CN109074958A - 混合电容器及电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

电容器包括工作元件(402、44)，其中工作元件(402、44)包括阳极，该阳极包括位于阳极之上的电介质以及位于电介质之上的阳极导电聚合物层(212)。电容器还包括阴极(114)以及位于阳极和所述阴极(114)之间的导电隔板(16)，其中该阴极包括阴极导电聚合物层(214)。阳极引线(20)与阳极电接触并且阴极引线(22)与阴极(114)电接触。

Description

混合电容器及电容器的制造方法
背景技术
本发明涉及包含固体导电聚合物电解质和任选的液体电解质的电容器。更具体而言，本发明涉及包括导电隔板的电容器以及形成混合电容器的方法，该混合电容器在卷绕结构的间隙部分内的导电聚合物覆盖得到改善。
历史上，将电容器定义为两种通用类型，其中一种类型使用液体电解质而另一种类型使用固体电解质。通常，液体电解质电容器包括一般是绕组的分层结构，其中阳极导体、阴极导体和浸入液体电解质中的交错隔板全部被密封在容器内。通常而言，固体电解质电容器包括其上具有电介质层的导电整料或导电箔以及位于电介质之上的固体阴极，如导电聚合物或二氧化锰。这两种通用类型的电容器都在商业中得到了广泛的应用，并且各自具有优点和缺点，彼此不同。例如，液体电解电容器具有高电容，但由于电解质导电率低(通常不高于约0.015S/cm)而导致等效串联电阻(ESR)差，而导电聚合物具有高导电率，其高达600S/cm，因此使用导电聚合物阴极的电容器具有低得多的ESR。
导电聚合物阴极至少部分地由于其低等效串联电阻(ESR)和无损故障模式而在商业中得到广泛应用。这使得需要形成混合电容器，其中在液体电解质结构的绕组内使用通常用于固体电解电容器的导电聚合物，其目的是保持与固体导电聚合物电解质相同的较低的ESR的同时，实现与液体电解质电容器相同的高电压。美国专利No.8,462,484和8,767,377教导了示例性的混合电容器。
混合电容器的形成通常涉及交错卷绕结构的形成；包括阳极、阴极和隔板；然后用导电聚合物浸渍。通过单体的原位聚合，或通过使预制聚合物浆料扩散到卷绕交错结构的间隙区域中来完成浸渍。
使用氧化剂存在下的单体的原位聚合来制造第一代混合电容器。原位聚合是一种复杂的方法，存在许多问题，包括最终产品被单体和氧化剂污染、工艺环境条件复杂，从而导致方法可靠性差。通过使用预制的导电聚合物的水性分散体或浆料浸渍电容器绕组的间隙空间来缓解这些问题。
利用预制导电聚合物浸渍绕组包括将工作元件浸入包含导电聚合物的溶液中或将溶液添加到工作元件上，其中导电聚合物迁移或扩散到间隙空间中。由于受到与扩散穿过工作元件的速率和效率相关的限制，因而制造阶段是复杂的。隔板对聚合物颗粒和抗衡离子的过滤限制了有效扩散，从而限制了工作元件的长度。作为结果，仅成功地实现了小的电容器尺寸。事实证明，大的电容器很难制造。实际上，普遍市售可得的最大壳体尺寸为直径约10mm，长度约12.5mm，最大电容为约22μF(在63V的额定电压下)，并且得到的最低ESR为约16mΩ。
由于制造限制，混合电容器主要是径向电容器，因为制造方法不适合小型轴向电容器。对于轴向电容器，底部接头或引线必须浸入聚合物前体或聚合物浆料中，从而得到涂覆有聚合物的接头，这会引发后续加工的问题。此外，实际上不可能在电容器上施加电压以原位形成聚合物或者修复受损部位，这是因为底部接头在溶液中。
尽管正在进行努力，但是本领域技术人员仍然没有用于形成这样的混合电容器的合适的方法和由此形成的混合电容器，其适合于大的壳体尺寸或适用于制造轴向电容器。本发明提供一种用于制造混合电容器的方法，所述混合电容器没有尺寸依赖性并且具有改进的质量和再现性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于形成混合电容器的改进的方法并提供由该改进的方法形成的改进的电容器。
本发明的目的是提供一种用于制造轴向混合电容器的方法并提供轴向混合电容器。
本发明的特定特征是能够提供一种不受电容器尺寸、结构或形状限制的混合电容器。
应认识到，电容器中提供了这些和其他优点。所述电容器包括工作元件，其中工作元件包括阳极，该阳极包括位于阳极之上的电介质和位于电介质之上的阳极导电聚合物层。所述电容器还包括阴极，该阴极包括阴极导电聚合物层以及位于阳极和所述阴极之间的导电隔板。阳极引线与阳极电接触，并且阴极引线与阴极电接触。
又一个实施方案提供了轴向卷绕式电容器，其包括工作元件，其中工作元件包括阴极以及阳极，阳极包括位于该阳极上的电介质；以及位于阳极和阴极之间的导电隔板。阳极引线与阳极电接触，并且阴极引线与阴极电接触。
又一个实施方案提供了一种用于形成电容器的方法。该方法包括：
形成阳极层，该阳极层包括阳极、阳极之上的电介质和电介质之上的阳极导电聚合物；
形成阴极层，该阴极层包括阴极和阴极之上的阴极导电聚合物；
形成导电隔板；以及
形成工作元件，包括将所述阳极层和所述阴极层与所述导电隔板卷绕在一起，所述导电隔板位于所述阳极层和所述阴极层之间，其中所述工作元件的阳极引线与所述阳极电接触，并且所述工作元件的阴极引线与所述阴极电接触。
又一个实施方案提供了一种用于形成电容器的方法。该方法包括：
形成阳极层；
形成阴极层；
形成导电隔板，该导电隔板包含涂覆在材料上或浸渍所述材料的导电聚合物；以及
形成工作元件，包括将阳极层和阴极层与导电隔板卷绕在一起，导电隔板位于阳极层和阴极层之间，其中工作元件的阳极引线与阳极层的阳极电接触，并且工作元件的阴极引线与阴极层的阴极电接触。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案的部分展开的示意性透视图。
图2为沿图1的线2-2截取的截面图。
图3为本发明的一个实施方案的示意图。
图4为本发明的一个实施方案的示意图。
图5为示出了本发明的优点的示意图。
图6至图10为示出了本发明的优点的图示。
图11为本发明的一个实施方案的截面示意图。
具体实施方式
本发明涉及电容器，该电容器包括散布在卷绕式电容器中的固体导电聚合物电解质和任选的液体电解质，所述卷绕式电容器包括交错的阳极、阴极和隔板。更具体而言，本发明涉及一种电容器，以及制造电容器的方法，该电容器不受尺寸限制，表现出改进的质量并且该方法适合于制造轴向电容器。更具体而言，本发明能够制造这样的电容器，其具有更高的性能，特别是低ESR和高电容，不受壳体尺寸限制，并且实际上不限于包括轴向、径向、平面等在内的任何设计。
本发明的一方面为使用这样的阳极、阴极和隔板：使用导电聚合物作为涂层对阳极、阴极和隔板进行预处理，或者特别是在隔板的情况下，使用导电聚合物浸渍该隔板。使用导电聚合物进行预处理，之后形成工作元件，从而得到相对于现有技术有所改进的聚合物层。由于该方法不受限于聚合物扩散到绕组中的限制，因此本方法消除了电容器尺寸限制并且显著提高了容积效率，该容积效率被定义为作为电容器尺寸函数的电容。
通过在卷绕之前形成导电多孔层，从而在阳极导电聚合物涂层和阴极导电聚合物涂层之间提供导体，由此，常规液体电解质可以流过导电多孔层以提供其典型功能，如自愈合，这样便消除了固体电解质分布于整个电极表面相关的问题。由于导电聚合物层是在卷绕之前形成的，因此在卷绕之后所需的唯一浸渍为液体电解质，其更易移动并且能够更容易地扩散或迁移到间隙区域中。这使得能够进行多种设计，因为液体电解质不会被阻碍迁移到甚至最远的间隙空间中。此外，通过在阳极导电聚合物涂层和阴极导电聚合物涂层之间使用导电多孔层代替典型的非导电隔板，从而缓解了本领域中常见的涂覆有聚合物的电极之间的导电性中断、基本为不完全导电路径的现有问题。
将参照形成本公开的整体非限制性组件的各种附图对本发明进行描述。在整个公开内容中，相似的元件编号一致。
将参照图1对本发明的一个实施方案进行描述，其中示出了工作元件在插入到电容器中并用液体电解质浸渍之前的示意性部分展开视图。在图1中，总体以10表示的工作元件包括涂覆有导电材料的阳极12和涂覆有导电材料的阴极14，位于阳极和阴极之间的导电隔板16。导电隔板具有导电聚合物18，导电聚合物涂覆在隔板上，或者使用导电聚合物浸渍隔板，并且优选隔板被导电聚合物饱和涂覆有导电材料的阳极12和涂覆有导电材料的阴极14各自在其上具有导电聚合物层，这将在本文中更全面地描述。阳极引线20和阴极引线22从卷绕式电容器中伸出并最终形成与电路的电连通。从描述中可以理解，阳极引线与阳极电接触，阴极引线与阴极电接触并与阳极或阳极引线电隔离。如本领域中已知的，接头24和26通常用于将阳极引线电连接到阳极并将阴极引线电连接到阴极。诸如胶带之类的封闭件28防止工作元件在处理和组装期间展开，在处理和组装之后，虽然封闭件成为成品电容器的一部分，但该封闭件几乎不起作用。
图2示意性地示出了沿图1的线2-2截取的剖视图。在图2中，所示出的隔板16在其两侧上均具有导电聚合物18，这是为了说明并理解隔板被导电聚合物浸渍，优选被导电聚合物饱和，使得隔板尺寸不会因包含导电聚合物而发生明显改变。涂覆有导电材料的阳极12包括阳极箔112，在其两侧具有阳极导电聚合物层212。涂覆有导电材料的阴极14包括阴极箔114，在其两侧具有阴极导电聚合物层214。隔板优选为多孔的，从而使液体电解质能够从隔板中通过。当形成工作元件并将其插入壳体中时，液体电解质即填充阳极导电聚合物层212和阴极导电聚合物层214之间的任何空隙或空位。隔板优选为多孔的，液体电解质可自由地移动通过隔板。
在一个实施方案中，相邻的导电聚合物层为物理接触但不以其他方式彼此熔合、交联或层压。拆卸将得到完全分离的相邻导电聚合物层。在一个可替代的实施方案中，相邻的导电聚合物层通过彼此熔合、交联或层压而表现为紧密的，从而模拟连续的导电聚合物层。拆卸将导致导电聚合物层从一侧或另一侧分裂并导致导电聚合物层破坏。
将参照图3描述本发明的一个实施方案。在图3中，制备一系列的层，包括302处的阳极层，其中阳极箔112经过处理，从而在阳极箔的表面上形成电介质，然后通过导电聚合物涂覆法304在电介质上形成导电聚合物层212。导电聚合物涂覆法在阳极箔的两侧、在电介质上，同时进行或依次进行涂覆步骤。在306处形成阴极层，其中通过导电聚合物涂覆法304在阴极114上形成导电聚合物层214，方法304可以是与用于阳极导电聚合物层的方法相同或者可能是不同的方法。在306处形成隔板层，其中通过导电聚合物涂覆法304形成导电聚合物18的浸渍区域，方法304可以与阳极层形成方法和阴极层形成方法相同或者可以是不同的方法。导电聚合物在阴极和阳极上形成为层，并且可以是用于隔板的层或浸渍材料。参照图2所述的分层结构310由层交错而形成。将分层结构切开(slit)，阳极接头314电连接到阳极，阴极接头316电连接到阴极，从而得到带接头的工作元件312，优选带有封闭件28，以确保可抑制工作元件展开。引线(未示出)优选连接至接头，或将接头用作引线，或电连接到壳体的组件，所述壳体例如为导电罐(优选金属罐)，或者为用作引线的导电盖(优选金属盖)，从而得到带引线的工作元件。出于说明的目的，示出了轴向设置但不限于此。将带引线的工作元件放置在壳体318中，从而形成具有壳体的带引线的工作元件。具有壳体的带引线的工作元件任选地浸渍有工作电解质，将壳体密封并使电容器老化以得到成品电容器320。
通常以宽辊的形式提供阴极箔、隔板和阳极箔，并切成一定尺寸。优选对阳极箔进行蚀刻并在其上形成电介质。可以在切分之前形成电介质，在这种情况下，在涂覆导电聚合物涂层之前在切口边缘上形成电介质的后续步骤是理想的。可以使用偶联剂对阴极、隔板和阳极进行处理，以改善表面和导电聚合物层之间的粘附性，或赋予其他特定的表面行为。如果需要，在导电聚合物层形成或浸渍之前或之后，可以对阴极、隔板和阳极进行洗涤和干燥，并且可以将导电聚合物层形成或浸渍步骤重复若干次。电引线或接头通常电连接到阳极和阴极，优选地在切成到一定长度之前，并且可以使用掩模材料对引线进行处理以保护其免于进一步改变并使其保持准备好焊接至电容器端子的状态。
可以通过任意的合适的方法将导电聚合物涂覆到阴极、阳极或隔板上，包括浸渍、涂布和喷涂。在浸渍中，使阴极、阳极或隔板通过其中具有导电聚合物分散体的浴槽或容器，其中分散体包含至少约1重量％的导电聚合物至不超过约10重量％的导电聚合物。浸渍对于隔板是优选的。可以利用任何印刷技术进行涂布和喷涂，包括将导电聚合物分散体的分散体丝网印刷或喷涂到阴极箔、阳极箔或隔板的表面上。阴极和阳极优选涂布或喷涂。优选的是，导电聚合物涂层以至少0.1mg/cm2的量涂覆到阳极、阴极或隔板上。低于约0.1mg/cm2的涂层重量不足以进行充分的传导，并且可能得到不完全涂层。优选的是，涂覆导电聚合物涂层的量达到不超过约10mg/cm2的涂层重量。高于约10mg/cm2的额外的涂层厚度不会显著提高电导率。
轴向电容器为特别优选的实施方案。轴向电容器在电容器的一个面上具有阳极端子，并且在相反的面上具有阴极端子。据认为包含导电聚合物电解质的卷绕式轴向电容器难以获得，这是由于与聚合物浸渍有关的问题，其中下接头或下引线必须浸入导电聚合物或前体中，从而导致导电聚合物在其上的有害沉积。轴向电容器的一个特别的优点为能够利用多个接头和引线，特别是当阳极和阴极的长度增加时，如本发明现在可获得的那样。箔长度越长，箔电阻百分率越高，最终ESR越高。多片或多引线可使箔电阻效应最小化。使用单个引线时，电流必须从箔的最远范围流到接头和引线，这对ESR是不利的。优选使用多个阳极引线和多个阴极引线，从而缩短导电路径长度。将参照图4描述各种电容器的结构，其中以局部遮蔽视图的形式示意性地示出了电容器，从而使组件能够可视化。在图4中，在A中示出了单个接头轴向电容器，在B中示出了多个接头轴向电容器，在C中示出了径向电容器。轴向电容器具有从工作元件44的相反侧伸出的阳极引线40和阴极引线42，而径向电容器具有从同一侧伸出的阳极引线和阴极引线。图4B示出了从工作元件伸出的多个阳极接头40和多个阴极接头42，其中各接头在不同位置处与阳极电接触。例如，图4B以三个接头来说明，但不限于此，其中这些接头优选沿阳极的长度方向以等距间隔，从而使导电路径的长度最小化。类似地，图4B以三个阴极引线来说明，这三个阴极引线优选沿阴极的长度方向以等距间隔。径向电容器可以使用多个引线，但是之前不适用于混合电容器，这是因为小尺寸的限制使得难以实现在同一面上使用多个引线。即使具有大尺寸，单个引线也优选用于径向电容器。
在图11中以截面示意图示出了轴向电容器。在图11中，电容器(总体以400表示)包括在壳体404内的如本文所述的工作元件402。壳体(在本领域中可以称为罐)优选为导电的并且可以用作引线或者与下引线405电接触，下引线405优选为阴极引线。下接头406(优选为阴极接头)与壳体或下引线电接触。上接头408(优选为阳极接头)与上引线410(优选为阳极引线)电接触或者上接头与导电盖412电接触，而后导电盖412与上引线电接触。诸如垫圈之类的密封件414密封壳体以抑制壳体内部与环境气氛之间的气氛交换。在一个实施方案中，密封件为气密密封件。
阳极为导电金属，优选为箔的形式。导电金属优选为阀金属或阀金属的导电氧化物。特别优选的阳极包含阀金属(如钽、铝、铌、钛、锆、铪)、这些元素的合金或它们的导电氧化物，如NbO。铝为特别优选的阳极材料。
在阳极上形成氧化物膜作为电介质。可以使用任意合适的电解质溶液(称为形成电解质，如含有磷酸或磷酸盐的溶液)来形成电介质。通常施加约9V至约450V的形成电压。形成电压的范围通常为电容器额定电压的2.0倍至3.5倍。
导电聚合物涂覆法通常选自原位聚合物形成和如通过涂覆法涂覆来自浆料的预制聚合物。对于原位方法，将浸渍溶液涂覆到表面上，其中浸渍溶液优选含有单体、氧化剂、掺杂剂和本领域技术人员已知的其他辅助剂。为溶液选择合适的溶剂完全在本领域技术水平之内。合适的溶剂的实例包括酮类和醇类，如丙酮、吡啶、四氢呋喃、甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇。为了证明本发明，单体浓度可以为约1.5重量％至约20重量％，更优选为约5重量％至约15重量％。用于制备导电聚合物的合适的单体包括但不限于苯胺、吡咯、噻吩以及它们的衍生物。优选的单体为3,4-乙烯二氧噻吩。为了证明本发明，氧化剂浓度可以为约6重量％至约45重量％，更优选为约16重量％至约42重量％。用于制备导电聚合物的氧化剂包括有机酸和无机酸的Fe(III)盐、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵等。用于证明本发明的优选的氧化剂为甲苯磺酸铁(III)。掺杂剂浓度可以为约5重量％至约30重量％，更优选为约12重量％至约25重量％。可以使用任意的合适的掺杂剂，如十二烷基苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐或氯化物。优选的掺杂剂为对甲苯磺酸盐。将粒料在65℃至约160℃，更优选约80℃至约120℃的温度下固化，从而使单体能够聚合。固化后，优选将聚合物层在去离子水或其他溶剂中洗涤。
涂覆来自浆料的预制聚合物是一种优选的方法。可以将聚合物制备成浆料或商购作为浆料的聚合物并涂覆到表面上，对采用的技术没有特别限制，优选随后干燥。聚合的3,4-乙烯二氧噻吩的在溶剂中的粒径为至少1nm至不大于200nm、更优选至少20nm至不大于200nm的浆料是用于证明本发明的示例。为了涂布至隔板，优选在干燥之前使浆料充分浸渍隔板。优选的是，涂布导电聚合物的连续涂层以使导电性的表面积最大化。在特别优选的实施方案中，阳极的表面积的至少80％和阴极的表面积的至少80％涂覆有导电聚合物。更优选地，阳极的表面积的至少90％和阴极的表面积的至少90％涂覆有导电聚合物，并且最优选地，阳极的表面积的至少99％和阴极的表面积的至少99％涂覆有导电聚合物。
液体电解质为优选其中含有辅助盐(supporting salt)的溶剂。任意的常规溶剂可与示例性溶剂一起使用，包括γ-丁内酯、环丁砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、水、硅油、聚乙二醇以及它们的混合物。尽管不是必须的，但优选含有辅助盐。示例性的辅助盐包括无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代的酰胺盐、有机铵盐、有机酸酰胺盐、有机酸烷基取代的酰胺盐及它们的衍生物。可以使用任意的气体吸收剂或阴极电化学去极化剂。示例性的辅助添加剂包括有机醇的硝基衍生物、酸、酯、芳族衍生物，如邻硝基茴香醚、间硝基茴香醚、对硝基茴香醚、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯醇、间硝基苯醇、对硝基苯醇。一个具体的混合电容器包含高达50重量％的液体电解质。
本文中对间隔件没有特别的限制，任意的市售可得的隔板可用于说明本发明，只要其为可以被导电聚合物涂布或可浸渍导电聚合物的材料即可。作为可替代的方式，或除导电聚合物之外，间隔件本身可以为导电材料。示例性间隔件用作导电聚合物的骨架层。间隔件可以制造为不同尺寸的片材的形式，其可以卷绕成卷、盘等，或者间隔件可以为糊剂或凝胶的形式。阳极箔可以用作隔离件的支持物，其中阳极箔在其表面上形成有绝缘体层，在绝缘体上具有导电聚合物涂层并且在聚合物涂层上形成有导电间隔层。使用阳极作为支持物可以使操作难度最小化。间隔件为多孔导电层，其能够使阳极导电聚合物层和阴极之间直接电接触。优选地，间隔件具有一定体积的孔，用于液体电解质通过。纸或其他非导电材料(如聚合物)可用作导电聚合物的支持物。由于广泛使用和可获得性，纸为示例性间隔件。与现有技术的电容器不同，纸不需要烧焦。在现有技术的电容器的制造中，在形成工作元件之后，通常将纸烧焦，从而使吸收到纸中的聚合物的量最小化。对于本发明，这是不必要的，因为间隔件涂覆有导电聚合物或使用导电聚合物浸渍。间隔件可以为纤维材料(如纸)，通过物理混合或交联以形成连续纤维(如纸纤维层)。纤维之间的空间可以部分地或完全地填充高导电性组分。纸类间隔件可以通过以下方法制造：改性成品纸层或用高导电性组分纤维对纸进行改性，然后形成纸层、导电纤维分散体、片、颗粒或它们的液态或固态的聚集体或导电纤维、片、颗粒的沉积物。导电纤维、片或颗粒可以包括导电材料，如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等，或者可以为由利用导电材料(如导电聚合物、炭黑、石墨、金属等)改性的非导电芯材(如纸、塑料等)组成的复合材料。
特别优选的适合于工作元件长度或生产方法的间隔件的宽度为1.5cm至500cm，其为用于说明本发明的示例。由于电容是阳极和阴极重叠的函数，所以基于所需电容选择长度，因此与阴极和阳极的长度和宽度直接相关。长度为0.1m至400m且厚度为10μm至300μm的间隔件是用于说明本发明的示例。
导电聚合物优选选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩或它们的取代的衍生物。
特别优选的导电聚合物由式I所示：
其中选择R1和R2以抑制环的β-位处的聚合。最优选的是，只允许进行α-位聚合。因此，优选的是，R1和R2不是氢。更优选的是，R1和R2为α-导向基团(α-director)。因此，醚键优于烷基键。最优选的是，所述基团较小以避免空间位阻。出于这些原因，最有选的是R1和R2合起来为-O-(CH2)2-O-。在式1中，X为S或N，最优选的是X为S。特别优选的导电聚合物为聚合的3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。
R1和R2独立地表示直链或支链C1-C16烷基，或者C2-C18烷氧基烷基；或者为C3-C8环烷基、苯基或苄基，它们未被取代或者被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或OR3所取代；或者R1和R2合起来为直链C1-C6亚烷基，其未被取代或者被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C3-C8环烷基、苯基、苄基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苄基、C1-C4烷氧基苄基或者卤代苄基、包含两个氧元素的5元、6元或者7元杂环结构所取代。R3优选表示氢、直链或支链C1-C16烷基或C2-C18烷氧基烷基；或者为C3-C8环烷基、苯基或苄基，它们未被取代或者被C1-C6烷基所取代。
如本领域通常所采用的那样，可以在聚合过程中将多种掺杂剂掺入聚合物。掺杂剂可以衍生自多种酸或盐，包括芳族磺酸、芳族聚磺酸、具有羟基的有机磺酸、具有羧基羟基的有机磺酸、脂环磺酸和苯醌磺酸、苯二磺酸、磺基水杨酸、磺基间苯二甲酸、樟脑磺酸、苯醌磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸。如在美国专利No.6,381,121中列举的那样，其他合适的掺杂剂包括磺基醌、蒽单磺酸、取代的萘单磺酸、取代的苯磺酸或者杂环磺酸，该专利通过引用并入本文。
如有需要，还可以将粘结剂和交联剂掺入导电聚合物层。合适的材料包括聚(醋酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚(丁酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅酮、吡咯/丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
在不偏离本发明的情况下，如本领域已知的，可以将其他佐剂、涂料和相关元件掺入到电容器中。作为非限制性概述，提及的包括保护层、多个电容性电平(capacitivelevel)、端子、引线等。
本发明的特定特征是能够提供具有高电压的电容器。通过使用导电隔板，可以得到额定电压为15V至250V的电容器。此外，可以将电容器制造得更大，如直径为10mm至30mm或更大，长度为15mm至50mm或更大。
比较研究
可以通过观察市售产品(如具有直径为约10mm且长度为约8mm的工作元件的电容器)中的部件来了解现有技术的混合电容器的缺陷。过滤处理的影响在视觉上表现为涂布不均匀的箔和隔板，其中导电聚合物集中位于绕组的最后一圈和绕组的底部。在示例性情况下，少于40％的箔涂覆有导电聚合物，表明至少60％的箔对完全有助于电容无效。图5提供了现有技术与本发明之间差异的示意图，其中现有技术的阳极(由A表示)仅有外部区域被涂覆，其中心部分没有任何导电聚合物涂层，而对于本发明的实例(由B表示)，整个表面涂覆有导电聚合物。
本发明实施例1(I-1)
将具有如表1中所示的尺寸和额定电容的阳极氧化铝阳极箔和铝阴极箔在300±5℃下热处理30±5分钟。通过在30±5℃、5mA/cm2的电压下使阳极箔浸入5％的草酸中，从而对阳极箔进行第一边缘形成处理。将箔洗涤至少5分钟并在125±5℃下干燥25分种至30分钟。将阳极箔在300±5℃下热处理30±5分钟，然后在50±5℃、1.5mA/cm2的电压下在1％的柠檬酸铵中形成第二边缘，随后洗涤至少5分钟并且在125±5℃下干燥25分钟至30分钟。在pH为3.0+/-1.0的包含4935ml+/-50ml DI水、15ml+/-0.5ml乙酸和50ml+/-1ml3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的溶液中，对阳极和阴极进行硅烷处理15秒至30秒。将阳极和阴极箔再次在300±5℃下热处理30±5分钟。在55±5℃、1.5mA/cm2的电压下在0.1％的磷酸铵中再次对阳极进行阳极化以使边缘氧化，然后洗涤至少5分钟，并在125±5℃下干燥25分种至30分钟。重复进行硅烷处理15秒至30秒，然后空气干燥15分种至20分钟。将硅烷在125+/-5℃下固化15+/-3分钟。通过以3mm/秒的速度使阳极和阴极通过含有聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的浆料来涂覆导电聚合物层，然后先在80℃下干燥约10分钟，而后在150℃下干燥约10分钟，然后使涂层冷却至室温。将聚合物涂布重复三次，涂层之间进行干燥。对于包括阴极箔、阳极箔和隔板在内的所有组件，观察到覆盖有聚合物的投影表面积和实际表面积的百分率为约100％。观察到所有组件都是柔性的并且适合卷绕成轴向电容器而不产生破裂。这些组件在长期储存期间是稳定的。对电容器进行测试，结果如表1所示。
本发明实施例2(I-2)
重复实施例1，不同之处在于，通过喷涂浆料来实施聚合物的涂覆，观察到其具有与本发明实施例1中相同的覆盖率。
比较例1(C-1)
使用与本发明实施例1相同的阳极和阴极制备样品，不同之处在于，通过美国专利No.8,767,377中所述的现有技术方法来添加导电聚合物。结果示于表1中。
表1：
方法 尺寸(直径x长度),mm V<sub>R</sub>,V 电容,uF CV,mF*V
I-1 直径10x长度20+聚合物 40 116 4.64
C-1 直径20x长度27+聚合物 40 570 22.8
I-1 直径20x长度27+聚合物 40 1480 59.2
C-1 直径20x长度27+聚合物 63 158 9.95
I-1 直径20x长度27+聚合物 63 480 30.24
在表1中，VR是额定电压，CV是电容x伏。在实施例中，具有相同尺寸的阳极和阴极的本发明实施例的电容几乎是比较例的三倍。
本发明实施例获得的结果成功地应用于制造多种壳体尺寸的轴向电容器。对于本发明的实施例，40V至63V电容器的CV是比较例的约三倍。寿命测试表明，制造的模型在高温和额定电压下的若干增韧时间内表现出高稳定性。在具有高CV值的同时实现了模型的低ESR和被抑制的温度依赖性。图6至图10示出了本发明的优点。图6示出了对于直径为20mm、长度为27mm、额定电压为40V的本发明的轴向电容器，随温度变化的ESR的改进。图7示出了对于直径为10mm、长度为20mm、额定电压为40V的本发明的轴向电容器，随温度变化的ESR的改进。图8示出了对于直径为10mm、长度为20mm、额定电压为40V的本发明轴向电容器，在125℃下随时间变化的ESR的改进。图9示出了对于一系列现有技术的作为比较的混合40V电容器相对于一系列本发明的电容器，在105℃下随时间变化的ESR的改进，并且图10示出了对于作为比较的混合63V电容器相对于本发明的电容器，在105℃下随时间变化的ESR的改进。
虽然已经参照优选的实施方案描述了本发明，但本发明并不局限于此。本领域的技术人员可以认识到其他的实施方案和改进，虽然这些其他的实施方案和改进没有具体描述，但它们均包括在随附的权利要求书所具体描述的本发明的范围内。

Claims (113)

1.一种电容器，包括：
工作元件，其包括：
阳极，其包括位于所述阳极之上的电介质以及位于所述电介质之上的阳极导电聚合物层；
阴极，其包括阴极导电聚合物层；和
导电隔板，其位于所述阳极和所述阴极之间；
阳极引线，其与所述阳极电接触；以及
阴极引线，其与所述阴极电接触。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的不同侧。
3.根据权利要求2所述的电容器，其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的相反侧。
4.根据权利要求1所述的电容器，还包括位于所述阳极和所述阴极之间的液体电解质。
5.根据权利要求4所述的电容器，包含高达50重量％的所述液体电解质。
6.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述电介质的表面积的至少80％，或者所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的表面积的至少80％。
7.根据权利要求6所述的电容器，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述电介质的所述表面积的至少90％，或者所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的所述表面积的至少90％。
8.根据权利要求1所述的电容器，其中所述导电隔板包含导电聚合物。
9.根据权利要求8所述的电容器，其中所述导电隔板包含这样的材料，所述导电聚合物涂布在所述材料上，或者所述导电聚合物浸渍所述隔板。
10.根据权利要求8所述的电容器，其中所述导电聚合物、所述阴极导电聚合物或所述阳极导电聚合物中的至少一者包括选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组中的聚合物。
11.根据权利要求10所述的电容器，其中所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
12.根据权利要求1所述的电容器，包括多个阳极引线或多个阴极引线。
13.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极或所述阴极中的至少一者包含阀金属。
14.根据权利要求13所述的电容器，其中所述阀金属选自由钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金及其导电氧化物组成的组。
15.根据权利要求14所述的电容器，其中所述阀金属为铝。
16.根据权利要求1所述的电容器，其中所述阳极、所述阴极或所述隔板中的至少一者具有至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2的导电聚合物涂层。
17.根据权利要求1所述的电容器，其直径为至少10mm至不大于30mm。
18.根据权利要求1所述的电容器，其长度为至少15mm至不大于50mm。
19.根据权利要求1所述的电容器，其额定电压为至少15伏至不大于250伏。
20.根据权利要求1所述的电容器，其中相邻的导电聚合物层是物理接触的。
21.一种轴向卷绕式电容器，包括：
工作元件，其包括：
阳极，其包括位于所述阳极之上的电介质；
阴极；和
导电隔板，其位于所述阳极和所述阴极之间；
阳极引线，其与所述阳极电接触；以及
阴极引线，其与所述阴极电接触。
22.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阳极具有位于所述电介质之上的阳极导电聚合物层。
23.根据权利要求22所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述电介质的表面积的至少80％。
24.根据权利要求22所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述电介质的所述表面积的至少90％。
25.根据权利要求22所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阳极导电聚合物层包含选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组中的聚合物。
26.根据权利要求25所述的轴向卷绕式电容器，其中所述聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
27.根据权利要求22所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阳极导电聚合物层的涂层重量为至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2。
28.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阴极包括阴极导电聚合物层。
29.根据权利要求28所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的表面积的至少80％。
30.根据权利要求29所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的所述表面积的至少90％。
31.根据权利要求28所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阴极导电聚合物层包含选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组中的聚合物。
32.根据权利要求31所述的轴向卷绕式电容器，其中所述聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
33.根据权利要求28所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阴极导电聚合物层的涂层重量为至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2。
34.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，还包括位于所述阳极和所述阴极之间的液体电解质。
35.根据权利要求34所述的轴向卷绕式电容器，包含高达50重量％的所述液体电解质。
36.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其中所述导电隔板包含导电聚合物。
37.根据权利要求36所述的轴向卷绕式电容器，其中所述导电隔板包含这样的材料，所述导电聚合物涂布在所述材料上，或者所述导电聚合物浸渍所述隔板。
38.根据权利要求36所述的轴向卷绕式电容器，其中所述导电聚合物选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组。
39.根据权利要求38所述的轴向卷绕式电容器，其中所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
40.根据权利要求36所述的轴向卷绕式电容器，其中所述隔板具有至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2的导电聚合物涂层重量。
41.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，包括多个阳极引线或多个阴极引线。
42.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阳极或所述阴极中的至少一者包含阀金属。
43.根据权利要求42所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阀金属选自由钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金及其导电氧化物组成的组。
44.根据权利要求43所述的轴向卷绕式电容器，其中所述阀金属为铝。
45.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其直径为至少10mm至不大于30mm。
46.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其长度为至少15mm至不大于50mm。
47.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其额定电压为至少15伏至不大于250伏。
48.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其中相邻的导电聚合物层是物理接触的。
49.根据权利要求21所述的轴向卷绕式电容器，其中相邻的导电聚合物层是紧密接触的。
50.一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极层，该阳极层包括阳极、所述阳极之上的电介质和所述电介质之上的阳极导电聚合物；
形成阴极层，该阴极层包括阴极和所述阴极上的阴极导电聚合物；
形成导电隔板；以及
形成工作元件，包括将所述阳极层和所述阴极层与所述导电隔板卷绕在一起，所述导电隔板位于所述阳极层和所述阴极层之间，其中所述工作元件具有与所述阳极电接触的阳极引线，以及与所述阴极电接触的阴极引线。
51.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，还包括：
向所述工作元件中添加液体电解质，其中所述液体电解质位于所述阳极导电聚合物和所述阴极导电聚合物之间。
52.根据权利要求48所述的形成电容器的方法，其中所述电容器包含高达50重量％的所述液体电解质。
53.根据权利要求47所述的形成电容器的方法，包括通过将所述导电聚合物的分散体涂覆到所述阳极上，从而在所述阳极上形成所述阳极导电聚合物的层。
54.根据权利要求53所述的形成电容器的方法，其中所述分散体包含至少1重量％至不多于10重量％的所述导电聚合物。
55.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，包括通过将所述导电聚合物的分散体涂覆到所述阴极上，从而在所述阴极上形成所述阴极导电聚合物的层。
56.根据权利要求55所述的形成电容器的方法，其中所述分散体包含至少1重量％至不多于10重量％的所述导电聚合物。
57.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的不同侧。
58.根据权利要求57所述的形成电容器的方法，其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的相反侧。
59.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述电介质的表面积的至少80％或者所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的表面积的至少80％。
60.根据权利要求59所述的形成电容器的方法，其中所述阳极导电聚合物层覆盖所述电介质的所述表面积的至少90％或者所述阴极导电聚合物层覆盖所述阴极的所述表面积的至少90％。
61.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述电介质或所述阴极中的至少一者具有至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2的导电聚合物涂层重量。
62.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述导电隔板包含这样的材料，所述导电聚合物涂覆在所述材料上或所述材料浸渍所述隔板。
63.根据权利要求62所述的形成电容器的方法，其中所述隔板的导电聚合物涂层重量为至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2。
64.根据权利要求62所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物、所述阴极导电聚合物或所述阳极导电聚合物中的至少一者包括选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组中的聚合物。
65.根据权利要求64所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
66.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，包括形成多个阳极引线或多个阴极引线。
67.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述阳极或所述阴极中的至少一者包含阀金属。
68.根据权利要求67所述的形成电容器的方法，其中所述阀金属选自由钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金及其导电氧化物组成的组。
69.根据权利要求68所述的形成电容器的方法，其中所述阀金属为铝。
70.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述电容器的直径为至少10mm至不大于30mm。
71.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述电容器的长度为至少15mm至不大于50mm。
72.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，其中所述电容器的额定电压为至少15伏至不大于250伏。
73.根据权利要求50所述的形成电容器的方法，还包括熔合、交联或层压相邻的导电聚合物层。
74.一种形成电容器的方法，包括：
形成阳极层；
形成阴极层；
形成导电隔板，该导电隔板包含涂布在材料上或浸渍所述材料的导电聚合物；以及
形成工作元件，包括将所述阳极层和所述阴极层与所述导电隔板卷绕在一起，所述导电隔板位于所述阳极层和所述阴极层之间，其中所述工作元件具有与所述阳极层的阳极电接触的阳极引线，以及与所述阴极层的阴极电接触的阴极引线。
75.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述阳极层包括位于所述阳极之上的电介质以及位于所述电介质之上的阳极导电聚合物。
76.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，包括通过将所述导电聚合物的分散体涂覆到所述电介质上，从而在所述电介质上形成所述阳极导电聚合物的层。
77.根据权利要求76所述的形成电容器的方法，其中所述分散体包含至少1重量％至不多于10重量％的所述导电聚合物。
78.根据权利要求76所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物的粒径为至少1nm至不大于200nm。
79.根据权利要求78所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物的粒径为至少20nm至不大于200nm。
80.根据权利要求75所述的形成电容器的方法，其中所述阳极导电聚合物覆盖所述电介质的表面积的至少80％。
81.根据权利要求80所述的形成电容器的方法，其中所述阳极导电聚合物覆盖所述电介质的所述表面积的至少90％。
82.根据权利要求75所述的形成电容器的方法，其中所述阳极的导电聚合物涂层重量为至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2。
83.根据权利要求75所述的形成电容器的方法，其中所述阳极导电聚合物包括选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组中的聚合物。
84.根据权利要求83所述的形成电容器的方法，其中所述聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
85.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述阴极层包括位于所述阴极之上的阴极导电聚合物。
86.根据权利要求85所述的形成电容器的方法，包括通过将所述导电聚合物的分散体涂覆到所述阴极上，从而在所述阴极上形成所述阴极导电聚合物的层。
87.根据权利要求86所述的形成电容器的方法，其中所述分散体包含至少1重量％至不多于10重量％的所述导电聚合物。
88.根据权利要求86所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物的粒径为至少1nm至不大于200nm。
89.根据权利要求88所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物的粒径为至少20nm至不大于200nm。
90.根据权利要求85所述的形成电容器的方法，其中所述阴极导电聚合物覆盖所述阴极的表面积的至少80％。
91.根据权利要求90所述的形成电容器的方法，其中所述阴极导电聚合物覆盖所述阴极的所述表面积的至少90％。
92.根据权利要求85所述的形成电容器的方法，其中所述阴极具有至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2的导电聚合物涂层。
93.根据权利要求85所述的形成电容器的方法，其中所述阴极导电聚合物为选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组中的聚合物。
94.根据权利要求93所述的形成电容器的方法，其中所述聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
95.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述形成所述导电隔板包括将所述导电聚合物的分散体涂覆到材料上。
96.根据权利要求95所述的形成电容器的方法，其中所述分散体包含至少1重量％至不大于10重量％的所述导电聚合物。
97.根据权利要求95所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物的粒径为至少1nm至不大于200nm。
98.根据权利要求97所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物的粒径为至少20nm至不大于200nm。
99.根据权利要求95所述的形成电容器的方法，其中所述隔板的导电聚合物涂层重量为至少0.1mg/cm2至不大于10mg/cm2。
100.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物选自由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯组成的组。
101.根据权利要求100所述的形成电容器的方法，其中所述导电聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
102.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，还包括：
向所述工作元件中添加液体电解质，其中所述液体电解质位于所述阳极导电聚合物和所述阴极导电聚合物之间。
103.根据权利要求102所述的形成电容器的方法，其中所述电容器包含高达50重量％的所述液体电解质。
104.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的不同侧。
105.根据权利要求104所述的形成电容器的方法，其中所述阳极引线和所述阴极引线位于所述电容器的相反侧。
106.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，包括形成多个阳极引线或多个阴极引线。
107.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述阳极或所述阴极中的至少一者包含阀金属。
108.根据权利要求107所述的形成电容器的方法，其中所述阀金属选自由钽、铝、铌、钛、锆、铪、这些元素的合金及其导电氧化物组成的组。
109.根据权利要求108所述的形成电容器的方法，其中所述阀金属为铝。
110.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述电容器的直径为至少10mm至不大于30mm。
111.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述电容器的长度为至少15mm至不大于50mm。
112.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，其中所述电容器的额定电压为至少15伏至不大于250伏。
113.根据权利要求74所述的形成电容器的方法，还包括熔合、交联或层压相邻的导电聚合物层。
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