CN110223845B - 混合电容器和制造电容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了改进的电容器。电容器包括工作元件,其中工作元件包括其上包括电介质的阳极以及电介质上的阳极导电聚合物层。电容器还包括具有阴极导电聚合物层的阴极以及阳极与所述阴极之间的导电隔件。阳极引线与阳极电接触,阴极引线与阴极电接触。

Description

混合电容器和制造电容器的方法
背景技术
本发明涉及包括固体导电聚合物电解质和任选的液体电解质的电容器。更具体地,本发明涉及包括导电隔件的电容器,以及在卷绕结构的间隙部分内形成具有改进的导电聚合物覆盖的混合电容器的方法。
历史上,电容器被定义为两种通用类型,其中一种类型利用液体电解质而另一种类型利用固体电解质。液体电解质电容器通常包括典型地作为绕组的层状结构,其中阳极导体、阴极导体和浸没在液体电解质中的交错隔件全部密封在容器内。固体电解质电容器通常包括其上具有介电层的导电整料(monolith)或箔、以及在电介质上的固体阴极,例如导电聚合物或二氧化锰。两种通用类型的电容器在商业中都得到了广泛使用,并且每种电容器都具有彼此不同的优点和缺点。例如,液体电解电容器具有高电容,但由于电解质的导电性差导致的等效串联电阻(ESR)差,通常不高于约0.015S/cm,而导电聚合物具有高导电率,高达600S/cm,并且因此,利用导电聚合物阴极的电容器具有低得多的ESR。
导电聚合物阴极至少部分地由于其低等效串联电阻(ESR)和非破坏性失效模式而已在商业中得到广泛使用。这已导致需要形成混合电容器,其中通常用于固体电解电容器的导电聚合物被用于液体电解质结构的绕组内,目的是实现液体电解质电容器常见的高电压,同时保持固体导电聚合物电解质常见的较低的ESR。美国专利8,462,484和8,767,377教导了示例性混合电容器。
混合电容器的形成通常涉及交错卷绕结构(包括阳极、阴极和隔件)的形成;然后用导电聚合物浸渍。浸渍是通过单体的原位聚合或通过将预先形成的聚合物浆料扩散到卷绕交错结构的间隙区域中完成的。
单体在存在氧化剂下的原位聚合用于制造第一代混合电容器。原位聚合是一种复杂的方法,存在许多问题,包括单体和氧化剂污染最终产物、以及工作环境条件复杂而导致工艺可靠性差。通过使用预先形成的导电聚合物的水基分散体或浆料来浸渍电容器绕组的间隙空间来缓解这些问题。
用预先形成的导电聚合物浸渍绕组包括:将工作元件浸入包含导电聚合物的溶液中、或者将溶液添加到工作元件上,其中导电聚合物转移或扩散到间隙空间中。由于与通过工作元件的扩散速率和效率相关联的限制,制造阶段是复杂的。通过隔件过滤聚合物颗粒和抗衡离子限制了有效扩散,从而限制了工作元件的长度。结果,仅已成功地实现了小尺寸的电容器。事实证明,很难制造大电容器。事实上,商业上广泛应用的最大外壳尺寸为直径约10mm以及长度约12.5mm,其中最大电容约为22μF(额定电压63V)以及实现的最低ESR约为16mA。
由于制造限制,混合电容器主要是径向电容器,因为制造工艺不适合于小型轴向电容器。对于轴向电容器,底部突出件或引线将必须浸入聚合物前体或聚合物浆料中,从而导致聚合物涂覆的突出件,这会引起后续加工的问题。此外,实际上不可能在电容器上施加电压,例如用于原位形成聚合物或者修复受损部位,这是因为底部突出件(tab)将处于溶液中。
尽管正在进行努力,但是本领域技术人员仍然没有合适的方法来形成混合电容器,以及由此形成的混合电容器,适用于大外壳尺寸或适用于制造轴向电容器。本发明提供一种制造混合电容器的方法,该混合电容器不依赖于尺寸并且具有改进的质量和再现性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于形成混合电容器的改进方法以及由该改进方法形成的改进电容器。
本发明的目的是提供一种用于制造轴向混合电容器的方法以及轴向混合电容器。
本发明的特定特征是能够提供不限于电容器尺寸、配置和形状的混合电容器。
如将实现的,在电容器中提供这些和其他优点。电容器包括工作元件,其中工作元件包括其上包括电介质的阳极、以及电介质上的阳极导电聚合物层。电容器还包括具有阴极导电聚合物层的阴极以及阳极和阴极之间的导电隔件。阳极引线与阳极电接触,并且阴极引线与阴极电接触。
又一实施例提供包括工作元件的轴向卷绕电容器,其中工作元件包括其上包括电介质的阳极、阴极、以及阳极和阴极之间的导电隔件。阳极引线与阳极电接触,并且阴极引线与阴极电接触。
又一实施例提供用于形成电容器的方法。该方法包括:
形成阳极层,该阳极层包括阳极、阳极上的电介质以及电介质上的阳极导电聚合物;
形成阴极层,该阴极层包括阴极以及在阴极上的阴极导电聚合物;
形成导电隔件;以及
形成工作元件,包括卷绕阳极层和阴极层,其中导电隔件在阳极层和阴极层之间,其中工作元件具有与阳极电接触的阳极引线以及与阴极电接触的阴极引线。
又一实施例提供用于形成电容器的方法。该方法包括:
形成阳极层;
形成阴极层;
形成导电隔件,该导电隔件包括涂覆在材料上的导电聚合物或浸渍该材料的导电聚合物;以及
形成工作元件,包括卷绕阳极层和阴极层,其中导电隔件在阳极层和阴极层之间,其中工作元件具有与阳极层的阳极电接触的阳极引线以及与阴极层的阴极电接触的阴极引线。
又一实施例提供电容器,该电容器包括:
工作元件,该工作元件包括不对称阳极,该不对称阳极包括第一侧上的第一电介质和第二侧上的第二电介质。阳极导电聚合物层位于第一电介质上。提供阴极,其中阴极优选包括阴极导电聚合物层。隔件位于阳极导电聚合物层和阴极之间。阳极引线与阳极电接触,并且阴极引线与阴极电接触。
一种用于形成电容器的方法包括:
形成不对称阳极层,该不对称阳极层包括阳极、在阳极的第一侧上的第一电介质、在阳极的第二侧上的第二电介质以及第一电介质上的阳极导电聚合物;
形成阴极层,该阴极层包括阴极;
形成隔件;以及
形成工作元件,包括卷绕阳极层和阴极层,其中导电隔件在阳极层和阴极层之间,其中工作元件具有与阳极电接触的阳极引线以及与阴极电接触的阴极引线。
又一实施例提供形成电容器的方法,包括:
形成不对称阳极层,该不对称阳极层包括在不对称阳极层的第一电介质上的导电聚合物层;
形成阴极层;
形成导电隔件,该导电隔件包括涂覆在材料上的导电聚合物或浸渍该材料的导电聚合物;以及
形成工作元件,包括卷绕不对称阳极层和阴极层,其中导电隔件在导电聚合物层和阴极层之间,其中工作元件具有与阳极层的阳极电接触的阳极引线以及与阴极层的阴极电接触的阴极引线。
附图说明
图1是本发明的实施例的部分展开的示意性透视图。
图2是沿图1的线2-2截取的截面图。
图3是本发明的实施例的示意表示。
图4是本发明的实施例的示意图。
图5是说明本发明的优点的示意图。
图6至图10是示出本发明的优点的图示。
图11是本发明的实施例的截面示意图。
图12是本发明的实施例的部分展开的示意性透视图。
图13是沿图12的线13-13截取的截面图。
图14和15示意性地示出了本发明的不对称阳极的相对侧。
图16至图18以图形方式示出了本发明的各实施例。
图19是本发明的实施例的电原理图。
图20是本发明的实施例的示意性截面图。
图21是本发明的实施例的示意图。
具体实施方式
本发明特别涉及电容器,该电容器包括固体导电聚合物电解质和散布在卷绕电容器中的任选液体电解质,所述卷绕电容器包括交错的阳极、阴极和任选的隔件。更具体地,本发明涉及电容器,以及制造电容器的方法,该电容器的尺寸不受限制,表现出改进的质量并且适合于制造轴向电容器。更具体地,本发明允许制造具有增强性能,特别是低ESR和高电容的电容器,而不限于壳体尺寸,并且实际上包括轴向、径向、平面等任何设计。
本发明的一个要素是利用阳极、阴极和隔件,这些阳极、阴极和隔件用导电聚合物作为涂层而被预处理,或者特别是在隔件的情况下用导电聚合物浸渍。在形成工作元件之前进行导电聚合物的预处理,从而允许相对于现有技术改进的聚合物层。由于该方法不限于聚合物扩散到绕组中,因此本方法消除了电容器尺寸限制并且显著增加了容积效率,所述容积效率被定义为作为电容器尺寸的函数的电容。
通过在卷绕之前形成导电多孔层消除了与整个电极表面上的固体电解质分布相关联的问题,从而在阳极导电聚合物涂层和阴极导电聚合物涂层之间提供导体,由此传统的液体电解质可以流过导电多孔层以提供其典型的功能,例如自愈合。由于在卷绕之前形成导电聚合物层,在卷绕之后必需的唯一浸渍是液体电解质,该液体电解质更易移动并且可以更容易地扩散或转移到间隙区域中。这允许各种各样的设计,因为液体电解质不会阻碍转移到甚至最偏远的间隙空间中。此外,通过在阳极导电聚合物涂层和阴极导电聚合物涂层之间用导电多孔层代替典型的非导电隔件,缓解了现有技术中常见的在聚合物涂覆电极之间导电性中断、导电通路基本上不完全的现有问题。
将参照形成本公开的整体非限制性组件的各种附图来描述本发明。在整个公开内容中,相似的元件将相应地编号。
将参照图1描述本发明的实施例,其中工作元件在插入容器和用液体电解质浸渍之前,以示意性部分展开的视图中示出工作元件。在图1中,通常用10表示的工作元件包括导电涂覆的阳极12和导电涂覆的阴极14,导电涂覆的阳极12在一侧的至少一部分上包括导电聚合物,导电涂覆的阳极12和导电涂覆的阴极14之间具有导电隔件16。导电隔件具有导电聚合物18,该导电聚合物18或者涂覆在隔件上,或者隔件用导电聚合物浸渍,并且优选是饱和的导电聚合物。导电涂覆的阳极12和导电涂覆的阴极14各自在其上具有导电聚合物层,这将在本文中更全面地描述。阳极引线20和阴极引线22从卷绕电容器延伸并最终形成到电路的电连接。从描述中将可以理解,阳极引线与阳极电接触,并且阴极引线与阴极电接触并与阳极或阳极引线电隔离。如本领域中已知的,突出件24和26通常用于将阳极引线电连接到阳极并且将阴极引线电连接到阴极。诸如胶带等封闭件28阻止工作元件在处理和组装期间展开,之后封闭件即使是成品电容器的一部分也具有很小的负荷。
在图2中示意性地示出了沿图1的线2-2截取的截面图。在图2中,为了说明的目的,在隔件16的两侧示出了导电聚合物18,应理解隔件可以用导电聚合物浸渍,优选使用饱和的导电聚合物,使得隔件的尺寸为通过包含导电聚合物而没有明显改变。示出为对称阳极的导电涂覆阳极12包括阳极箔112,在阳极箔112的每一侧上具有阳极导电聚合物层212。导电涂覆的阴极14包括阴极箔114,在阴极箔114的至少一侧上具有阴极导电聚合物层214。隔件优选是多孔的,从而允许液体电解质从中通过。一旦形成工作元件并将其插入壳体中,液体电解质填充阳极导电聚合物层212和阴极导电聚合物层214之间的任何空隙或空间。隔件优选是多孔的,其中液体电解质可自由地移动通过隔件。
虽然阴极在本文中被示出为具有导电聚合物涂层,但本发明不限于此。阴极层可包括导电碳层或金属层,并且在一些实施例中,优选阴极不包括导电聚合物层。在优选实施例中,阴极层和阳极层对于制造方便是相同的。
在一个实施例中,相邻的导电聚合物层是物理接触的但不以其他方式彼此熔合、交联或层压。物理接触的各层的拆解将导致相邻的各导电聚合物层的完全分离。在一个替代实施例中,相邻的导电聚合物层通过彼此熔合、交联或层压而紧密地表示,从而模拟连续的导电聚合物层。紧密层的拆解将导致导电聚合物层从一侧或另一侧解离,并导致导电聚合物层破坏。
将参照图3描述本发明的实施例。在图3中,制备包括阳极层的一系列层,在302处,其中处理阳极箔112以在阳极箔的表面上形成电介质,并且然后通过导电聚合物应用工艺304在阳极箔的一侧的至少一部分上的电介质上形成导电聚合物层212。在同时或顺序涂覆步骤中,导电聚合物应用工艺发生在阳极箔的一侧的至少一部分上的电介质上并且针对阳极箔的两侧上的对称阳极而发生。如果采用包括导电聚合物层的阴极,则在306处形成阴极层,其中通过导电聚合物应用工艺304在阴极114上形成导电聚合物层214,该导电聚合物应用工艺304可以是与用于阳极导电聚合物层的工艺相同的工艺或者不同的工艺。如果使用不包括导电聚合物的阴极层,则提供适当的材料卷,并且不需要阴极层的聚合物形成工艺。在306处形成隔离层,其中通过导电聚合物应用工艺304形成导电聚合物18的浸渍区域,该导电聚合物应用工艺304可以是与阳极层和阴极层形成工艺相同的工艺或不同的工艺。导电聚合物形成为阴极和阳极上的层,并且可以是用于隔件的层或浸渍材料。如关于图2所述的分层结构310通过使各层交错而形成。分层结构被切开,阳极突出件314电连接到阳极,并且阴极突出件316电连接到阴极,以形成带突出件的工作元件312,优选带有封闭件28的工作元件312,从而确保禁止工作元件展开。引线(未示出)优选地附接到突出件,或者突出件用作引线或者电连接到壳体的组件(例如导电的(优选金属的)罐状件或导电的(优选金属的)盖)用作引线,从而提供含铅工作元件。出于该图示的目的,示出了轴向布置,但不限于此。含铅工作元件被放置在壳体318中,从而形成容纳的含铅工作元件。容纳的含铅工作元件任选地浸渍有工作电解质,该工作电解质在操作温度下优选为液体。将外壳密封并且使电容器老化以提供成品电容器320。
将参照图12和图13描述本发明的实施例。在图12中,以示意性部分展开图示出了工作元件,并且在图13中,示出了沿图12中的线13-13截取的示意性截面。通常用1010表示的工作元件包括不对称阳极层1012,其中阳极层包括在第一侧上的第一电介质1011以及在第二侧上的第二电介质1013。在一些实施例中,为了制造方便,第一电介质和第二电介质优选是相同的,然而,第一电介质和第二电介质可以不同以获得不同的特性。用导电聚合物212涂覆第一电介质并至少部分地覆盖第一电介质。导电阴极层14和导电隔件可以如参照图1所述。非导电隔件1017位于第二电介质和相邻阴极层之间。非导电隔件可以在其上或其中没有任何导电聚合物。在一个实施例中,如本文其他地方所述,导电隔件可以与第二电介质相邻地使用,从而最小化制造工艺中所需的组件数目,然而,由于成本考虑,这不是优选实施例。
在图14中以示意图示出了不对称阳极层1012的实施例,其中整个第二电介质(该第二电介质优选与阳极引线20的附接在同一侧)在其上没有导电聚合物层的情况下被暴露。在优选实施例中,不对称阳极层在一侧形成电容耦合,该电容耦合包括在阳极的电介质和阴极层之间的导电聚合物。包括不包含聚合物的第二电介质的相对侧具有液体电解质和在第二电介质和阴极之间的非导电隔件,从而利用液体电解质形成传统的电容耦合,从而形成包括并联功能的电容器。
出于本发明的目的,不对称阳极被定义为阳极,其一侧上由导电聚合物涂覆的表面积小于相对侧上由导电聚合物涂覆的表面积的量。
在图20中示意性地示出了包括不对称阳极的不对称电容器的实施例。在图20中,示意性地示出了阳极112,该阳极112包括第一电介质1011和第二电介质1013。第一电介质上涂覆有导电聚合物层212。如本文详细描述,包括导电聚合物18的导电隔件16与导电聚合物层212相邻。具有可选的第一导电聚合物层214的阴极层114与导电隔件相邻,从而形成具有第一电阻和第一电容的第一电路S1。阳极的第二电介质1013通过非导电绝缘体1017与阴极分离,从而形成具有第二电阻和第二电容的第二电路S2。图20中所示的电容器将具有图19中所示的电气示意图,其中第一电容耦合(包括其间的导电聚合物,如S1所示)的电阻和电容具有第一电阻R1和第一电容C1。第二电容耦合(其间没有导电聚合物,如S2所示)具有第二电阻R2和第二电容C2
具有对称阳极的混合电容器具有单个电容,其中每个电容耦合具有阳极和阴极,阳极和阴极之间具有导电聚合物和液体电介质的组合。对于不对称阳极,如图20所示,电容器的总电容由两个并联电容耦合表示,其中一个电容耦合是与对称阳极相同的电容耦合,另一个电容耦合是由阳极、阴极和非导电隔件形成的电容耦合,该非导电隔件浸渍有电解质,阳极、阴极和非导电隔件之间没有完整的导电聚合物层,优选没有导电聚合物层。具有不对称阳极的每个电容耦合具有两个ESR,其中一个是用于在阳极和阴极之间具有导电聚合物的电容耦合的ESR,在此称为聚合物电容耦合,并且另一个ESR在阳极和阴极之间具有比完整的导电聚合物层小或者不具有导电聚合物层,称为电解电容耦合。
图16以图形方式示出了聚合物电容耦合S2的阻抗|Z|与电解电容耦合S1的阻抗|Z|作为频率(Hz)的函数的关系,其中聚合物电容耦合具有约5mOhm的ESR,并且在第二电介质上不具有导电聚合物层的电解电容耦合具有150mOhm的ESR,聚合物电容耦合和电解电容耦合两者具有约1000μF的总电容。
图17以图形方式示出了完全不对称电容器(如图20所示)的频率依赖性,其中聚合物电容耦合的ESR为约5mOhm,并且电解电容耦合的ESR为约150mOhm,其中电容器被配制成400μF、1000μF和2000μF的电容。如果电容显著,则以较低频率发生ESR偏移。对于高频应用,电容器可以表现出增强的纹波电流能力。
图15示意性地表示部分不对称的阳极层,阳极引线附近的第二电介质的至少一部分在该部分上没有导电聚合物层的情况下被暴露。第二电介质的至少一部分未被导电聚合物涂覆,并且优选第二电介质的面积的至少25%至不超过99%被覆盖。未被导电聚合物覆盖的部分优选用于突出件的附接区域。在图21中,第一电介质和第二电介质二者都未被导电聚合物完全覆盖。每个电介质的面积的至少25%至不超过99%被覆盖。未被导电聚合物覆盖的部分优选专用于突出件的附接区域,并且该区域通常通过突出件附接而在两侧降低。
阴极箔、隔件和阳极箔通常作为宽辊提供并被切割成一定尺寸。优选蚀刻阳极箔并在阳极箔上形成电介质。可以在切割之前形成电介质,在这种情况下,期望在应用导电聚合物涂层之前,随后的步骤在狭缝边缘上形成电介质。可以用耦合剂处理阴极、隔件和阳极,以改进表面和导电聚合物层之间的粘附性、或赋予其他特定的表面行为。在导电聚合物层形成或浸渍之前或之后,可以洗涤和干燥阴极、隔件和阳极,并且如果需要,可以重复导电聚合物层形成或浸渍步骤若干次。优选在切割成一定长度之前,电引线或突出件通常电连接到阳极和阴极,并且可以用掩模材料处理引线以保护引线免于进一步改变并保持引线准备好焊接到电容器端子。
可以通过任何合适的方法(包括浸渍、涂覆和喷涂)将导电聚合物应用到阴极、阳极或隔件上。在浸渍中,将阴极、阳极或隔件拉过其中具有导电聚合物分散体的浴器或容器,其中分散体包含至少约1wt%的导电聚合物至不超过约10wt%的导电聚合物。浸渍对于隔件是优选的。涂覆和喷涂可以用任何印刷技术进行,包括将导电聚合物分散体丝网印刷或喷涂到阴极箔、阳极箔或隔件的表面上。涂覆或喷涂对于阴极和阳极是优选的。导电聚合物涂层优选以至少0.1mg/cm2的量应用到阳极、阴极或隔件上。低于约0.1mg/cm2,涂层重量不足以进行充分的导电,并且可能导致不完全涂层。优选的是,导电聚合物涂层的涂覆量足以使涂层重量不超过约10mg/cm2。高于约10mg/cm2,添加的涂层厚度不会明显增加导电率。
轴向电容器是特别优选的实施例。轴向电容器在电容器的一个面上具有阳极端子,并且在相对面上具有阴极端子。由于与聚合物浸渍有关的问题,已经认为包含导电聚合物电解质的卷绕轴向电容器不可用,其中下部突出件或引线必须浸渍在导电聚合物或前体中,导致其上的导电聚合物的不利沉积。轴向电容器的一个特别的优点是能够利用多个突出件和引线,特别是当阳极和阴极的长度增加时,如本发明现在可获得的那样。较长的箔长度导致较高的箔电阻百分比,最终导致较高的ESR。多突出件或多引线可最大限度地减小箔片电阻效应。在单个引线的情况下,电流必须从箔的最远范围流到突出件和引线,这对ESR是有害的。优选使用多个阳极引线和多个阴极引线,从而减小导电路径长度。将参照图4描述各种电容器配置,其中以部分阴影视图示意性地示出电容器,从而允许组件可视化。在图4中,单个突出件轴向电容器在A处示出,多个突出件轴向电容器在B处示出,并且径向电容器在C处示出。轴向电容器具有从工作元件44的相对侧延伸的阳极引线40和阴极引线42,而径向电容器具有从共同侧延伸的阳极引线和阴极引线。图4B示出了从工作元件延伸的多个阳极突出件40和多个阴极突出件42,其中每个突出件在不同位置与阳极电接触。例如,图4B示出有三个突出件,但不限于此,其中突出件优选沿阳极的长度等距间隔开,从而最小化导电路径的长度。类似地,图4B示出有三个阴极引线,阴极引线优选沿阴极的长度等距间隔开。径向电容器可以使用多个引线,但是之前不适合与混合电容器一起使用,因为小尺寸的限制使得在共同面上使用多个引线难以制造。即使具有大尺寸,径向电容器也优选具有单个引线。
在图11中以截面示意图示出了轴向电容器。在图11中,通常以400表示的电容器包括在壳体404内的如本文所述的工作元件402。壳体(在本领域中可被称为罐)优选是导电的并且可以用作引线或与下引线405电接触,下引线405优选为阴极引线。优选为阴极突出件的下突出件406与壳体或下引线电接触。上突出件408(优选为阳极突出件)与上引线410(优选为阳极引线)电接触,或者上突出件与导电盖412电接触,导电盖412然后与上引线电接触。诸如垫圈等密封件414密封壳体以抑制壳体内部与环境大气之间的大气交换。在一个实施例中,密封件是气密密封件。
阳极是导电金属,优选为箔的形式。导电金属优选是阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选,阳极包括阀金属,例如钽、铝、铌、钛、锆、铪,这些元素的合金,或者这些元素的导电氧化物,例如NbO。铝是特别优选的阳极材料。
在阳极上形成氧化物膜作为电介质。电介质可以使用任何合适的电解质溶液(例如磷酸溶液或含磷酸盐的溶液)形成,称为形成电解质。通常施加约9V至约450V的形成电压。形成电压通常为电容器额定电压的2.0倍至3.5倍。
导电聚合物应用工艺通常选自原位聚合物形成以及例如通过涂覆方法应用来自浆料的预形成的聚合物。对于原位工艺,将浸渍溶液应用到表面上,其中浸渍溶液优选包含单体、氧化剂、掺杂剂和本领域技术人员已知的其它助剂。为溶液选择合适的溶剂完全在本领域技术水平之内。合适的溶剂的示例包括酮和醇,例如丙酮、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇。单体浓度可以为约1.5wt.%至约20wt.%,并且更优选为约5wt.%至约15wt.%,以说明本发明。用于制备导电聚合物的合适单体包括但不限于苯胺、吡咯、噻吩以及他们的衍生物。优选的单体是3,4-乙烯二氧噻吩。氧化剂浓度可为约6wt.%至约45wt.%,并且更优选为约16wt.%至约42wt.%,以说明本发明。用于制备导电聚合物的氧化剂包括有机酸和无机酸的Fe(III)盐、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵等。用于说明本发明的优选氧化剂是Fe(III)甲苯磺酸。掺杂剂浓度可以为约5wt.%至约30wt.%,并且更优选为约12wt.%至约25wt.%。可以使用任何合适的掺杂剂,例如十二烷基苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐(p-tosylate)或氯化物。优选的掺杂剂是对甲苯磺酸盐。粒料在65℃至约160℃的温度,并且更优选在约80℃至约120℃的温度下固化,从而允许单体聚合。固化后,聚合物层优选在去离子水或另一种溶剂中洗涤。
应用来自浆料的预形成的聚合物是优选的方法。聚合物可以被制备成浆料或作为浆料在商业上获得并被应用到表面上,对该技术没有特别限制,优选随后干燥。在溶剂中具有至少1nm至不大于200nm,更优选至少20nm至不大于200nm的粒度的聚3,4-乙烯二氧噻吩的浆料是用于说明本发明的示例。为了应用于隔件,优选在干燥之前允许浆料充分浸渍隔件。优选的是,应用导电聚合物的连续涂层以使导体的表面积最大化。在特别优选的实施例中,阳极的表面积的至少80%和阴极的表面积的至少80%涂覆有导电聚合物。更优选地,阳极的表面积的至少90%和阴极的表面积的至少90%涂覆有导电聚合物,并且最优选地,阳极的表面积的至少99%和阴极的表面积的至少99%涂覆有导电聚合物。
液体电解质是溶剂,其中优选具有支持盐。任何常规溶剂可以与示例性溶剂(包括γ-丁内酯、环丁砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、水、硅油、聚乙二醇以及他们的混合物)一起使用。虽然不需要,但支持盐是优选的。示例性支持盐包括无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代的酰胺盐、有机铵盐、有机酸酰胺盐、有机酸烷基取代的酰胺盐以及他们的衍生物。可以使用任何气体吸收剂或阴极电化学去极化剂。示例性负载型添加剂包括有机醇的硝基衍生物、酸、酯、芳族衍生物,例如邻-、间-、对-硝基苯甲醚,邻-、间-、对-硝基苯甲酸,邻-、间-、对-硝基苯醇。特定混合电容器包含高达50wt%的液体电解质。
隔件在本文中没有特别限制,并且任何可商购的隔件可用于说明本发明,条件是用于导电隔件的材料可以用导电聚合物涂覆或浸渍。替代地,或者除导电聚合物之外,隔件本身可以是导电材料。用于导电隔件的示例性隔件用作导电聚合物的骨架层。隔件可以以不同尺寸的片材的形式制造,该片材可以被卷绕成卷、卷轴等,或者隔件可以是糊剂或胶体的形式。阳极箔可以用作隔件的载体,其中阳极箔具有在其表面上形成的绝缘体层,在绝缘体上具有导电聚合物涂层并且在聚合物涂层上形成导电隔件层。使用阳极作为载体可以最小化操作难度。隔件是多孔导电层,其允许阳极导电聚合物层和阴极之间的直接电接触。优选地,隔件具有一定体积的孔,用于液体电解质通过。纸或其他非导电材料(例如聚合物)可用作导电聚合物的载体。由于广泛使用和可用性,纸是示例性隔件。与现有技术的电容器不同,纸不需要被烧焦以用作导电隔件。在现有技术的电容器的制造中,在形成工作元件之后,纸经常被烧焦,以使吸收到纸中的聚合物的量最小化。对于本发明,这是不必要的,因为隔件用导电聚合物涂覆或用导电聚合物浸渍以形成导电隔件。隔件可以是纤维材料(例如纸纤维)或者物理混合或交联以形成连续的纤维(例如纸纤维)层。纤维之间的空间可以部分或完全填充有高导电率组件。纸基隔件可以通过改性成品纸层来制造,或者在形成纸层之前通过用高导电性组件纤维来改性纸,分散液态或固态下的导电纤维、碎片、颗粒或他们的附聚物,或者沉积导电纤维、碎片、颗粒来制造纸基隔件。导电纤维、碎片或颗粒可以包括导电材料(例如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等),或者可以是由非导电芯(例如纸、塑料等)组成且用导电材料(例如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等)改性的复合材料。
导电隔件和非导电隔件可以包括相同的材料,其中导电隔件上具有导电涂层或者浸渍有导体,导电涂层或导体在非导电隔件中都不是必需的。
特别优选的隔件具有适合于工作元件长度或生产工艺的宽度,其中1.5cm至500cm的宽度是示例性的,用于说明本发明。基于所需电容来选择长度,因为电容是阳极和阴极重叠的函数并且因此与阴极和阳极的长度和宽度直接相关。长度为0.1m至400m且厚度为10μm至300μm的隔件是示例性的用于说明本发明。
导电聚合物优选地选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩或者他们的取代衍生物。
特别优选的导电聚合物由式1表示:
Figure BDA0001982843290000141
其中R1和R2被选择为禁止在环的β-位聚合。最优选地,仅允许进行α-位聚合。因此,优选地,R1和R2不是氢。更优选地,R1和R2是α-导向剂(α-director)。因此,醚键优于烷基键。最优选的是,这些基团很小以避免位阻影响(steric interference)。由于这些原因,R1和R2一起作为-O-(CH2)2-O-是最优选的。在式1中,X是S或N,并且最优X是S。特别优选的导电聚合物是聚合的3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基;或者R1和R2是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3取代的C3-C8环烷基、苯基或苄基;或者R1和R2一起是直链C1-C6亚烷基,该直链C1-C6亚烷基是未取代的或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基(halophenyl)、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧元素的5-、6-或7-元杂环结构取代。R3优选表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基;或者是未取代的或被C1-C6烷基取代的C3-C8环烷基、苯基或苄基。
如本领域中通常使用的,可以在聚合工艺中将各种掺杂剂掺入聚合物中。掺杂剂可以衍生自各种酸或盐,包括芳香族磺酸、芳香族聚磺酸、含羟基基团的有机磺酸、含羧基羟基基团的有机磺酸、脂环族磺酸和苯醌磺酸、苯二磺酸、磺基水杨酸、磺基间苯二甲酸、樟脑磺酸、苯醌磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸。其他合适的掺杂剂包括磺基醌、蒽单磺酸、取代的萘单磺酸(naphthalenemonosulfonic acid)、取代的苯磺酸或杂环磺酸,如美国专利6,381,121中所例举的,其通过引用包含于此。
如果需要,粘合剂和交联剂也可以被包含到导电聚合物层中。合适的材料包括聚(乙酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚(乙烯基丁酸酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅氧烷和吡咯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
如本领域已知的,在不偏离本发明的情况下,其他助剂、涂层和相关元件可以被包含到电容器中。作为非限制性总结,陈述包括保护层、多个电容水平、端子、引线等。
本发明的一个特定特征是能够提供具有高电压的电容器。通过使用导电隔件,可以获得额定电压为15V至250V的电容器。此外,电容器可以做得更大,例如直径为10mm至30mm或更大,长度为15mm至50mm或更大。
比较研究
现有技术的混合电容器的缺陷可以通过观察市售产品(例如,具有直径约10mm且长度约8mm的工作元件的电容器)中的组件来实现。过滤工艺的影响在视觉上表示为涂覆不均匀的箔和隔件,其中导电聚合物集中地位于绕组的最后一圈周围和绕组的底部。在示例性情况下,少于40%的箔涂覆有导电聚合物,表明至少60%的箔对完全有助于电容是无效的。图5提供了现有技术与本发明之间差异的示意图,其中由A表示的现有技术阳极的外部区域被涂覆,中心部分缺少任何导电聚合物涂层,而对于由B表示的本发明示例,整个表面涂有导电聚合物。
发明示例1(I-1)
如表1中所示的尺寸和电容等级的阳极化铝阳极箔和铝阴极箔在300±5℃下被热处理30±5分钟。通过在30±5℃下、在5mA/cm2的电压下并在30±5℃温度下浸入5%草酸中对阳极箔进行第一边缘形成处理。将箔洗涤最少5分钟并在125±5℃下干燥25-30分钟。将阳极箔在300±5℃下热处理30±5分钟,然后在50±5℃下、在1.5mA/cm2的电压下在1%柠檬酸铵中进行第二边缘形成,随后洗涤至少5分钟并在125±5℃下干燥25-30分钟。在pH为3.0+/-1.0,包含4935ml+/-50ml去离子水、15ml+/-0.5ml乙酸和50ml+/-1ml 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)的溶液中对阳极和阴极进行硅烷处理15-30秒。将阳极箔和阴极箔再次在300±5℃下热处理30±5分钟。再次对阳极进行阳极化,以在55±5℃下、在0.1%磷酸铵中、以1.5mA/cm2的电压对边缘进行氧化,然后洗涤至少5分钟,并在125±5℃下干燥25-30分钟。重复硅烷处理15-30秒,然后空气干燥15-20分钟。硅烷在125+/-5℃下被固化15+/-3分钟。导电聚合物层通过以下步骤来应用:将阳极和阴极以3mm/sec的速度通过包含聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的浆料,然后先在80℃下开始干燥约10分钟,然后在150℃下干燥约10分钟,然后使涂层冷却至室温。聚合物涂层被重复三次,其中各涂层之间进行干燥。对于包括阴极箔、阳极箔和隔件的所有组件,观察到用聚合物覆盖的实际表面积和投影百分比为约100%。观察到所有组件都是柔性的并且适合于作为轴向电容器卷绕而不会产生裂缝。这些组件在长期储存期间是稳定的。电容器被测试,并且结果如表1所示。
发明示例2(1-2)
重复示例1,不同之处在于通过喷涂具有与发明示例1中相同的观察覆盖率的浆料来应用聚合物。
比较示例1(C-1)
使用与发明示例1相同的阳极和阴极来制备样品,不同之处在于通过如美国专利8,767,377中所述的现有技术方法来添加导电聚合物。结果列于表1中。
表1
Figure BDA0001982843290000171
Figure BDA0001982843290000181
在表1中,VR是额定电压,并且CV是电容与电压的乘积。在示例中,对于本发明示例,具有相同尺寸的阳极和阴极的电容几乎是比较示例的三倍。
针对本发明示例获得的结果被成功地应用于制造各种外壳尺寸的轴向电容器。对于本发明的示例,40-63V电容器的CV约为比较示例的三倍。寿命测试表明,制造的原型在高温和额定电压下、在几个强化小时内表现出高稳定性。在高CV值的情况下同时实现了原型的低ESR和抑制的温度依赖性。图6至图10说明了本发明的优点。图6示出了直径为20mm、长度为27mm、额定电压为40V的本发明的轴向电容器的作为温度函数的ESR的改进。图7示出了直径为10mm、长度为20mm、额定电压为40V的本发明的轴向电容器的作为温度函数的ESR的改进。图8示出了在125℃下,直径为10mm、长度为20mm、额定电压为40V的本发明的轴向电容器的作为时间函数的ESR的改进。图9示出了在105℃下,对于一系列现有技术的比较混合40V电容器与一系列本发明的电容器的作为时间函数的ESR的改进,并且图10示出了在105℃下,对于比较的混合63V电容器与本发明的电容器的作为时间函数的ESR的改进。
制备一系列电容器以确定作为频率的函数的ESR偏移。控制轴向电解电容器被制备为如本文所述的完全不对称电容器、在阳极的两侧具有导电聚合物并且具有涂覆在电介质上的单个聚合物层的对称电容器(称为HAC-1)以及在阳极的两侧具有导电聚合物并且具有涂覆在电介质上的三个聚合物层的对称电容器(称为HAC-3)。在图18中以图形方式示出了本发明的优点、以及通过使用附加涂层在导电聚合物层中的附加导电性。
已经参照优选实施例描述了本发明,但不限于此。本领域技术人员将认识到附加的实施例和改进,这些实施例和改进在本文中没有具体阐述,但是在所附权利要求中这些实施例和改进更具体地阐述的本发明的范围内。

Claims (27)

1.一种电容器,包括:
工作元件,包括:
不对称阳极,包括在第一侧上的第一电介质和在第二侧上的第二电介质以及在所述第一电介质上的阳极导电聚合物层;
阴极;以及
第一隔件,在所述阳极导电聚合物层和所述阴极之间;
第二隔件,在所述第二电介质和所述阴极之间;
液体电解质,在所述阳极导电聚合物层和所述阴极之间;
阳极引线,与所述阳极电接触;以及
阴极引线,与所述阴极电接触,
其中,在所述第二电介质上不包括阳极导电聚合物层。
2.根据权利要求1所述的电容器,其中所述阴极包括阴极导电聚合物层。
3.根据权利要求1所述的电容器,包括仅在所述第二电介质的一部分上的第二阳极导电聚合物层。
4.根据权利要求3所述的电容器,其中所述第二电介质的表面积的至少25%至不大于99%包括导电聚合物涂层。
5.根据权利要求1所述的电容器,其中所述第二隔件是第二导电隔件。
6.根据权利要求1所述的电容器,其中所述第二隔件是非导电隔件。
7.根据权利要求1所述的电容器,其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的不同侧。
8.根据权利要求7所述的电容器,其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的相对侧。
9.根据权利要求1所述的电容器,包括多达50wt%的所述液体电解质。
10.根据权利要求1所述的电容器,其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述第一电介质的表面积的至少80%,或者所述阴极的表面积的至少80%包括阴极导电聚合物层。
11.根据权利要求10所述的电容器,其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述第一电介质的表面积的至少90%,或者所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的表面积的至少90%。
12.根据权利要求1所述的电容器,其中所述第一隔件是导电隔件。
13.根据权利要求12所述的电容器,其中所述导电隔件包括导电聚合物。
14.根据权利要求13所述的电容器,其中所述导电隔件包括具有以下材料:所述导电聚合物涂覆在所述材料上,或者所述导电聚合物浸渍所述第一隔件。
15.根据权利要求13所述的电容器,其中所述导电聚合物、所述阴极导电聚合物或所述阳极导电聚合物中的至少一种包括选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组中的聚合物。
16.根据权利要求15所述的电容器,其中所述导电聚合物是聚3,4-乙烯二氧噻吩。
17.根据权利要求1所述的电容器,包括多个阳极引线或多个阴极引线。
18.根据权利要求1所述的电容器,其中所述阳极和所述阴极中的至少一个包括阀金属。
19.根据权利要求18所述的电容器,其中所述阀金属选自由以下元素组成的组:钽、铝、铌、钛、锆、铪,这些元素的合金以及这些元素的导电氧化物。
20.根据权利要求19所述的电容器,其中所述阀金属是铝。
21.根据权利要求1所述的电容器,其中所述阳极、所述阴极和所述第一隔件中的至少一个具有至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2的导电聚合物涂层。
22.根据权利要求1所述的电容器,具有至少10mm至不大于30mm的直径。
23.根据权利要求1所述的电容器,具有至少15mm至不大于50mm的长度。
24.根据权利要求1所述的电容器,具有至少15伏至不大于250伏的额定电压。
25.根据权利要求1所述的电容器,其中相邻的导电聚合物层是物理接触的。
26.一种形成电容器的方法,包括:
形成不对称阳极层,所述不对称阳极层包括阳极、在所述阳极的第一侧上的第一电介质、在所述阳极的第二侧上的第二电介质以及在所述第一电介质上的阳极导电聚合物;
形成阴极层,所述阴极层包括阴极;
在所述第二电介质和所述阴极之间形成第二隔件;
在所述阳极导电聚合物和所述阴极之间形成液体电解质;
形成导电隔件;以及
形成工作元件,包括卷绕所述阳极层和所述阴极层,其中所述导电隔件在所述阳极层和所述阴极层之间,其中所述工作元件具有与所述阳极电接触的阳极引线以及与所述阴极电接触的阴极引线,
其中,在所述第二电介质上不包括阳极导电聚合物层。
27.一种形成电容器的方法,包括:
形成不对称阳极层,所述不对称阳极层包括在所述不对称阳极层的第一电介质上的导电聚合物层以及第二电介质;
形成阴极层;
在所述第二电介质和所述阴极层之间形成第二隔件;
在所述导电聚合物层和所述阴极层之间形成液体电解质;
形成导电隔件,所述导电隔件包括涂覆在材料上的导电聚合物或浸渍所述材料的导电聚合物;以及
形成工作元件,包括卷绕所述不对称阳极层和所述阴极层,其中所述导电隔件在所述导电聚合物层和所述阴极层之间,其中所述工作元件具有与所述阳极层的阳极电接触的阳极引线以及与所述阴极层的阴极电接触的阴极引线,
其中,在所述第二电介质上不包括导电聚合物层。
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