CN116897404A - 具有改进的esr稳定性的混合电容器 - Google Patents

具有改进的esr稳定性的混合电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电容器，更优选为一种混合电容器，以及一种制造电容器的方法。电容器包括阳极和阴极，阳极上有电介质，阴极上有阻挡层。隔膜、导电聚合物、液态电解质和稳定剂在阳极和阴极之间。

Description

具有改进的ESR稳定性的混合电容器
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月20日提交的临时申请号为63/067,946的在审美国临时申请的优先权，该申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种在较高温度和电压下具有改进的等效串联电阻(ESR)稳定性的混合电容器。更具体地，本发明涉及一种改进的混合电容器，包括阴极上的阻挡层和抑制导电聚合物衰减的稳定剂。
背景技术
混合铝电容器是一种复杂的系统，包括覆盖有电介质的阳极、阴极以及电介质和阴极之间的隔膜。电介质和阴极之间的导电聚合物确保阳极和阴极之间通过电介质进行电连接，从而形成电容耦合。电解质填充了隔膜/聚合物结构中的可用体积，以便在电介质中存在缺陷时促进自我修复。
在本文中的混合电容器中有三个主要界面。该些界面为电介质和聚合物之间的界面、阴极和聚合物之间的界面以及电解质和聚合物之间的界面。电介质和聚合物之间的界面对聚合物的导电性几乎没有影响。聚合物和阴极表面的金属之间直接接触，结合电解质和聚合物的界面，使将聚合物转变为非导电状态的电化学反应能够发生。实际上，在浪涌电压过载期间，当施加高漏电流或发生高阴极极化时，可以观察到导电聚合物还原。高阴极极化是显著的负电位，它会产生足够的直流电流以电化学还原大部分聚合物。
最常见的导电聚合物为共轭聚合物，例如聚苯胺(PANI)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚对亚苯基(PPP)和聚对苯乙烯(PPV)。共轭聚合物在正双极子态下表现出较高的电导率，其中聚合物从中性态氧化成双极态，如图1A所示的3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、图1B所示的PPy和图1C所示的PANI。极化子态由中性聚合物链的化学或电化学氧化形成，进一步氧化形成双极化子态。
双极化子态对应于高度的p-掺杂，因为费米能级更接近最高占据分子轨道(HOMO)能级。对于一些导电聚合物来说，中性链可以通过质子化转变成极化子或双极化子，例如通过用低pH值溶液处理，然而这必须被视为质子的分子内氧化。对于PAN和PPY聚合物，必须从低能级接受电子，使质子参与反应，因此浓度应该在热力学上允许从接受的质子产生“空穴”的过程。如果质子不参与，如在PEDOT中，聚合物的掺杂只能通过分子间氧化进行。
氧化是可逆的过程。因此，为了将双极化子还原成较低的电导性极化子态，以及几乎不导电的中性状态，应当增加聚合物的费米能级，或者降低电化学电位。此外，对于还原来说，应该存在电子源，并且必须允许离子交换以维持整体电中性。还原过程可以通过化学或电化学机制发生。
在没有电解质的情况下，由于活化壁垒很高，需要强的还原剂，所以还原过程被明显抑制。然而，在包含电解质的混合电容器中，由于试剂的溶剂化、吸附和离子传质，活化势垒降低。
当聚合物与金属电极直接电子接触，并且电极中的费米能级足够高以保证电子隧穿到双极化子或多极化子带时，也可能发生电化学还原。当双极化子带被电子填满时，费米能级和最高未占据分子轨道(HUMO)或价带之间的间隙变大，导致整体聚合物电导率下降。
本发明提供了能够缓解导电聚合物还原的结构部件，从而提供了改进的性能，特别是在高温和高压下的ESR方面。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高温和高压下稳定的改进的混合电容器。
本发明的具体特征为存在于阴极上的抑制导电聚合物电化学还原的阻挡层和与导电聚合物竞争电子从而也提供防止导电聚合物电化学还原的保护的稳定剂。
本发明的特别的优点为能够在高温和高压应用中利用混合电容器。
这些和其他的优点，正如将实现的那样，在电容器中、更优选地在混合电容器中提供。电容器包括阳极和阴极，阳极上有电介质，阴极上有阻挡层。隔膜、导电聚合物、液态电解质和稳定剂在阳极和阴极之间。
此外，又一实施方案提供了一种用于形成混合电容器的方法。该方法包括：
形成阳极，在阳极上有电介质；
形成阴极，在阴极上有阻挡层；
形成隔膜；
形成工作元件，工作元件包括具有导电聚合物、液态电解质、稳定剂和在所述阳极和阴极之间的隔膜的分层结构
附图说明
图1A-1C示意性地说明了各种导电聚合物从中性到极化子和双极化子的转变。
图2为导电聚合物膜和可溶性稳定剂的循环伏安图的图示。
图3为本发明一个实施方案的示意图。
图4为本发明一个实施方案的示意图。
图5为本发明一个实施方案的示意图。
图6为本发明一个实施方案的图示。
图7为本发明一个实施方案的图示。
图8为本发明一个实施方案的图示。
图9为本发明一个实施方案的图示。
具体实施方式
本发明涉及一种改进的混合电容器，其减轻了导电聚合物的电化学还原。更具体地，本发明涉及一种改进的混合电容器，其中导电聚合物的稳定是由阴极上的阻挡层和电解质中或导电聚合物上的稳定剂共同提供。阻挡层将阴极金属和导电聚合物之间的直接电子接触的概率降至最低，从而减轻电子向导电聚合物的转移。稳定剂作为电子受体发挥作用，从而减轻溶液中或金属上的电子转移，防止还原导电聚合物。
优选在组装电容器工作元件之前，在阴极表面上形成阻挡层。阻挡层减轻阴极的氧化物涂层中的缺陷。将稳定剂添加到聚合物/电解质界面中的电解质和/或聚合物表面。
为了阐明降解的机理，根据PEDOT在中性态和双极子态之间的化学平衡，对降解模式进行了实验模拟，该模式在图1A中示意性地示出。当混合铝电容器在很长一段时间内通过传导高漏电电流而受到过度压力时，观察到ESR明显增加。高漏电流导致导电聚合物被电化学还原。在测试期间，ESR从测试前的14毫欧增加到测试后测量的130毫欧-160毫欧。打开电容器，允许空气中的氧气对聚合物进行氧化，使导电聚合物恢复到双极子态。在空气环境中储存12小时后，ESR恢复到16毫欧的几乎初始水平。
基于阐明降解机理的努力，已经认识到电化学还原和氧化机理都需要离子池，其可以补偿由于来自阴极的电子转移而发生的电荷变化。混合电容器的电解质提供了离子池。因此，通过电化学还原的聚合物降解是电容器降解的一个潜在来源，特别是在高漏电流或显著浪涌电压下的ESR不稳定性。
虽然不受理论的限制，但假设液体稳定剂通过优先接受来自阴极的高能电子，抑制双极化子还原成极化子和中性态，从而基本上通过中间体链将电子的能量消耗到最终产物。最终产品的特征在于低还原-氧化相关的费米能级或高氧化电化学势。在这种情况下，聚合物可以确保电极和最终的电子接受体(即稳定剂)之间的导电性，而不会使聚合物的能带结构发生重大变化。稳定剂作为电子受体发挥作用，代替聚合物被还原。由于不可逆的过程，或者一连串的可逆过程，最终产物不会影响聚合物的状态。
稳定剂具有第一电化学还原电位，该电位高于相同条件下聚合物的第二电化学还原电位。然而，产物的电化学氧化电位接近于对应于HOMO或最高占据双极子带的电位，如图2所示，其中提供了导电聚合物薄膜和可溶性稳定剂的循环伏安图的图示。稳定剂的电化学还原电位和产物的氧化电位相对于中性态和双极子的最高电位示出。在这种情况下，最终产物不能从双极子态还原聚合物。此外，最终产物可能会过度氧化聚合物，因为这需要从价带中获得电子，这可能会导致聚合物结构/成分的改变，影响带状图。
本发明将参照图来描述，这些图是本说明书的组成部分，但不是限制性的，是为了清楚地说明本发明而提供的。在各图中，类似的元素将按照以下方式进行编号。
本发明的一个实施方案将参照图3进行描述，其中在插入容器并且可选的、但最好是用液态电解质浸渍之前的工作元件示出于示意的部分展开视图。在图3中，工作元件一般表示为10，包括阳极12和阴极14，其间有隔膜16，隔膜16可以为导电隔膜。导电隔膜具有涂覆在隔膜上的导电聚合物，或者隔膜用导电聚合物浸渍、优选用导电聚合物饱和。阳极引线20和阴极引线22从卷绕式电容器延伸，并最终形成与电路的电连接。从描述中可以理解，阳极引线与阳极电接触，阴极引线与阴极电接触，并与阳极或阳极引线电绝缘。如本领域已知的，极耳24和26通常用于将阳极引线电连接到阳极，将阴极引线电连接到阴极。封闭件28，例如胶带，防止工作元件在处理和组装过程中松开，此后，即使封闭件是成品电容器的一部分，它也几乎没有作用。
本发明的一个实施方案将参照图4进行描述，其中在截面示意图中示出了卷绕式电容器的一部分。在图4中，阳极12和阴极14具有电介质20和隔膜层22，其间形成电容耦合。这里仅示出了一个电容耦合，应当理解，卷绕式电容器将具有阳极/电介质/隔膜层/电介质的交替且重复的组合。隔膜层包括隔膜，隔膜在一个实施方案中包括交织纤维24。导电聚合物26可以在卷绕之前形成或者可以在卷绕之后引入，其形成从电介质到阴极的导电路径。稳定剂18为导电聚合物表面上的固体。任选但优选的液态电解质28至少部分地、优选完全地填充隔膜的所有间隙区域。阻挡层32位于阴极上、优选覆盖阴极。
本发明的一个实施方案将参照图6进行描述，其中在截面示意图中示出了卷绕式电容器的一部分。在图5中，阳极12和阴极14具有电介质20，隔膜层22、导电聚合物30和阻挡层32如图4所述。液态电解质为稳定的液态电解质28，其包括溶解在液态电解质中的液体稳定剂。
阻挡层厚度优选为至少1纳米至不超过500纳米。阻挡层的主要功能是使电极与聚合物隔绝，同时保证所需的电容水平和聚合物层、阻挡层和金属之间的有效接触，以获得交流导电性。阻挡层可以为多孔的。
阻挡层的材料可以选自适用于该应用的电介质或绝缘体。一些适用于电容器的金属(例如铝)在空气氛围中被氧化，产生厚度约为1-2纳米的薄氧化物层，在本领域中称为原生氧化物。原生氧化物的厚度不足以抑制电极金属和导电聚合物之间的直接电子转移。因此，当氧化物用作阻挡层时，厚度优选为至少3.0纳米至不超过250纳米，阴极表面积的至少40％被氧化物覆盖。更优选至少50％、更优选至少90％、最优选100％的表面被氧化物覆盖。阻挡层的介电常数优选至少2.0，更优选至少5.0，最优选至少9.0，优选具有更高介电常数的阻挡层。
特别优选的阻挡层材料包括化学或电化学形成的氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、硅酸盐、硅氧烷(例如H(OSiH2)nOH和(OSiH2)n，其中n为1至5000)、硅酸铝[(Al2O3)a(SiO2)b(H2O)c]、磷酸盐(特别是磷酸铝(AlPO4))、有机绝缘聚合物(例如聚烯烃，尤其是(PP、PE))、聚丙烯酸酯、多糖(特别是纤维素、壳聚糖或淀粉)和陶瓷(例如{(Ba1-xCax)O}m{(Ti1- yZry)O2}1-m、BaTiO3、Ba(ZrxTi1-x)O3或Ba(HfxTi1-x)O3，其中x为0-1，m为0-1)。阻挡层可以为无定形的或结晶的。
稳定剂的主要功能是将电子从导电聚合物中排出，以防止聚合物的能带能级的变化。稳定剂为固体稳定剂或液体稳定剂。特别优选的固体稳定剂选自不溶性有机过氧化物和聚合物骨架上的过渡金属螯合物。可溶性稳定剂包括可溶性过氧化物、有机硝基化合物和气体稳定剂。
可溶性有机过氧化物优选为含有具有1-20个碳的烷基或芳基的过氧化物。烷基可以为直链或支链的。有机过氧化物可以在溶液中，或者与不溶性增塑剂交联或掺入不溶性增塑剂中，或不溶性有机过氧化物的凝胶基质是期望的。示例性的有机过氧化物选自：
其中，每个R1、每个R2、R3和R4独立地为具有1-20个碳的烷基、或芳基，并且n为1-20。
聚合物骨架上的过渡金属螯合物包括金属阳离子、大量嵌段和配体，调节它们以获得高于聚合物电位的还原/氧化电位。特别优选的螯合物为由以下物质组成的组：
以及
其中：
A选自铁、钴、锇和钌；
X为单分子配体，单分子配体优选选自七氟丁酸盐、4-硝基苯甲酸盐、三氟酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、甲苯磺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐和高氯酸盐；
n为1或2；
m为1至100；
k为1至100；且
I为1至100。
有机硝基化合物具有式R5-R6-NO2，其中：
R5选自至多20个碳的烷基、醇、羧基和羟基；
R6为芳族C6环或取代的芳族C6环，取代的芳族C6环的优选的取代包括至多20个碳的烷基或羟基，同时优选在芳族C6环的2或3位取代，芳族C6+4萘，最优选的R6选自邻硝基苯甲醚、间硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醇、间硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-硝基水杨酸和4-硝基-1-萘甲酸。
特别优选的气体稳定剂为氧气，其浓度为电容器中总气体体积的1ppm至1000ppm。
本文对混合电容器的形式没有特别限制。本发明可以用任何形状或形式因素来展示，包括传统的设计，例如V形芯片、轴向、SI、ST、扁平封装以及本领域中已知的其他设计。
除了在阴极上额外形成阻挡层和添加稳定剂之外，形成混合电容器的方法在此没有改变。可以通过应用不同的阳极表面处理、阴极阻挡层形成和隔膜处理/改性/制造的方法来制造混合电容器。
阳极、阴极和隔膜通常在组装电容器之前独立准备，包括在阳极上形成电介质和在阴极上形成阻挡层。优选通过应用前体，如单体和氧化剂，以原位形成导电聚合物，或通过应用含有或不含有选定添加剂的聚合物分散体，在阳极和阴极上形成导电聚合物层。混合电容器中的聚合物形成对本领域技术人员来说是众所周知的，包括在形成分层结构之前或者在卷绕层进入容器之后，在阳极和阴极上形成导电聚合物。
隔膜可以通过应用由单体原位形成的导电聚合物或应用本领域已知的含有或不含有选定的添加剂的预制聚合物分散体来进行改性。
电解质通常含有或不含有选定的添加剂。将阳极和阴极以及它们之间的隔膜卷绕以形成工作元件。卷绕后，可以处理工作元件，包括形成电介质或阴极阻挡层、通过原位工艺或聚合物分散体应用在工作元件中进行后聚合、干燥和洗涤(如果需要)。通常在将工作元件放入外壳或容器(在本领域中也称为罐)中之后，用电解质浸渍工作元件。外壳为密封的，优选为严密密封的，优选在气体氛围包含至少50ppm的氧气的受控条件下。优选气相不超过罐的20体积％，更优选不超过10体积％。电容器通常在封装前在额定温度和电压下进行组装测试后进行老化。
阴极箔、隔膜和阳极箔通常以宽卷形式提供，并按尺寸切开。优选将阳极箔蚀刻，并在其上形成电介质。电介质可以在切开之前形成，在这种情况下，最好有一个后续步骤，在切口边缘上形成电介质。隔膜可以用偶联剂处理，以改善表面和导电聚合物层之间的粘合，或赋予其它特定的表面特征。导电隔膜可以在导电聚合物层形成或浸渍之前或之后清洗和干燥，并且如果需要，导电聚合物层形成或浸渍步骤可以重复几次。电引线或极耳通常电连接到阳极和阴极，优选在切割成一定长度之前，引线可以用掩蔽材料处理，以保护它们不被进一步修改，并使其易于焊接到电容器端子。
将导电聚合物通过任何合适的方法(包括浸渍法、涂覆法或喷涂法)应用于隔膜。在浸渍法中，隔膜被拉过一系列的浴槽或容器，按任一顺序依次施用单体和氧化剂。对隔膜来说，浸渍法是优选的。涂覆法和喷涂法可以用任何印刷技术(包括丝网印刷)来完成，或以任何顺序依次喷涂或同时喷涂单体或氧化剂到隔膜的表面。优选以至少0.1mg/cm2的量将导电聚合物涂层涂覆到隔膜上。低于约0.1mg/cm2时，涂层重量不足以实现充分传导，并且可能导致涂层不完全。优选导电聚合物涂层的用量足以使涂层重量不超过约10mg/cm2。超过约10mg/cm2，增加的涂层厚度不会明显地增加导电性。
多极耳或多引线可最大限度地降低箔电阻效应，因此是优选的。使用单根引线时，电流必须从箔片的最远端流向极耳和导线，这对ESR是不利的。优选利用多个阳极引线和多个阴极引线，从而减少导电路径长度。
阳极优选为箔片形式的导电金属。该导电金属优选为阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包括阀金属，例如钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金或其导电氧化物(例如NbO)。铝为特别优选的阳极材料。
在阳极上形成氧化膜作为电介质。该电介质可以使用任何合适的电解质溶液来形成，称为形成电解质，例如磷酸或含磷酸盐的溶液、硼酸、含硼酸盐的溶液或己二酸铵。通常施加约9V至约450V的形成电压。形成电压通常为电容器额定电压的1.5至3.5倍。
导电聚合物应用方法通常选自原位聚合物形成和来自浆料的预制聚合物的应用(例如通过涂覆方法)。对于原位方法，浸渍溶液被应用于表面，其中浸渍溶液优选含有本领域技术人员已知的单体、氧化剂、掺杂剂和其他辅助剂。溶液的合适溶剂的选择完全在本领域技术人员的水平内。合适溶剂的实例包括酮类和醇类，如丙酮、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇。为证明本发明，单体浓度可为约1.5重量％至约20重量％，更优选约5重量％至约15重量％。用于制备导电聚合物的合适的单体包括但不限于苯胺、吡咯、噻吩及其衍生物。优选的单体为3,4-亚乙二氧基噻吩。为证明本发明，氧化剂浓度可为约6重量％至约45重量％，更优选约16重量％至约42重量％。用于制备导电聚合物的氧化剂包括有机和无机酸的Fe(III)盐、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵等。用于证明本发明的优选的氧化剂为甲苯磺酸Fe(III)。掺杂剂的浓度可为约5重量％至约30重量％，更优选约12重量％至约25重量％。可以使用任何合适的掺杂剂，例如聚苯乙烯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐或氯化物。优选的掺杂剂为对甲苯磺酸盐。基材在65℃至约160℃的温度下固化，更优选在约80℃至约120℃的温度下固化，从而使单体发生聚合。固化后，聚合物层优选在去离子水或其他溶剂中进行清洗。
卷绕后来自浆料的预制聚合物的应用为将导电聚合物引入卷绕物的优选方法。聚合物可以作为浆料制备，或作为浆料从市场上获得，对技术没有特别限制，优选随后进行干燥。在溶剂中掺入聚苯乙烯磺酸盐或其他合适的掺杂剂的、粒度不超过200纳米、优选至少1纳米至不超过200纳米、更优选至少20纳米至不超过200纳米的聚合的3,4-亚乙基二氧噻吩的浆料为本发明的示例性说明。一种特别优选的浆料具有通过散射技术无法区分的粒度，被称为可溶性导电聚合物
液态电解质为优选在其中含有支撑盐的溶剂。任何常规溶剂都可以与示例性溶剂一起使用，示例性溶剂包括γ-丁内酯、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、水、硅油、聚乙二醇及其混合物。尽管支撑盐不是必需的，但是优选的。示例性的支撑盐包括无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代的酰胺盐、有机铵盐、有机酸酰胺盐、有机酸烷基取代的酰胺盐和其衍生物。可以使用任何气体吸收剂或阴极电化学去极化剂。示例性的支撑性添加剂包括有机醇、酸、酯、芳族衍生物的硝基衍生物，如邻、间、对硝基苯甲醚，邻、间、对硝基苯甲酸，邻、间、对硝基苯醇。一种特别优选的混合电容器包括最高50重量％的液态电解质。
本文对隔膜没有特别的限制，任何市售的隔膜都可以用来证明本发明，条件是用于导电隔膜的材料既可以涂有导电聚合物，也可以浸渍有导电聚合物。另外，或者除了导电聚合物之外，隔膜本身可以为导电材料。用于导电隔膜的示例性隔膜用作导电聚合物的骨架层。隔膜可以制成不同尺寸的可以卷绕成卷的片材形式。阳极箔可用作隔膜的支撑物，其中阳极箔具有在其表面上形成的绝缘体层，绝缘体上具有导电聚合物涂层，聚合物涂层上具有导电隔膜层。使用阳极作为支撑物可以最小化操作难度。隔膜包括多孔导电层，其允许阳极导电聚合物层和阴极之间的直接电接触。优选地，隔膜具有一定体积的孔，用于液态电解质通过。纸或其它非导电材料(例如聚合物)可以用作导电聚合物的支撑物。由于纸的广泛使用和可得性，其是一种示例性的隔膜。与现有技术的电容器不同，纸在用作导电隔膜时不需要炭化。在现有技术电容器的制造中，纸通常在工作元件形成后被炭化，以使吸收到纸中的聚合物量最小化。在本发明中，这是不必要的，因为隔膜可以用导电聚合物涂覆或者用导电聚合物浸渍以形成导电隔膜。隔膜可以为纤维材料，例如纸纤维，或者物理混合或者交联以形成连续的纤维层，例如纸纤维层。纤维之间的空间可以部分或全部填充导电聚合物。纸基隔膜可以通过在形成纸层、一种液态或固态的导电纤维、碎片、颗粒或其聚集体的分散体或者一种导电纤维、碎片、颗粒的沉积物之前，对成品纸层进行改性或者用高导电性组分纤维对纸进行改性来制造。导电纤维、碎片或颗粒可以包括导电材料，例如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等，或者可以为由用导电材料(如导电聚合物、碳黑、石墨、金属等)改性的非导电芯(例如纸、塑料等)组成的复合材料。
导电隔膜和非导电隔膜可以包括相同的材料，其中导电隔膜在其上具有导电涂层或者浸渍有导体，这两者在非导电隔膜中都不是必需的。
特别优选的隔膜具有适合于工作元件长度或生产过程的宽度，其中1.5厘米至500厘米的宽度是本发明的示例。基于所需的电容来选择长度，因为电容是阳极和阴极重叠的函数，因此与阴极和阳极的长度和宽度直接相关。长度为0.1米至400米、厚度为10微米至300微米的隔膜为证明本发明的示例。
导电聚合物优选选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩或其取代衍生物。
特别优选的导电聚合物由式I表示：
其中R1和R2的选择是为了阻止在环的β位的聚合。最优选的是只允许进行α-位聚合。因此，优选R1和R2不是氢。更优选的是，R1和R2为α-导向剂。因此，醚链接优于烷基链接。最优选的是这些基团很小，以避免空间干扰。由于这些原因，R1和R2一起作为-O-(CH2)2-O-是最优选的。在式1中，X为S、N或O，最优选的X为S。特别优选的导电聚合物为聚合的3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。
R1和R2独立地代表直链或支链的C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者为未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代的C3-C8环烷基、苯基或苄基；或者R1和R2合在一起，为未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基取代的直链C1-C6亚烷基，含有两个氧元素的5-、6-或7-元杂环结构。R3优选代表氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者为未被取代或被C1-C6烷基取代的C3-C8环烷基、苯基或苄基。在特别优选的实施方案中，R3包括具有相应阳离子基团的阴离子基团，其中式1为不需要抗衡离子的本征导电聚合物，其被称为自掺杂聚合物。
如本领域中通常采用的，在聚合过程中可以将各种掺杂剂掺入聚合物中。掺杂剂可以来自各种酸或盐，包括芳族磺酸、芳族聚磺酸、具有羟基的有机磺酸、具有羧基羟基的有机磺酸、脂环族磺酸和苯醌磺酸、苯二磺酸、磺基水杨酸、磺基间苯二甲酸、樟脑磺酸、苯醌磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸。其他合适的掺杂剂包括磺基醌、蒽单磺酸、取代的萘单磺酸、取代苯磺酸或杂环磺酸，如专利号为6,381,121的美国专利中所列举，该专利通过引用并入本文。
如果需要，也可以将粘合剂和交联剂结合到导电聚合物层中。合适的材料包括聚(乙酸乙烯)、聚碳酸酯、聚(丁酸乙烯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅酮和吡咯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
如本领域已知的，在不偏离本发明的情况下，可以将其他助剂、涂层和相关元件结合到电容器中。作为非限制性总结，提到的元件包括保护层、多个电容水平、端子、引线等。
实施例
实施例1：
基于碳涂覆的阴极制备混合电容器样品。寿命测试显示，样品的ESR随时间显著增加。使用直径为10毫米、长度为12.2毫米的100uF、63V电容器进行实验。耐久性测试在150℃和63V下进行。测试了三组电容器，报告的数据基于5个值的平均值。在100kHz时的ESR以mOhm(毫欧)为单位作为时间的函数记录。结果如图6所示。在图6中，对照组(无阻挡层)在阴极上没有阻挡层。本发明的样品在阴极上具有由磷酸盐(Phosphate)形成的阻挡层。另一个本发明的样品具有相同的磷酸盐层和在3Vf的形成电压下形成的附加氧化物，以在铝阴极的裸露区域上获得额外的3-5纳米的氧化铝。所有电容器都在电解质中用4-硝基苯甲酸进行了类似的浸渍。如图6所示，本发明的样品在ESR稳定性方面表现出优异的性能。
实施例2：
制备了一系列混合铝电容器用于ESR测试。作为时间的函数的平均ESR曲线示意性地示于图7中。在图7的上图中，碳涂覆的阴极与包含磷酸铝阻挡层的阴极进行比较。在下图中，包括磷酸铝作为阻挡层的阴极的低漏电流与高漏电流进行了比较。碳涂覆的阴极的曲线示出了，在135℃时，ESR上升得非常快，退化程度略高。然而，两种阴极的漏电流保持不变，这表明退化与电压无关，甚至在0V时也会发生。因此，本发明的优点为不依赖于电压，本发明甚至在高电压下也能提供明显的稳定性。所有实施例中使用的导电聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐掺杂物(PEDOT/PSS)，这是在市场上可买到的。
对ESR增加的电容器的物理分析表明，电容器的隔膜变成紫色，这与PEDOT/PSS的还原形式一致。可以得出结论，观察到的ESR升高与聚合物还原相关。另一个重要的观察结果是，在150℃时，具有碳涂覆的阴极和没有阻挡层的样品具有大量的生成气体。考虑到测量的漏电流相对较低，气体必定是通过不涉及漏电流的机制形成的，例如化学或微电池电化学机制。磷酸铝保护的阴极在阴极极化下的活性较低，即使在用聚合物(PEDOT/PSS)改性后也是如此。SEM和EDS光谱表明阻挡层主要由磷酸铝组成，并且磷的浓度在蚀刻层中显著更高。阴极受到盐的保护，表面上的直接电子转移以及电化学和(或)微元素电化学活性受到抑制。
实施例3：
制备63V 400uF混合电容器，其中包括具有预制介电层的铝阳极、具有由磷酸盐形成的阻挡层的铝阴极、作为导电聚合物的PEDOT/PSS和电解质，该电解质包括γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、邻苯二甲酸季烷基铵和聚乙二醇，其中有或没有作为稳定剂的硝基化合物。图8用图示示出了4-硝基苯甲醚(NA)的稳定效果，其中记录了多个样品在125℃/63V下24小时后的ESR和初始ESR之间的比率。对比样品(无NA)不含4-硝基苯甲醚。在本发明的样品(NA)中，24小时耐久性试验后观察到相对小的ESR增加，并且对于没有稳定剂(没有NA)的样品观察到显著的ESR增加。图9显示了4-硝基苯甲酸(4NBA)的稳定效果，图中用图示示出了含有和不含有4-硝基苯甲酸的混合电容器样品在125℃/63V下的寿命测试曲线的初始部分和低漏电流。观察到本发明的样品的稳定的ESR曲线，而观察到没有稳定剂(没有4NBA)的对照样品在120小时后ESR明显增加。
已经参考优选实施方案描述了本发明，但本发明不限于此。本领域的技术人员将实现附加的实施方案，这些实施方案在本文所附的权利要求中进行了描述和阐述。

Claims (65)

1.一种电容器，包括：
阳极，在所述阳极上有电介质；
阴极，在所述阴极上有阻挡层；
隔膜，所述隔膜在所述阳极和所述阴极之间；
导电聚合物，所述导电聚合物在所述阳极和所述阴极之间；
液态电解质，所述液态电解质在所述阳极和所述阴极之间；以及
稳定剂，所述稳定剂在所述阳极和所述阴极之间。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极包括至少一种选自以下的元素：钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金及其导电氧化物。
3.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阻挡层选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅氧烷、硅酸铝、磷酸盐、有机绝缘聚合物、聚丙烯酸酯、多糖和陶瓷。
4.根据权利要求3所述的电容器，其中所述阻挡层选自{(Ba1-xCax)O}m{(Ti1-yZry)O2}1-m、BaTiO3、Ba(ZrxTi1-x)O3或Ba(HfxTi1-x)O3、聚烯烃、纤维素、壳聚糖、淀粉、H(OSiH2)nOH、(OSiH2)n和磷酸铝，其中{(Ba1-xCax)O}m{(Ti1-yZry)O2}1-m中的m为0-1；Ba(ZrxTi1-x)O3和Ba(HfxTi1-x)O3中的x为0-1且m为0-1。
5.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阻挡层的厚度为至少1纳米至不超过500纳米。
6.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阻挡层的介电常数为至少2.0。
7.根据权利要求6所述的电容器，其中所述阻挡层的介电常数为至少5.0。
8.根据权利要求7所述的电容器，其中所述阻挡层的介电常数为至少9.0。
9.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阻挡层为氧化物。
10.根据权利要求9所述的电容器，其中所述氧化物的厚度为至少3纳米至不超过250纳米。
11.根据权利要求9所述的电容器，其中所述氧化物覆盖所述阴极的至少90％的表面积。
12.根据权利要求1所述的电容器，其中所述稳定剂具有第一电化学还原电位，所述导电聚合物具有第二电化学还原电位，并且所述第一电化学还原电位高于所述第二电化学还原电位。
13.根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基和聚对苯乙烯。
14.根据权利要求13所述的电容器，其中所述导电聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。
15.根据权利要求1所述的电容器，其中所述稳定剂为在所述液态电解质中可溶的稳定剂。
16.根据权利要求1所述的电容器，其中所述稳定剂为固体稳定剂或液体稳定剂。
17.根据权利要求1所述的电容器，其中所述稳定剂选自不溶性有机过氧化物、聚合物骨架上的过渡金属螯合物、可溶性过氧化物、有机硝基化合物和气体稳定剂。
18.根据权利要求17所述的电容器，其中所述稳定剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物包括具有1-20个碳的烷基或芳基。
19.根据权利要求18所述的电容器，其中所述烷基选自直链烷基和支链烷基。
20.根据权利要求17所述的电容器，其中所述稳定剂选自：
其中每个R1、每个R2、R3和R4独立地为具有1-20个碳的烷基、或芳基，并且n为1-20。
21.根据权利要求17所述的电容器，其中所述聚合物骨架上的过渡金属螯合物包含金属阳离子、大量嵌段和配体，调节它们以获得高于所述聚合物电化学电位的还原/氧化电位。
22.根据权利要求21所述的电容器，其中所述稳定剂选自：
以及
其中：
A选自铁、钴、锇和钌；
X为单分子配体；
n为1或2；
m为1至100；
k为1至100；且
I为1至100。
23.根据权利要求22所述的电容器，其中所述X选自七氟丁酸盐、4-硝基苯甲酸盐、三氟酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、甲苯磺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐和高氯酸盐。
24.根据权利要求17所述的电容器，其中所述有机硝基化合物为R5-R6-NO2，其中：
R5选自至多20个碳的烷基、醇、羧基和羟基；
R6为芳族C6环或取代的芳族C6环。
25.根据权利要求24所述的电容器，其中所述R6被至多20个碳的烷基或羟基取代。
26.根据权利要求25所述的电容器，其中所述R6在芳族C6环的2或3位被取代。
27.根据权利要求26所述的电容器，其中所述R6为芳族萘。
28.根据权利要求27所述的电容器，其中所述R6选自邻硝基苯甲醚、间硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醇、间硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-硝基水杨酸和4-硝基-1-萘甲酸。
29.根据权利要求17所述的电容器，其中所述气体稳定剂为氧气。
30.根据权利要求29所述的电容器，其中所述氧气在所述电容器中的浓度为总气体体积的1ppm至1000ppm。
31.一种用于形成混合电容器的方法，包括：
形成阳极，在所述阳极上有电介质；
形成阴极，在所述阴极上有阻挡层；
形成隔膜；
形成工作元件，所述工作元件包括具有导电聚合物、液态电解质、稳定剂和在所述阳极和阴极之间的所述隔膜的分层结构。
32.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述形成所述工作元件包括形成包括所述阳极和所述阴极以及在所述阳极和所述阴极之间的所述隔膜的分层结构。
33.根据权利要求32所述的形成混合电容器的方法，包括在形成所述分层结构之前，在所述电介质、所述阴极或所述隔膜中的至少一个上形成所述导电聚合物。
34.根据权利要求32所述的形成混合电容器的方法，包括在所述形成所述分层结构之后形成所述导电聚合物。
35.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，包括通过原位聚合形成所述导电聚合物。
36.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，包括将所述导电聚合物作为浆料应用。
37.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述阳极包括至少一种选自以下的元素：钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金及其导电氧化物。
38.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述阻挡层选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅氧烷、硅酸铝、磷酸盐、有机绝缘聚合物、聚丙烯酸酯、多糖和陶瓷。
39.根据权利要求38所述的形成混合电容器的方法，其中所述阻挡层选自{(Ba1-xCax)O}m{(Ti1-yZry)O2}1-m、BaTiO3、Ba(ZrxTi1-x)O3或Ba(HfxTi1-x)O3、聚烯烃、纤维素、壳聚糖、淀粉、H(OSiH2)nOH、(OSiH2)n和磷酸铝，其中{(Ba1-xCax)O}m{(Ti1-yZry)O2}1-m中的m为0-1，Ba(ZrxTi1-x)O3和Ba(HfxTi1-x)O3中的x为0-1且m为0-1。
40.根据权利要求13所述的形成混合电容器的方法，其中所述阻挡层的厚度为至少1纳米至不超过500纳米。
41.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述阻挡层的介电常数为至少2.0。
42.根据权利要求41所述的形成混合电容器的方法，其中所述阻挡层的介电常数为至少5.0。
43.根据权利要求42所述的形成混合电容器的方法，其中所述阻挡层的介电常数为至少9.0。
44.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述阻挡层为氧化物。
45.根据权利要求44所述的形成混合电容器的方法，其中所述氧化物的厚度为至少3纳米至不超过250纳米。
46.根据权利要求44所述的形成混合电容器的方法，其中所述氧化物覆盖所述阴极的至少90％的表面积。
47.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述稳定剂具有第一电化学还原电位，所述导电聚合物具有第二电化学还原电位，并且所述第一电化学还原电位高于所述第二电化学还原电位。
48.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基和聚对苯乙烯。
49.根据权利要求48所述的形成混合电容器的方法，其中所述导电聚合物为3,4-聚乙烯二氧噻吩。
50.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述稳定剂为在所述液态电解质中可溶的稳定剂。
51.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述稳定剂为固体稳定剂或液体稳定剂。
52.根据权利要求31所述的形成混合电容器的方法，其中所述稳定剂选自不溶性有机过氧化物、聚合物骨架上的过渡金属螯合物、可溶性过氧化物、有机硝基化合物和气体稳定剂。
53.根据权利要求52所述的形成混合电容器的方法，其中所述稳定剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物包括具有1-20个碳的烷基或芳基。
54.根据权利要求53所述的形成混合电容器的方法，其中所述烷基选自直链烷基和支链烷基。
55.根据权利要求52所述的形成混合电容器的方法，其中所述稳定剂选自：
其中每个R1、每个R2、R3和R4独立地为具有1-20个碳的烷基、或芳基，并且n为1-20。
56.根据权利要求52所述的形成混合电容器的方法，其中所述聚合物骨架上的过渡金属螯合物包含金属阳离子、大量嵌段和配体，调节它们以获得高于所述聚合物电化学电位的还原/氧化电位。
57.根据权利要求56所述的形成混合电容器的方法，其中所述稳定剂选自：
以及
其中：
A选自铁、钴、锇和钌；
X为单分子配体；
n为1或2；
m为1至100；
k为1至100；且
I为1至100。
58.根据权利要求57所述的形成混合电容器的方法，其中所述X选自七氟丁酸盐、4-硝基苯甲酸盐、三氟酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、甲苯磺酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐和高氯酸盐。
59.根据权利要求52所述的形成混合电容器的方法，其中所述有机硝基化合物为R5-R6-NO2，其中：
R5选自至多20个碳的烷基、醇、羧基和羟基；
R6为芳族C6环或取代的芳族C6环。
60.根据权利要求59所述的形成混合电容器的方法，其中所述R6被至多20个碳的烷基或羟基取代。
61.根据权利要求60所述的形成混合电容器的方法，其中所述R6在芳族C6环的2或3位被取代。
62.根据权利要求60所述的形成混合电容器的方法，其中所述R6为芳族萘。
63.根据权利要求62所述的形成混合电容器的方法，其中所述R6选自邻硝基苯甲醚、间硝基苯甲醚、对硝基苯甲醚、邻硝基苯甲醇、间硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-硝基水杨酸和4-硝基-1-萘甲酸。
64.根据权利要求52所述的形成混合电容器的方法，其中所述气体稳定剂为氧气。
65.根据权利要求64所述的形成混合电容器的方法，其中所述氧气在所述电容器中的浓度为总气体体积的1ppm至1000ppm。
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