JP4475669B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し電極を引き出して構成される。電解コンデンサにおける真の陰極はこの電解質層であり、この電解質層が電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質層種および形成方法が提案されている。

中でも固体電解コンデンサは、イオン伝導性であるために低温領域や高周波領域でインピーダンス特性が悪化する液状の電解質に替えて、電子伝導性である固体の電解質を用いるもので、特に最近では、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子を固体電解質として用いることが試みられている（特許文献１および非特許文献１参照）。

このＰＥＤＯＴを固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法が試みられている（特許文献２参照）。

予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法は、モノマーの重合反応が液を調合した瞬間から始まってしまうため、実際にコンデンサ素子を浸漬して含浸する際にはある程度重合が進行してしまった液を含浸させることになる。
この重合度合いの進行にバラツキが生じると、そのままコンデンサの電気特性のバラツキに至ることになり、またさらに液の重合が進むと粘度が高くなり、コンデンサ素子に充分に混合液を含浸させることができなくなってしまうため、液交換サイクルが多くなりコストが高くなるという問題があった。

この問題を解決し、コンデンサの電気特性の安定化および低コスト化を図るため、コンデンサ素子を、酸化剤の水溶液とモノマーのアルコール溶液とに順次浸漬し、酸化剤とモノマーとを別々にコンデンサ素子に含浸する方法が試みられている（特許文献３参照）。

しかし、上記方法で製造された固体電解コンデンサは、低ＥＳＲではあるものの漏れ電流が大きいという欠点があった。
すなわち市場の要求は多様化しており、さらなる低ＥＳＲコンデンサが切望される一方で、それほど低ＥＳＲではなくとも、大容量かつ漏れ電流の小さい固体電解コンデンサが切望されている。しかし、従来の固体電解コンデンサの製造方法では、電極箔が本来有する静電容量の７０％程度しか出現させられない。
したがって、大容量を実現するには、高容量の電極箔、特に高倍率陽極箔を用いることが一般的であったが、容量の増大に伴って漏れ電流が増大するという致命的な問題があった。
特開平２−１５６１１号公報 特開平２００１−１９６２７９号公報 特開平１０−５０５５９号公報 電子材料 ２００３年４月号 ５７〜６１頁

従って、本発明は、上記問題点に鑑み、高い静電容量出現率で、大容量かつ漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを製造する方法を提供することを課題とする。

優れた特性の固体電解コンデンサは、そこに形成される導電性高分子の形成状態に依存する。すなわち供される導電性高分子は、（１）電極箔表面および（２）電極間に効率よく三次元的に形成される必要があるが、上述の如く静電容量出現率を高めた大容量、かつ漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを実現するためには、特に（１）の電極箔表面上の導電性高分子の形成が重要である。

本発明者は、この点について検討した結果、セパレータに用いるセルロース繊維が、酸化剤の効果を不活性にしてモノマーの重合反応を阻害することに着目し、電極箔上に酸化剤を安定に活性化させることによって、導電性高分子層を電極箔表面上に効率的かつ均一に形成させることを試みた。

この点について検討を繰り返した結果、重合性モノマー溶液に使用する溶媒として、一般に用いられている炭素数５以下の１価アルコールに替えて、イオン液体を用いることによって、酸化剤（例えば鉄(III)イオン）をクーロン遮蔽し、電気的にセルロース繊維から隔離して分散させることにより、酸化剤の不活性化を防止して導電性高分子層を電極箔表面上に効率的に形成させることに成功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに順次浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記重合性モノマー溶液の溶媒がイオン液体であり、
前記導電性高分子形成工程の後、前記コンデンサ素子を、前記イオン液体を溶解しうる溶媒に浸漬して、コンデンサ素子中の前記イオン液体を溶解除去することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、高い静電容量出現率を有し、大容量かつ漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを製造することができる。

イオン液体とは、室温でも液体として存在する塩（常温溶融塩）である。
本発明において好ましいイオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体であり、より好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド（ＥＭＩ−ＴＣＭ）[式１]、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタレート（ＴＭＩ−Ｐ）[式２]、および、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＥＤＭＩ−ＴＦＳＩ）[式３]であり、特に好ましくは、ＥＤＭＩ−ＴＦＳＩである。

イオン液体と重合性モノマーとの比は、重量比で１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましくは１：２〜２：１の範囲である。

本発明に係る製造方法では、導電性高分子形成工程の後、該工程で使用したイオン液体を溶解しうる溶媒で、コンデンサ素子を洗浄することにより、前記イオン液体を除去する。
イオン液体を溶解しうる溶媒は、使用したイオン液体をよりよく溶解するものが好ましい。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

前記導電性高分子は、好ましくはポリアニリン、ポリピロール、または、ポリエチレンジオキシチオフェンであり、特に好ましくはポリエチレンジオキシチオフェンである。

本発明における酸化剤は、ドーパントとの塩の形態で用いられる。ドーパントとしては、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アセチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸などがある。

また、酸化剤として、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためには金属イオンや４級アンモニウムイオンが好ましく、それらは上記のドーパントと塩形態で用いられる。その塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
さらに、溶媒としては、これらを良好に溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等を用いることができる。
本発明において好ましい酸化剤溶液は、有機スルホン酸第二鉄塩のアルコール溶液であり、より好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液である。

特に好ましい本発明の方法では、コンデンサ素子を、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のアルコール溶液に浸漬した後取り出して乾燥し、続けて３，４−エチレンジオキシチオフェンとイオン液体とを１：２〜２：１の比率（重量比）に調製した重合性モノマー溶液に浸漬した後取り出して乾燥し、さらに加熱して化学重合によりポリエチレンジオキシチオフェンを形成させた後、常温のテトラヒドロフラン中で５〜１８０分間揺動洗浄してイオン液体をコンデンサ素子から溶解除去し、その後８５〜２００℃で５〜１８０分間加熱して乾燥する。

本発明における陽極箔、陰極箔およびセパレータとしては、固体電解コンデンサに通常用いられているものを使用することができる。これらは市販品としても入手可能である。
例えば陽極箔として、表面に酸化皮膜を生成させたアルミニウム箔（例えばＪＣＣ社製１１０ＬＪＢ２３Ｂ １１ＶＦ）、陰極箔として、アルミニウム箔(例えばＪＣＣ社製５０ＣＦ３)、セパレータとして、ニッポン高度紙工業社製ＲＣＥ３０４５等を用いることができる。

以下に示す実施例により、本発明をより具体的に説明する。実施例中の比率は、特に記載しない限り全て重量比を表す。

コンデンサ素子の作製
高純度アルミニウムからなる陽極電極原箔の表面を、電気化学的および化学的なエッチング手法により適切に粗面化した後、陽極酸化電圧４Ｖの酸化皮膜層を形成させ陽極電極を作製する。その後、当該陽極電極箔および陰極電極箔に、それぞれ陽極リード線および陰極リード線を接続し、さらにセパレータを介して巻回した図１のようなコンデンサ素子を作製した。

続いて、上記のコンデンサ素子を室温の３ｗｔ％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中に浸漬し、コンデンサ素子に電圧４Ｖを１時間通電し素子化成を行い、さらにこの素子化成済みのコンデンサ素子を２４０℃中で２時間の炭化処理を行って重合前処理を終了させた。

（実施例１）
前記重合前処理済みコンデンサ素子を、４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液(バイトロン Ｃ−Ｂ ４０)に３０秒間浸漬後、１２５℃で６０分間加熱し、乾燥させた。この後１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド（ＥＭＩ−ＴＣＭ）とモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）との比率を１：１に調製した重合性モノマー溶液に当該コンデンサ素子を１０秒間浸漬後、６０℃で１時間加熱、さらに１５０℃で１時間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成させた。
続いて、当該コンデンサ素子を常温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１時間揺動洗浄してイオン液体を溶解除去した後、１５０℃で１時間加熱し乾燥を行った。
さらにこのコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口部をゴムパッキング等により密封した後、エージング処理を行い、定格２．５Ｖ−１２００μＦの固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタレート（ＴＭＩ−Ｐ）とモノマーとの比率を１：１に調製した重合性モノマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＥＤＭＩ−ＴＦＳＩ）とモノマーとの比率を１：１に調製した重合性モノマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
前記重合前処理済みコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液との混合溶液に浸漬した後、１５０℃で５分間保持して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成させた。
なお、酸化剤溶液は４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液（バイトロン Ｃ−Ｂ ４０）であり、重合性モノマー溶液はモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とイオン液体（ＥＭＩ−ＴＣＭ）とを１：１に調製した溶液である。また、酸化剤とモノマーの割合が１：１となるよう混合溶液を調製した。
ＰＥＤＯＴ形成後は実施例１と同様の方法にて、イオン液体を溶解除去した後、定格２．５Ｖ−１２００μＦの固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
メタノールとモノマーとの比率を１：１に調製した重合性モノマー溶液を用いたこと、また、テトラヒドロフラン中での揺動洗浄を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

上記、実施例１〜３および比較例１、２それぞれについて、静電容量（Ｃａｐ）、静電容量出現率（静電容量の測定値／期待される静電容量値×１００）、定格電圧印加２分後の漏れ電流（ＬＣ）を測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、２、３で製造した固体電解コンデンサは、比較例１、２で製造したものと比較し、静電容量が高く、漏れ電流が低い電気特性を示した。

（実施例４〜１１）
ＥＤＭＩ−ＴＦＳＩとモノマーとの比率を表２に示す値に調製した重合性モノマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
実施例３〜１１で製造したコンデンサの電気特性を表２に示す。

表２から明らかなように、イオン液体とモノマーの比は１０：１〜１：１０の範囲が望ましく、イオン液体とモノマーの比が１：１に近づくほど静電容量出現率が高くなることが分かった。イオン液体とモノマーの比が１５：１または１：１５の場合は、静電容量出現率が低かった。

本発明の実施例では、ＥＭＩ−ＴＣＭ、ＴＭＩ−ＰおよびＥＤＭＩ−ＴＦＳＩを使用したが、他のイオン液体を用いても同様の効果が得られる。

さらに、本発明の実施例では、ＰＥＤＯＴを固体電解質に用いたが、公知の導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール）を用いても同様の効果が得られる。

本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。

符号の説明

１ 陽極箔
２ セパレータ
３ 陰極箔
４ コンデンサ素子本体
５ 陽極リード線
６ 陰極リード線

Claims (4)

1. 表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに順次浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記重合性モノマー溶液の溶媒がイオン液体であり、
   前記導電性高分子形成工程の後、前記コンデンサ素子を、前記イオン液体を溶解しうる溶媒に浸漬してコンデンサ素子中の前記イオン液体を溶解除去することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記イオン液体が、１―エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタレート、および、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、または、ポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記重合性モノマー溶液において、イオン液体とモノマーとの重量比が、１０：１〜１：１０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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