鋁電容器通常構造為捲繞型或堆疊型電容器。
π共軛聚合物由於其較高導電率而尤其適合在上述電容器中用作固體電解質。π共軛聚合物亦稱為導電聚合物或合成金屬。其日益獲得經濟上的重要性，因為就加工性、重量及利用化學修飾靶向調整特性而言，聚合物比金屬有優勢。π共軛聚合物之已知實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚(對伸苯基-伸乙烯基)，技術上所用尤其重要之聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)，因為其氧化形式具有極高導電率。
基於導電聚合物之固體電解質可以各種方式及方法塗覆至氧化層。EP-A-0 340 512由此描述例如自3,4-伸乙二氧基噻吩製備固體電解質及其在電解質電容器中之用途。根據此公開案之教示，3,4-伸乙基-二氧噻吩係原位聚合至氧化層上。
然而，使用原位聚合反應製造固體電解質電容器之缺點尤其為方法之複雜性。因此，在各種情況下均包含浸漬、聚合及洗滌之製程步驟的聚合方法通常持續若干小時。在某些情況下，此處亦必須使用爆炸性或毒性溶劑。製造固體電解質電容器之原位方法的另一缺點為氧化劑之陰離子或適當時其他單體陰離子通常充當導電聚合物之相對離子。然而，由於其尺寸較小，此等陰離子並不以十分安定的方式鍵結至聚合物上。因此，相對離子擴散，且因此電容器之等效串聯電阻(equivalent series resistance；ESR)可能增大，尤其在電容器之較高使用溫度下。在化學原位聚合反應中替代性使用高分子量聚合相對離子並不會產生充分導電膜，且因此不會產生較低ESR值。
因此，先前技術已開發出在電解質電容器中製備基於導電聚合物之固體電解質的替代性方法。因此，舉例而言，DE-A-10 2005 043828描述一種製造電容器中固體電解質之方法，其中將包含已經聚合之噻吩的分散液(例如先前技術中已知之PEDOT/PSS分散液)塗覆於氧化層上且隨後藉由蒸發來移除分散劑。
一般而言，本發明之目的為消除或至少減少先前技術中出現之缺點。
此外，本發明之目的為提供可易於以導電聚合物製造且在電容器及其他用途(諸如抗靜電層組成物)中顯示良好特性之層組成物。此外，將提供一種商業上(尤其在上述用途中)易於使用之製造此等層組成物之方法。
另一目的為改善該等層組成物(特定言之作為聚合物固體電解質電容器)之熱安定性。
此外，本發明之一目的為提供尤其作為電容器顯示以下有利特性之層組成物：諸如等效串聯電阻(ESR)儘可能少增加及耗散因素同樣幾乎無增加，同時電容儘可能恆定。在各層之情況下，表面電阻增加可能性最低。
以導電層製造層組成物之方法為達成至少一個上述目的作出了貢獻，該方法包含製程步驟：
a)提供具有基板表面之基板；
b)在至少一部分基板表面上形成包含導電聚合物之聚合物層；
c)將包含安定劑及液相之液體安定劑相塗覆於來自製程步驟b)之聚合物層上，其中安定劑相含有以安定劑相計低於0.2 wt%之導電聚合物，
其中安定劑為具有至少兩個、較佳至少三個、進一步較佳至少四個且此外較佳至少六個OH基之芳族化合物。
已十分令人驚訝地發現，將安定劑塗覆至含有導電聚合物之導電聚合物層上(特定言之在電容器中)會在層或電容器之熱安定性方面引起明顯改善。
在本發明之方法中，較佳在製程步驟c)中塗覆安定劑相後在另一製程步驟d)中至少部分地移除液相。在各種情況下以製程步驟c)中所用液相之量計，此處較佳移除至少70 wt%程度、較佳至少90 wt%且尤其較佳至少98 wt%程度之液相。實際上亦常常將液相完全移除。
關於安定劑，此安定劑此外較佳分子量為110 g/mol及更大、較佳為200 g/mol及更大、尤其較佳為300 g/mol及更大、極佳為500 g/mol及更大、極尤其較佳為1,000 g/mol及更大且在一特定具體實例中為1,500 g/mol及更大。僅在罕有情況下，安定劑之分子量超出10,000 g/mol。由此產生安定劑在各種情況下之分子量在110 g/mol至200 g/mol、大於200 g/mol至300 g/mol、大於300 g/mol至700 g/mol、大於700 g/mol至1,200 g/mol或大於1,200 g/mol到2,000 g/mol範圍內的本發明之較佳具體實例。安定劑此外可能包含不同分子量(較佳為上述之彼等)之兩種及兩種以上分子。
此處導電層應理解為意謂亦為尤其彼等已具有較低導電率且亦常稱為抗靜電層之層。一般而言，各層之導電率意謂此等層具有較佳在1 μS/cm至10,000 S/cm範圍內之導電率。
首先在根據本發明方法之製程步驟a)中提供基板。基板可由例如紙、聚合物、玻璃或陶瓷製成。對於光學用途而言，基板較佳為透明的或透光的。透明基板可由玻璃、極薄玻璃(撓性玻璃)或塑膠製成。尤其適合的塑膠為：聚碳酸酯、聚酯(諸如PET及PEN(聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯))、共聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物(COC)、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。可使用剛性或撓性基板。
在用途之一特定具體實例中，諸如在電容器中，基板較佳包含電極材料的電極體，此電極材料之表面至少部分由介電質所覆蓋。在本發明之情況下，塗有介電質之電極體稱為陽極體。除電極及介電質之外，陽極體亦可具有其他層。可視情況亦具有其他層之陽極體之表面(常為介電質)在本發明之情形中為基板表面。
原則上，電極體可藉由壓製及燒結具有較高表面積之閥金屬粉末得到主要為多孔的電極體而製得。習知地，此處亦將較佳為閥金屬(諸如鉭)之電接觸導線壓至電極體中。隨後例如藉由電化學氧化反應使電極體塗有介電質(亦即氧化層)。或者，亦可蝕刻金屬箔且藉由電化學氧化反應使金屬箔塗有介電質，以便得到具有多孔區域之陽極箔。在捲繞電容器中，分離器將形成電極體之具有多孔區域之陽極箔與陰極箔分離且捲繞。
在本發明之情形中，閥金屬應理解為意謂彼等氧化層未同樣在兩個方向上給與可能電流之金屬。在陽極施加電壓之情況下，閥金屬之氧化層阻斷電流，而在陰極施加電壓之情況下，則出現可能毀壞氧化層之較大電流。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W以及至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物。最有名的代表性閥金屬為Al、Ta及Nb。具有類似於閥金屬之電性的化合物為具有金屬導電性之彼等，其可被氧化且其氧化層具有上述特性。舉例而言，NbO具有金屬導電性，但一般而言並不被視為閥金屬。然而，經氧化之NbO層具有閥金屬氧化物層之典型特性，因此NbO或NbO與其他元素之合金或化合物為該等具有類似於閥金屬之電性之化合物的典型實例。較佳為鉭、鋁的電極材料及彼等基於鈮或氧化鈮之電極材料。鋁作為電極材料尤其較佳。
為製造常具有多孔區域之電極體，可將閥金屬燒結成例如粉末形式來得到主要為多孔的電極體或將多孔結構壓印在金屬體上。後者可例如藉由蝕刻箔來進行。
為簡單起見，具有多孔區域之體在下文中亦稱為多孔的。因此，舉例而言，具有多孔區域之電極體亦稱為多孔電極體。一方面，多孔體可由多個通道穿過，且因此呈海綿狀。此常為當鉭用於構建電容器之情況。此外，有可能在構建中僅表面具有孔隙且表面孔隙下方之區域為固體。若鋁用於構建電容器，則常常觀察到該情況。
隨後將以此方式製造常為多孔的電極體例如在適合的電解質(諸如磷酸或己二酸銨水溶液)中藉由施用電壓進行氧化，以便形成介電質。此形成電壓(forming voltage)之大小取決於待達成之氧化層厚度或電容器之隨後使用電壓。較佳形成電壓在1 V至2,000 V範圍內，尤其較佳在30 V至1,900 V範圍內，極尤其較佳在50 V至1,600 V範圍內且極其較佳在100 V至1,500 V範圍內且此外較佳為150 V至1,400 V。
通常所使用之多孔電極體較佳具有10%至90%、較佳30%至80%、尤其較佳50%至80%之孔隙率及10 nm至10,000 nm、較佳50 nm至5,000 nm、尤其較佳100 nm至3,000 nm之平均孔徑。
若本發明之層組成物為鋁捲繞電容器或一部分該鋁捲繞電容器，則如下提供作為基板之陽極體：在製程步驟a)中，陽極形成多孔鋁箔作為電極材料，由此形成氧化鋁塗層作為介電質。隨後使以此方式獲得之鋁箔(陽極箔)裝備接觸導線且與另一同樣具有接觸導線之鋁箔(陰極箔)捲繞，利用一或多層基於例如纖維素或較佳基於合成紙之分離紙將此等兩箔彼此間隔。在捲繞之後，例如藉助於膠帶將以此方式獲得之陽極體固定。可藉由在烘箱中加熱將分離紙碳化。此製造鋁捲繞電容器陽極體之方法及方式於先前技術中充分已知且描述於例如US 7,497,879 B2中。
在本發明方法之製程步驟b)中，隨後在至少一部分基板表面上形成包含導電聚合物之聚合物層。為此，將導電聚合物之前驅物(在下文中稱為前驅物)、導電聚合物之溶液或含有導電聚合物顆粒之分散液(較佳具有分散劑)塗覆於基板上。若將陽極體用作基板，則將前驅物、溶液或分散液引入陽極體之多孔區域中。較佳塗覆含有懸浮於分散劑中之導電聚合物顆粒的分散液。一般而言，較佳使用含有導電聚合物顆粒之分散液。
藉由已知方法，例如浸沒、浸漬、傾注、滴加、噴霧、霧濺、刮刀塗佈、刷塗或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷或移動印刷)，將前驅物、溶液或分散液塗覆於基板表面。對於陽極體而言，較佳藉由將製程步驟a)中提供之陽極體浸漬於分散液中且因此以此分散液將其浸透來進行塗覆。浸漬於分散液之中或以分散液浸透較佳在1秒至120分鐘範圍內、尤其較佳在10秒至60分鐘範圍內且最佳在30秒至15分鐘範圍內之時期中進行。可例如藉由增壓或減壓、振盪、超音波或加熱來促進分散液引入陽極體。對於其他層組成物而言，此等條件亦較佳。
可在基板上及/或一或多個其他功能層上直接或使用助黏劑塗覆前驅物、溶液或分散液，該助黏劑例如矽烷，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧丙基三烷氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷。
若將陽極體用作基板，則由於塗覆而分散液較佳相當少地覆蓋多孔區域之孔隙。相反，孔隙腔之表面至少部分塗有分散液。因此，存在於分散液中之顆粒不僅形成覆蓋孔隙開口之層；而且由於將此等顆粒引入陽極體，所以至少一部分且亦常為所有孔隙之表面區域亦為分散液之顆粒層所覆蓋。
舉例而言，相應單體應理解為製備導電聚合物之前驅物。亦可使用各種前驅物之混合物。適合的單體前驅物為例如視情況經取代之噻吩、吡咯或苯胺，較佳為視情況經取代之噻吩，尤其較佳為視情況經取代之3,4-伸烷基二氧噻吩。
在本發明之情形中所用之術語「聚合物」包括本發明之情形中所有具有一種以上相同或不同重複單元的化合物。
此處特定言之，「導電聚合物」應理解為意謂在氧化或還原之後具有導電性之π共軛聚合物之化合物類別。導電聚合物較佳應理解為意謂彼等在氧化之後導電率約為至少0.1 S cm-1的π共軛聚合物。
導電聚合物較佳包含至少一種視情況經取代之聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。導電聚合物尤其較佳包含至少一種具有選自由以下組成之群之重複單元的聚噻吩：通式(I)、通式(II)或通式(III)或至少兩種此等通式之組合。在下文可能的變體中，導電聚合物含有至少一種具有以下重複單元之聚噻吩：通式(I)或通式(II)或通式(III)或式(I)及式(II)之重複單元或式(I)及式(III)之重複單元或式(II)及式(III)之重複單元或式(I)、(II)及(III)之重複單元，
其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示直鏈或分支鏈的視情況經取代之C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基，x表示0至8之整數且在當若干基團R鍵結至A時之情況下，此等基團R可相同或不同。
通式(I)及通式(II)應理解為意謂x個取代基R可鏈結至伸烷基A上。
尤其較佳為在具有通式(I)或通式(II)之重複單元或通式(I)及通式(II)之重複單元的聚噻吩，其中A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基且x表示0或1。
視情況經取代之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)極尤其較佳作為導電聚合物。
在本發明之情形中，字首聚-應理解為意謂含有一種以上相同或不同重複單元之聚合物或聚噻吩。聚噻吩含有總共n個以下重複單元：通式(I)或通式(II)或通式(III)或通式(I)及通式(II)或通式(I)及通式(III)或通式(II)及通式(III)或通式(I)、通式(II)及通式(III)，其中n為2至2,000、較佳2至100之整數。在各種情況下聚噻吩中之以下重複單元可相同或不同：通式(I)或通式(II)或通式(III)或通式(I)及通式(II)之重複單元或通式(I)及通式(III)之重複單元或通式(II)及通式(III)之重複單元或通式(I)、通式(II)及通式(III)之重複單元。較佳為以下聚噻吩：具有在各種情況下相同之通式(I)或通式(II)或通式(III)的重複單元，或具有在各種情況下相同之通式(I)及通式(II)或通式(I)及通式(III)或通式(II)及(III)的重複單元，或具有在各種情況下相同之通式(I)、通式(II)及通式(III)的重複單元。尤其較佳為以下聚噻吩：具有在各種情況下相同之通式(I)或通式(II)的重複單元或具有在各種情況下相同之通式(I)及通式(II)的重複單元。
聚噻吩較佳在各種情況下在末端基團上攜有H。
在本發明之情形中，C1-C5伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C5-C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基；C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基；且C7-C18芳烷基R表示例如苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或基。前述列表以實例之方式用來說明本發明且不視為定論。
在本發明之情形中，許多有機基團為基團A及/或基團R之可能的視情況選用之其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵基、醚基、硫醚基、二硫基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、甲酸酯基、甲酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基矽烷基及烷氧基矽烷基及羧醯胺基。
聚苯胺或聚吡咯之可能的取代基為例如以上所列之基團A及基團R及/或基團A及基團R之其他取代基。較佳為未經取代之聚苯胺。
本發明之情形包括以上及下文中給出之所有基團定義、參數及說明，該等定義、參數及說明為一般性的或在較佳範圍中提及，呈任何所需彼此組合形式，亦即亦在特定範圍與較佳範圍之間。
本發明所用之聚噻吩可為中性或陽離子性。在較佳具體實例中其為陽離子，「陽離子性」僅係指聚噻吩主鏈上之電荷。聚噻吩可在結構單元中攜有正電荷及負電荷，取決於基團R上之取代基、聚噻吩主鏈上之正電荷且及視情況在經磺酸酯基或羧酸酯基取代之基團R上的負電荷。在此情形中，聚噻吩主鏈之正電荷可部分或完全由視情況存在於基團R上之陰離子基團所補償。總體而言，在此等情況下聚噻吩可為陽離子性、中性或甚至陰離子性。然而，在本發明之情形中其皆視為陽離子性聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上之正電荷為決定因素。正電荷並未在式中顯示，因為不能完全確定其準確數目及位置。然而，正電荷之數目至少為1且至多為n，其中n為聚噻吩內所有重複單元(相同或不同)的總數。
為補償正電荷，若正電荷並未由視情況經磺酸酯或羧酸酯取代且因此帶負電荷之基團R所補償，則陽離子性聚噻吩需要陰離子作為相對離子。
相對離子可為單體陰離子或聚合陰離子，在下文中後者亦稱為聚陰離子。
聚合陰離子優於單體陰離子，因為其促使膜形成且由於其大小產生更熱安定之導電膜。
此處聚合陰離子可為例如聚合羧酸(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚合磺酸(諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯磺酸)之陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯羧酸及乙烯磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。
所述顆粒較佳含有聚合羧酸或聚合磺酸之陰離子作為聚合陰離子。
聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子尤其較佳作為聚合陰離子，其(若使用聚噻吩，則特定言之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))較佳以先前技術中已知之PEDOT/PSS錯合物形式鍵結為錯合物存在。藉由在聚苯乙烯磺酸存在下將噻吩單體(較佳為3,4-伸乙二氧基噻吩)於水溶液中氧化聚合來得到該等錯合物。
供應聚陰離子之聚合酸之分子量較佳為1,000至2,000,000，尤其較佳為2,000至500,000。聚合酸或其鹼金屬鹽可市售獲得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可利用已知方法(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,第E 20卷Makromolekulare Stoffe,第2部分,(1987),第1141頁以及下列等等)製備。
聚合陰離子及導電聚合物可特定言之以0.5：1至50：1、較佳1：1至30：1、尤其較佳2：1至20：1之重量比存在。此處導電聚合物之重量對應於所用單體之重量(假定在聚合期間發生完全轉化)。
所用單體陰離子為例如C1-C20烷基磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或高碳磺酸(諸如十二烷磺酸))、脂族全氟磺酸(諸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸)、脂族C1-C20羧酸(諸如2-乙基己基羧酸)、脂族全氟羧酸(諸如三氟乙酸或全氟辛酸)及視情況經C1-C20烷基取代之芳族磺酸(諸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)及環烷基磺酸(諸如樟腦磺酸)之陰離子；或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根。
對甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸之陰離子較佳作為單體陰離子。
在技術領域中，含有作為電荷補償用相對離子之陰離子的陽離子性聚噻吩亦常常稱為聚噻吩/(聚)陰離子錯合物。
導電聚合物亦可藉由將塗覆於基板之導電聚合物前驅物聚合而原位製備。為此，相應單體及氧化劑較佳一起或相繼塗覆於基板上。
所有適於將噻吩、苯胺或吡咯氧化聚合且為熟習此項技術者所知的金屬鹽可用作氧化劑。
適合的金屬鹽為元素週期表中主族或副族金屬之金屬鹽，在下文中後者亦稱為過渡金屬鹽。特定言之，適合的過渡金屬鹽為包含有機基團之過渡金屬之無機或有機酸或無機酸之鹽，諸如與鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)及釕(III)形成之鹽。
較佳過渡金屬鹽為鐵(III)金屬鹽。
對甲苯磺酸鐵(III)、鄰甲苯磺酸鐵(III)或對甲苯磺酸鐵(III)與鄰甲苯磺酸鐵(III)之混合物極尤其較佳作為金屬鹽。
導電聚合物較佳以溶液或分散液之形式塗覆於基板上。極尤其較佳為自分散液塗覆。
包含導電聚合物之分散液之顆粒(特定言之導電聚合物之顆粒)當用於電容器中層組成物時較佳具有大於100 S/cm之比導電率。在此情形中，顆粒之比導電率為由乾燥分散液時由顆粒形成的呈乾燥狀態之膜的比導電率。較佳使用顆粒之比導電率大於150 S/cm、尤其較佳大於250 S/cm、極尤其較佳大於400 S/cm、極其較佳大於750 S/cm之分散液。在某些情況下，亦使用比導電率最大值為5,000 S/cm之顆粒。
在本發明方法之一特定變體中，分散液中之顆粒(特定言之導電聚合物之顆粒)的粒徑d50在1 nm至70 nm範圍內、較佳在1 nm至不到40 nm範圍內、較佳d50在1 nm至35 nm範圍內、尤其較佳在1 nm至30 nm範圍內且極尤其較佳在5 nm至25 nm範圍內。藉由本文中描述之方法經由超離心機量測來測定顆粒之粒徑。在本發明方法之一較佳變體中，分散液中顆粒(特定言之為導電聚合物之顆粒)較佳具有不到100 nm、尤其較佳不到70 nm、極尤其較佳不到50 nm之粒徑分佈d90值。在本發明方法之一較佳變體中，分散液中顆粒(特定言之為導電聚合物之顆粒)具有大於1 nm、尤其較佳大於3 nm、極尤其較佳大於5 nm之粒徑分佈d10值。
如WO 2010/003874 A2說明書第6,1.10頁至第6,1.29頁中所述，分散液較佳具有關於金屬及過渡金屬之純度。分散液中之低濃度金屬之較大優勢在於當用於電容器時在固體電解質形成及隨後電容器操作期間並不損壞介電質。
導電聚合物之溶液或分散液包含一或多種溶劑或分散劑，較佳溶劑或分散劑為水、有機溶劑或有機溶劑與水之混合物。可提及之溶劑或分散劑為例如以下溶劑：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴，諸如己烷、庚烷及環己烷；氯烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，諸如乙腈；脂族亞碸及碸，諸如二甲亞碸及環丁碸；脂族羧酸醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族醚與芳脂族醚，諸如乙醚及苯甲醚。此外亦可使用水或水與上述有機溶劑之混合物作為溶劑或分散劑。
包含導電聚合物之較佳溶劑及分散劑為水或其他質子性溶劑，諸如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，以及水與此等醇之混合物，水尤其較佳為溶劑及分散劑。
包含導電聚合物之溶液或分散液此外可包含其他組分，諸如表面活性物質，例如離子性及非離子性界面活性劑；或助黏劑，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷；交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、經遮蔽之異氰酸酯；官能矽烷(例如四乙氧基甲矽烷、烷氧基矽烷水解產物，例如基於四乙氧基矽烷、環氧矽烷，諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧矽烷)聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液。
包含導電聚合物之溶液或分散液較佳包含增加導電率之其他添加劑，諸如包含醚基之化合物，諸如四氫呋喃；包含內酯基之化合物，諸如γ-丁內酯、γ-戊內酯；包含醯胺基或內醯胺基之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，諸如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；及/或二元醇或多元醇，諸如乙二醇、甘油、二乙二醇及三乙二醇。尤其較佳使用四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲亞碸或山梨糖醇作為增加導電率之添加劑。
在各種情況下以溶液或分散液之總重量計，包含導電聚合物之溶液或分散液較佳具有含量不到0.2 wt%、尤其較佳不到0.1 wt%、極尤其較佳不到0.01 wt%之安定劑。溶液或分散液極其較佳不含有安定劑。安定劑在分散液中易於引起含有導電聚合物之分散液之儲存安定性的不當降低。
如WO 2009/141209 A1第12,1.16頁至第12,1.34頁中所述，含有導電聚合物之溶液或分散液此外可含有一或多種可溶於有機溶劑之有機黏合劑。溶液或分散液可具有1至14之pH值，1至8之pH值為較佳。當用於電容器時，pH值為2.5至8之分散液較佳用於腐蝕敏感性介電質，諸如氧化鋁或氧化鈮，以使介電質不受損壞。
舉例而言，如WO 2010/003874 A2第4,1.13頁至第4,1.32頁中所述，為調節pH值，可將鹼或酸添加至包含導電聚合物之溶液或分散液中。較佳為不妨害分散液之膜形成且在較高溫度(例如焊接溫度)下不揮發而在此等條件下保留於固體電解質中之彼等添加劑，諸如鹼2-二甲胺乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇及酸聚苯乙烯磺酸。
視塗覆之方法而定，含有導電聚合物之溶液或分散液之黏度可在0.1 mPa．s與1,000 mPa．s之間(在20℃且剪切速率為100 s-1下使用流變計量測)。黏度較佳為1 mPa．s至500 mPa．s，尤其較佳在10 mPa．s至200 mPa．s之間，極尤其較佳為40 mPa．s至150 mPa．s。
在各種情況下以分散液之總重量計，製程步驟b)中所用之溶液或分散液之固體含量較佳在0.1 wt%至20 wt%範圍內，尤其較佳在0.5 wt%至10 wt%範圍內且最佳在1 wt%至5 wt%範圍內。經由在足夠高以移除分散劑而非由此分解固體之溫度下乾燥分散液來測定固體含量。
如WO 2010/003874 A2第17,1.29頁至第20,1.24頁中所述，相應單體或其衍生物應理解為用於製備分散液中導電聚噻吩顆粒的前驅物。
可例如藉助於高壓均化器來降低分散液中顆粒(特定言之微粒導電聚合物)之粒徑。亦可重複此操作以使作用放大。特定言之，已證明100巴與2,000巴之間的壓力有利於大大降低粒徑。亦可能製備聚噻吩/聚陰離子錯合物且隨後將其分散或再分散於一或多種溶劑中。
在電容器之情況下已以上述之分散液浸透陽極體之後，至少部分移除或硬化含於分散液之分散劑，以使固體電解質以完全或部分覆蓋介電質之聚合物層形式形成。在此情形中，固體電解質較佳覆蓋介電質較佳至少50%、尤其較佳至少70%且最佳至少80%，其可能如DE-A-10 2005 043 828中所述藉由在120℃下量測呈乾燥及濕潤狀態之電容器的電容來測定。
分散劑較佳藉由將陽極體自分散液中移除且乾燥來移除或硬化，乾燥較佳在20℃至200℃範圍內、尤其較佳在50℃至175℃範圍內且最佳在80℃至150℃範圍內之溫度下進行。
亦可將製程步驟b)以及移除或硬化重複一次或若干次，以便以此方式使沈積於介電質上之固體電解質層厚度或使陽極體中電解質之充填程度適應於特定需要。
藉由已知方法，例如浸沒、浸漬、傾注、滴加、噴霧、霧濺、刮刀塗佈、刷塗或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷或移動印刷)，將安定劑相塗覆於來自製程步驟b)之聚合物層上。若用於電容器，則較佳藉由將製程步驟b)中提供之陽極體浸漬至安定劑相中且因此以安定劑將其浸透來進行塗覆。浸漬入安定劑相之中或以安定劑相浸透較佳在1秒至120分鐘範圍內、尤其較佳在10秒至60分鐘範圍內且最佳在30秒至15分鐘範圍內之時期中進行。可例如藉由增壓或減壓、振盪、超音波或加熱來促進包含安定劑之安定劑相塗覆於電容器本體上。
亦關於安定劑相中所用液相，較佳使用以上段落所含有之溶劑及分散劑用於導電聚合物。此亦適用於彼處作為較佳而提及之液體。因此，製程步驟c)中之液相較佳含有水或醇或其混合物。一般而言，安定劑與液相彼此不同。
所有可溶解或分散(較佳溶解)相應安定劑且可浸透電容器本體之熟習此項技術者已知的溶劑均可用作液相。根據本發明尤其較佳使用水或醇或其混合物作為液相。
在各種情況下以安定劑相計，安定劑相中安定劑之濃度常常在0.01 wt%至99 wt%範圍內、較佳在0.1 wt%至50 wt%範圍內、尤其較佳在1 wt%至25 wt%範圍內且最佳在2 wt%至10 wt%範圍內。
在各種情況下以安定劑相之重量計，安定劑相較佳含有不到0.5 wt%、較佳不到0.1 wt%、尤其較佳不到0.01 wt%且極尤其較佳為0 wt%之導電聚合物。安定劑相中導電聚合物之存在降低其儲存安定性。
可能的安定劑為所有熟習此項技術者看來似乎適於此目的之安定劑，較佳為含有至少兩個OH基之芳族化合物、含有至少兩個OH基及另一具有不同於碳之雜原子之官能基的芳族化合物或至少兩種此等化合物之組合。因此，酯基以實例之方式作為具有雜原子之官能基提及。特定言之，在下文中列出之有機化合物，自身或兩種及兩種以上之組合較佳作為安定劑。
首先列出：羥基苯及羥基萘及其衍生物，特定言之1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、2,3-二羥基苯、二羥烷基苯、二羥基萘、三羥基苯(五倍子酚)。
此外提及：3,4,5-三羥苯甲酸酯(沒食子酸酯)，特定言之在各種情況下在酯之芳基或烷基中較佳具有1至15個C原子的烷基酯、烯基酯、環烷基酯、環烯基酯、芳基酯。
常常稱為單寧(tannin)或沒食子單寧之用糖酯化的沒食子酸酯(參看Rmpp Chemie,第10版(1999)，第4391頁)較佳作為含有至少兩個OH基及另一具有雜原子之官能基的芳族化合物被提及，由此本文中具有雜原子之官能基為酯基。
在另一具體實例中，另一具有雜原子之官能基為酯基、羧基或醯胺基。較佳實例為二羥基苯乙酮、二羥基二苯基酮、二羥基二苯碸、四羥基二苯碸、四甲基二羥基二苯碸、氫二羥基萘二甲酸、二羥基萘甲酸及鹽、苯基二羥基萘甲酸、二羥基萘二磺酸及鹽、二羥基苯二磺酸及鹽、三羥基苯乙酮、三羥基二苯基酮、三羥基苯甲醛、三羥基蒽醌、四羥基苯醌、四羥基蒽醌、聚羥基苯甲酸，特定言之二羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)、三羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)。尤其較佳安定劑為上述攜有磺酸基或羧基之化合物。
含有其他醯胺基之化合物可為羥基苯甲酸醯胺，諸如2,4-二羥基苯甲酸香草醯胺、2,4-二羥基苯甲酸N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、2,4,6-三羥苯甲酸N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、2-羥基苯甲酸N-4-(羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、4-羥基苯甲酸N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、2,4-二羥基苯甲酸N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺一鈉鹽、2,4-二羥基苯甲酸N-2-(4-羥基-3-甲氧基苄基)乙醯胺、2,4-二羥基苯甲酸N-(4-羥基-3-乙氧基苄基)醯胺、2,4-二羥基苯甲酸N-(3,4-二羥基苄基)醯胺及2-羥基-5-甲氧基-N-[2-(4-羥基-3-甲氧苯基)乙基]醯胺。除上述化合物群及個別化合物之外，亦可將類黃酮(例如槲皮酮)與以上化合物一起抑或其自身用作安定劑。
尤其較佳安定劑為羥基苯、羥基萘、沒食子酸酯及單寧及其衍生物。最佳為單寧及其衍生物。
根據本發明方法之一特定具體實例，在製程步驟c)中塗覆之液體安定劑相包含不到50 wt%、尤其較佳不到10 wt%、甚至更佳不到1 wt%、甚至更佳不到0.1 wt%、更佳不到0.01 wt%且最佳沒有如US 2010/0136329 A1中所述之三價磷化合物。
在本發明之方法中，較佳在安定劑相已用於製程步驟c)之後，在另一製程步驟d)中將液相至少部分移除。舉例而言，在電容器情況下，此移除較佳藉由將包含聚合物層之電容器本體自安定劑相中移除且乾燥來進行。乾燥較佳在20℃至200℃範圍內、尤其較佳在50℃至175℃範圍內且最佳在75℃至150℃範圍內之溫度下進行1分鐘至120分鐘範圍內、尤其較佳5分鐘至90分鐘範圍內且最佳10分鐘至60分鐘範圍內之時間。對於其他層組成物而言，此等條件亦較佳。
在將安定劑已以此方式引入電容器本體之後，可以熟習此項技術者已知之方式完成電解質電容器。在鉭電解質電容器情況下，如自DE-A-10 2005 043 828中已知，電容器本體可例如以石墨層及銀層覆蓋，而在鋁捲繞電容器之情況下，根據US 7,497,879 B2之教示，將電容器本體併入具有密封檢查玻璃之鋁燒杯中且藉由卷邊牢牢地進行機械閉合。隨後可自以下釋放電容器：
S1.具有基板表面之基板；
S2.繼基板表面之後之包含導電聚合物的聚合物層；
S3.繼聚合物層之後的安定劑層，
其包含為具有至少兩個OH基之芳族化合物的安定劑。
本文中且一般而言，區域(且特定言之層)可直接亦或間接(藉由其他層間隔)彼此跟隨。此外應注意此正文中之以上陳述亦適用於此層組成物。層組成物較佳為電容器。在此電容器中，聚合物層在陽極體上。
本發明之層組成物傑出地適用作電子組件，特定言之，用作導電裝置或抗靜電裝置、用作透明加熱組件、用作視情況可選之透明電極、用作有機發光二極體中之電洞注射層或電洞傳導層、用於經由接點之電路板或在電解質電容器中作為固體電解質。其可有利地為透明的。
可將本發明之層組成物用作電子組件，例如亦在膜上、封裝電子組件、用於完成塑膠膜及用於塗覆螢幕。此外，其可用作電容器中之陰極材料，用作透明電極，例如在顯示器中，例如用作氧化銦-錫電極之替代物，或用作聚合電子之導電體。其他可能的用途為感測器、電池、太陽電池、電色窗(智慧窗)及顯示器及腐蝕保護。
本發明之層組成物較佳用在電容器中。該等電容器較佳用於電子電路中，例如作為過濾電容器或解耦電容器。電子電路較佳可見於諸如在電腦(桌上型電腦、膝上型電腦、伺服器)、電腦周邊(例如PC卡片)、便攜電子設備(諸如行動電話、數位攝像機或用於娛樂之電子器件)、用於娛樂之電子器件(諸如CD/DVD播放器及電腦遊戲控制台)、導航系統、電信安裝、家用電器、醫療技術(例如用於除顫器)、電力供應(諸如基於再生能量之彼等)或汽車電子(諸如混合動力汽車或電動汽車)中。
現借助於非限制性圖及實施例更詳細地解釋本發明。
圖1為作為本發明層組成物實施例之經由一部分電容器之剖面的示意圖。此實施例具有電極體1，通常由多孔電極材料2(諸如鋁)製成。在電極材料2的電極表面4上，介電質3以薄層形式形成，使得在本發明層組成物之情形中，可將尚多孔且包含電極材料2之電極體1且介電質3已形成的陽極體視為基板，陽極體之表面表示本發明之基板表面12。繼介電質3之後(視情況在其他層之後)為聚合物層的固體電解質5(例如PEDOT/PSS顆粒)，由此形成包含電極材料2之電極體1、介電質3及固體電解質5之電容器本體6。繼固體電解質5之後為安定劑7，使得形成包含電極材料2之電極體1、介電質3、固體電解質5及安定劑7之電容器。舉例而言，將安定劑引入電容器本體6中，使得其完全或部分充填孔隙8。
圖2顯示呈更一般形式之本發明之層化體9(例如抗靜電膜)之結構。在基板11上，在抗靜電膜常常為PE、PP或PET層之情況下，在其基板表面12上存在自導電聚合物14以聚合物層13形式形成的導電層10。在導電層10上，形成具有安定劑7之安定劑層15。
量測方法：
粒徑測定：
藉助於超離心機測定分散液之平均粒徑。W.Scholtan及H.Lange在Kolloid-Z.u.Z,Polymere 250，第782頁至第796頁(1972)中描述量測方法及精確程序。為了消除由此產生的偏差，在量測之前以純水將聚合物分散液稀釋至消光量測值為1。
在顆粒在分散液中膨脹之情況下，測定呈膨脹狀態之粒徑。顆粒之粒徑分佈係基於分散液中隨粒徑而變之顆粒重量分佈。在此情形中，粒徑分佈之d10值說明分散液中導電聚合物所有顆粒總重量之10%可指定為粒徑小於或等於d10值之顆粒。d50值指示分散液中導電聚合物所有顆粒總重量之50%可指定為粒徑小於或等於d50值之顆粒。粒徑分佈之d90值說明分散液中導電聚合物所有顆粒總重量之90%可指定為彼等粒徑小於或等於d90值之顆粒。
表面電阻：
在以分散液塗佈之聚酯膜上，使用刷子將導電銀電極對(Leitsilber 200,Demetron)在中心塗覆於2個不同的位置。電極對具有約2mm之寬度、20mm之長度及20mm之對間距。在塗覆電極之後，將膜在室溫下在空氣中乾燥1小時。此後，在導電銀電極之各兩個末端垂直於此等末端切斷膜。由此形成具有兩個彼此相對之電極的方形量測區域。使用市售歐姆計(例如來自Gossen Metrawatt GmbH之Metra Hit 12 S)量測表面電阻。所示電阻值對應於表面電阻，以Ω/平方為單位。將兩次個別量測之平均值表述為量測值。
導電率：
藉助於旋轉塗佈機(Chemat Technology KW-4A)將一部分分散液旋轉塗佈在玻璃顯微鏡載片(26 mm×26 mm×1 mm)上。將樣品在120℃下乾燥10分鐘。隨後將顯微鏡載片之兩個相對邊緣以導電銀塗佈。在導電銀已乾燥之後，接觸兩個銀條帶且用Keithley 199萬用表測定表面電阻(RD)。使用Tencor Alpha Step 500表面剖面儀測定層厚度。根據σ=1/(RD×d)由表面電阻及層厚度d測定比導電率σ。
黏度：
使用流變計(Haake型號RotoVisco 1與DG43雙間隙圓筒系統)在100 Hz之剪切速率及20℃下測定分散液之黏度。
固體含量：
為了測定固體含量，將5 g分散液在100℃下乾燥14小時且經由重量差異確定固體含量。
電容及耗散因素(DF)：
在20℃下在120 Hz下藉助於LCR計量器(Agilent 4284A)測定電容(微法拉(microfarads))及DF(%)。
等效串聯電阻(ESR)：
在20℃下在100 kHz下藉助於LCR計量器(Agilent 4284A)測定ESR(毫歐)。
平均值：
除非本文中另外指定，否則平均值為算術平均值。
實施例
實施例1：製備導電聚合物之分散液
起初將868 g去離子水、330 g平均分子量為70,000且固體含量為3.8 wt%之聚苯乙烯磺酸水溶液引入具有攪拌器及內部溫度計之2 l三頸燒瓶中。將反應溫度保持在20℃與25℃之間。在攪拌的同時，添加5,1 g3,4-伸乙二氧基噻吩。攪拌溶液30分鐘。隨後添加0.03 g硫酸鐵(III)及9.5 g過硫酸鈉且將溶液再攪拌24小時。
在反應已結束之後，為了移除無機鹽，添加100 ml強酸性陽離子交換劑(Lewatit S100,Lanxess AG)及250 ml弱鹼性陰離子交換劑(Lewatit MP62,Lanxess AG)且將溶液再攪拌2小時。濾除離子交換劑。
實施例2：製備導電聚合物之調配物
使用攪拌器將100 g來自實施例1之分散液與4 g二甲亞碸(DMSO)在玻璃燒杯中劇烈攪拌。
實施例3：製備導電聚合物之均質分散液
使用高壓均化器在1,500巴之壓力下將來自實施例1之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯分散液均質化五次。隨後在旋轉蒸發器中將分散液濃縮至2.5%之固體含量，且隨後使用高壓均化器在1,500巴之壓力下另外再均質化五次。
實施例4：製備導電聚合物之調配物
使用攪拌器將44 g來自實施例3之分散液、52 g蒸餾水及4 g二甲亞碸(DMSO)在玻璃燒杯中劇烈攪拌。
實施例5：製備導電聚合物之調配物
使用攪拌器將100 g來自實施例3之分散液及10 g乙二醇在玻璃燒杯中劇烈攪拌，且此後用氨水調整至pH值為3。
測定以此方式所獲分散液之粒徑d10為16 nm，粒徑d50為20 nm且粒徑d90為36 nm。
由以上方法測得之分散液的導電率為455 S/cm。
比較實施例1：以單寧製備導電聚合物之分散液
在劇烈攪拌的情況下，將0.5 wt%、1 wt%及2 wt%單寧(Aldrich-CAS編號1401-55-4)添加至玻璃燒杯中在各種情況下均為10 g之實施例4分散液中。測定此等分散液之黏度及實施例4分散液之黏度(儲存前黏度)。此後，將所有4份分散液均在40℃下在密閉玻璃燒杯中儲存21天，且隨後再次測定分散液之黏度(儲存後黏度)。黏度見於表1。
未添加安定劑之分散液的黏度並不由於儲存而變化。另一方面，添加安定劑之分散液的黏度在儲存期間顯著增加。比較實施例1顯示即使添加相對較小量之安定劑，亦引起分散液儲存安定性之顯著降低。
實施例6：製造層組成物
使用螺旋條(Erichson K HAND COATER 620 K條第6號)將一部分來自實施例2之分散液刮刀塗佈在大小為15×20 cm2之聚酯膜上。將塗層在循環空氣乾燥櫃中在130℃下乾燥20分鐘。隨後將經塗佈之聚酯膜各自浸沒於安定劑溶液中1分鐘，且此後在循環空氣乾燥櫃中在130℃下乾燥20分鐘。所用安定劑溶液(均為Aldrich)見於表2。藉由在劇烈攪拌的情況下將安定劑添加至相應溶劑中來製備安定劑溶液。在儲存前及儲存後測定塗層之表面電阻，儲存係在空氣中在150℃下進行192小時。儲存前表面電阻及儲存之後表面電阻的增加(亦即儲存後表面電阻與儲存前表面電阻之比率)見於表2。
比較實施例2：製造層組成物
與實施例6類似由分散液製造塗層(但未浸沒於安定劑溶液中)且量測。結果見於表2。
比較實施例3：製造層組成物
在劇烈攪拌的情況下將0.1 g單寧(Aldrich-CAS編號1401-55-4)添加至10 g實施例2分散液中。與實施例6類似，由以此方式所獲之此分散液製造塗層(但未浸透於安定劑溶液中)且量測。結果見於表2。
如表中結果顯示，使用安定劑後處理與未經處理樣品(比較實施例2)相比引起表面電阻之熱安定性明顯增加(實施例6-1至實施例6-7)。此外將實施例6-5與比較實施例3比較顯示熱安定性歸因於用安定劑後處理較歸因於分散液中添加安定劑增加更多。
實施例7：藉助於原位聚合反應製造各層
製備由0.5 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(3.5 mmol)、4.5 g甲苯磺酸鐵(III)(7.9 mmol)及6.75 g丁醇(91 mmol)組成之溶液，且藉助於旋轉塗佈機在2000 rpm下在兩個玻璃顯微鏡載片上將一部分溶液旋轉塗佈5秒。在130℃下將樣品乾燥15分鐘，且隨後於水中洗滌15分鐘。乾燥後，將顯微鏡載片之兩個相對邊緣以導電銀塗佈。在導電銀已乾燥之後，接觸兩個銀條帶。隨後將經塗佈之顯微鏡載片各自於5 wt%單寧水溶液中浸沒1分鐘、且此後在130℃下乾燥15分鐘。
在儲存前後使用Keithley 199萬用表測定表面電阻，儲存係在空氣中在130℃下進行93小時。儲存前表面電阻及儲存之後表面電阻的增加(亦即儲存後表面電阻與儲存前表面電阻之比率)見於表3。
比較實施例4：藉助於原位聚合反應製造各層
與實施例7類似製造塗層(但未浸透於單寧溶液中)且量測。結果見於表3。
比較實施例5：藉助於原位聚合反應製造各層
製備由0.5 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(3.5 mmol)、4.5 g甲苯磺酸鐵(III)(7.9 mmol)、6.75 g丁醇(91 mmol)及0.05 g單寧(Aldrich)組成之溶液。溶液中立即出現沈澱，且因此此方法不宜用於製造塗層。
表3中結果顯示以安定劑原位後處理的層較未經處理之層熱安定性顯著更大。藉助於比較實施例5，顯然在反應性原位溶液中添加安定劑不可能增加由溶液製造之層的熱安定性。
實施例8：電容器
8.1.製造氧化電極體：
在9%中己二酸銨水溶液中以92 V形成電壓氧化尺寸為170 mm×5 mm之多孔鋁箔(陽極箔)。陽極箔及尺寸為200 mm×5 mm之多孔鋁箔(陰極箔)各具有接觸導線，且隨後與兩張纖維素分離器紙捲繞在一起且以膠帶固定。製得5個此等氧化電極體。隨後在烘箱中在300℃下將氧化電極體之分離器紙碳化。
8.2.製造固體電解質
將來自8.1之氧化電極體在實施例5分散液中浸沒15分鐘。此後，乾燥在120℃下進行20分鐘，在150℃下進行20分鐘且最終在260℃下進行3分鐘。隨後將電容器在含有5 wt%單寧(Aldrich)之水溶液中浸透15分鐘。此後，乾燥在120℃下進行20分鐘且在150℃下進行20分鐘。
在製造固體電解質後及在空氣中在乾燥櫃中在125℃下儲存576小時後量測以前述方式製得之5個電容器的電相關值(electrical value)。平均電相關值及值之相對變化(儲存492小時後值與起始值之比值)見於表4。
比較實施例6：電容器
如實施例8中製造電容器(但在製造固體電解質期間未在單寧溶液中浸透)且量測。
5個電容器之平均電相關值及儲存576小時後之相對變化見於表4。
根據本發明製得之實施例8電容器與比較實施例6之電容器相比在高溫下儲存時其電相關值具有顯著較高安定性。從而用安定劑後處理固體電解質顯著增加電容器之熱安定性。
1．．．電極體
2．．．電極材料
3．．．介電質
4．．．陽極體之電極表面
5．．．固體電解質
6．．．電容器本體
7．．．安定劑
8．．．孔隙
9．．．層組成物
10．．．導電層
11．．．基板
12．．．基板表面
13．．．聚合物層
14．．．導電聚合物
15．．．安定劑層
圖1為作為本發明層組成物實施例之經由一部分電容器之剖面的示意圖。
圖2顯示本發明之層化體10之結構。
7．．．安定劑
10．．．導電層
11．．．基板
12．．．基板表面
13．．．聚合物層
14．．．導電聚合物
15．．．安定劑層

Claims (20)

  1. 一種製造具有導電層(10)之層組成物(9)之方法，其包含以下製程步驟：a)提供具有基板表面(12)之基板(11)；b)在至少一部分該基板表面(12)上形成包含導電聚合物(14)之聚合物層(13)；c)將包含安定劑及液相之液體安定劑相塗覆於來自製程步驟b)之該聚合物層(13)上，其中該安定劑相包含以該安定劑相計低於0.2wt%之該導電聚合物(14)，其中該安定劑(7)為具有至少兩個OH基之芳族化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在製程步驟c)中塗覆該安定劑相後在另一製程步驟d)中至少部分地移除該液相。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該安定劑(7)為選自由羥基苯、羥基萘、沒食子酸酯及單寧及此等物質衍生物組成之群的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該基板(12)包含電極材料(2)之電極體(1)及至少部分覆蓋此電極材料(2)表面(4)之介電質(3)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中製程步驟c)中之該液相包含水或醇或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中製程步驟c)中之該安定劑相包含以該安定劑相計濃度在0.1wt% 至50wt%範圍內的該安定劑(7)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該導電聚合物(14)包含至少一種聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺或一種其衍生物或至少兩種此等化合物之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該導電聚合物(14)包含至少一種具有選自由以下組成之群之重複單元的聚噻吩：通式(I)、通式(II)或通式(III)或至少兩種此等通式之組合， 其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示直鏈或分支鏈的視情況經取代之C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基， x表示0至8之整數且在當若干基團R鍵結至A時之情況下，此等基團R可相同或不同。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該導電聚合物(14)為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該導電聚合物(14)另外包含至少一種聚合陰離子。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該聚合陰離子為聚苯乙烯磺酸。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中製程步驟b)中該聚合物層(13)係藉由塗覆含有導電聚合物(14)顆粒及分散劑之分散液且至少部分移除此分散劑來形成。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中製程步驟b)中該分散液之該等顆粒具有70nm及更低之尺寸(d50)。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中製程步驟b)中含有導電聚合物(14)顆粒之該分散液包含有機溶劑、水或有機溶劑與水之混合物作為該分散劑。
  15. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該電極材料為閥金屬或NbO。
  16. 一種層組成物(9)，其包含：S1.具有基板表面(12)之基板(11)；S2.繼該基板表面(12)之後之包含導電聚合物(14)的聚合物層(13)；S3.繼該聚合物層(14)之後的安定劑層(15)，該安 定劑層(15)包含具有至少兩個OH基之芳族化合物之安定劑(7)。
  17. 如申請專利範圍第16項之層組成物，其中該層組成物(9)為電容器。
  18. 一種如申請專利範圍第16項之層組成物(9)的用途，其作為導電裝置或抗靜電裝置。
  19. 一種如申請專利範圍第16項之層組成物(9)的用途，其用在電子組件中。
  20. 一種如申請專利範圍第16項之層組成物(9)的用途，其用在電容器中。
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