JP2008034717A

JP2008034717A - 固体電解コンデンサの製造方法

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Publication number: JP2008034717A
Application number: JP2006208293A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Matsuda; 晃啓松田
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-02-14

Abstract

【課題】従来の固体電解コンデンサよりＥＳＲの低い固体電解コンデンサを容易な工程で製造する方法を提供する。
【解決手段】表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する、固体電解コンデンサの製造方法であって、前記浸漬工程において、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後、取り出して乾燥する工程を２〜４回繰り返した後、重合性モノマー溶液に浸漬することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し電極を引き出して構成される。電解コンデンサにおける真の陰極はこの電解質層であり、この電解質層が電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質層種および形成方法が提案されている。

中でも固体電解コンデンサは、イオン伝導性であるために低温領域や高周波領域でインピーダンス特性が悪化する液状の電解質に替えて、電子伝導性である固体の電解質を用いるもので、特に最近では、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子を固体電解質として用いることが試みられている（特許文献１および非特許文献１参照）。

このＰＥＤＯＴを固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法が試みられている（特許文献２参照）。

予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法は、モノマーの重合反応が液を調合した瞬間から始まるため、実際にコンデンサ素子を浸漬して含浸する際にはある程度重合が進行した液を含浸させることになる。この重合度合いの進行にバラツキが生じると、そのままコンデンサの電気特性のバラツキに至ることになり、また更に液の重合が進むと粘度が高くなり、コンデンサ素子に混合液を充分に含浸させることができなくなるため、液交換サイクルが多くなりコストが高くなるという問題があった。

この問題を解決し、コンデンサの電気特性の安定化および低コスト化を図るため、モノマーと酸化剤を別々にコンデンサ素子に含浸する方法が試みられている（特許文献３参照）。

しかしながら、モノマーと酸化剤とを別々にコンデンサ素子に含浸する方法を用いた場合、電気特性の安定化は向上するものの、低ＥＳＲ化に限界があるという問題がなお残っていた。すなわち市場では、デジタル関連機器の急速な進歩により、更なる低ＥＳＲコンデンサが切望されているが、従来法に於ける含浸方法では求められる特性を得ることができないという問題があった。
特開平２−１５６１１号公報特開平１１−８７１７８号公報特開平１０−５０５５９号公報電子材料２００３年４月号５７〜６１頁

従って、本発明は、上記問題点に鑑み、固体電解コンデンサにおいて、よりＥＳＲの低いコンデンサを、安価に製造できる方法を提供することを課題とする。

固体電解コンデンサのＥＳＲをより低くするための方法の一つとして、固体電解質の導電率をより高くすることが挙げられる。一般に、ＰＥＤＯＴを始めとする導電性高分子は、供するドーパントの保持量に比例して電子伝導性が増大する特性を有する。ドーパントの高分子層への導入は、通常、重合性モノマーを酸化重合させて導電性高分子層を形成させる酸化工程において、酸化剤とドーパントからなる塩を用いることによって達成される。従って、導電性を向上させるために、前記塩の量を増大することが考えられる。
しかしながら、酸化剤溶液中の前記塩濃度を高くすることにより、導電率を改善することを試みたものの、塩の溶解度および酸化剤溶液の粘度の点で困難であった。

すなわち、導電性高分子層の形成に好適な酸化剤とドーパントからなる塩である、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を例にとって説明すると、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩は、その代表的な溶媒であるブタノールに６０重量％を超えて溶解させることができず、かつその濃度が４０重量％を超えると、溶液の粘度が著しく増大するため、コンデンサ素子に含浸し難くなるという問題があった。

それらに鑑みて検討を繰り返した結果、前記コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後に取り出して乾燥する工程を２〜４回繰り返し、その後、重合性モノマー溶液に浸漬することにより、低ＥＳＲコンデンサの製造に成功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する、固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記浸漬工程において、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後、取り出して乾燥する工程を２〜４回繰り返した後、重合性モノマー溶液に浸漬することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、導電性高分子を電解質とする固体電解コンデンサに関し、従来の含浸法で製造するコンデンサより低ＥＳＲのコンデンサを製造することができる。また、本発明の製造方法は、酸化剤溶液への浸漬工程を繰り返すだけでよいため、工程が簡易で低コストである。

本発明における酸化剤は、ドーパントとの塩の形態で用いられる。ドーパントとしては、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためにはスルホン酸化合物が好ましい。例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アセチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸などがある。

また、酸化剤としては、特に限定されないが、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得るためには金属イオンや４級アンモニウムイオンが好ましく、それらは上記のドーパントと塩形態で用いられる。その塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銀塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。また、溶媒として、これらを良好に溶解し得る溶媒であれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等を用いることができる。
本発明において好ましい酸化剤溶液は、有機スルホン酸第二鉄塩のアルコール溶液であり、より好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液である。

本発明において、重合性モノマーとは、化学重合によりポリエチレンジオキシチオフェンを形成できるチオフェン誘導体（例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン）やポリピロールを形成するピロール等複素環式化合物を指す。

本発明において、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後に取り出して乾燥する工程を繰り返す回数は、酸化剤や溶媒の種類、並びに酸化剤溶液の濃度によっても異なるが、好ましくは２〜４回である。

特に好ましい本発明の方法では、コンデンサ素子を、５〜６０％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に、２〜３００秒間浸漬した後とり出して、１００〜２５０℃で５〜１２０分間乾燥する工程を、２〜４回繰り返した後、重合性モノマー溶液に浸漬する。

本発明における陽極箔、陰極箔およびセパレータとしては、固体電解コンデンサに通常用いられているものを使用すればよい。これらは市販品としても入手可能である。
例えば陽極箔として、表面に酸化皮膜を生成させたアルミニウム箔（例えばＪＣＣ社製１１０ＬＪＢ２３Ｂ１１ＶＦ）、陰極箔として、アルミニウム箔(例えばＪＣＣ社製５０ＣＦ３)、セパレータとして、非木材繊維系セパレータ（例えばニッポン高度紙工業社製ＳＴＺ３０５０μｍ）等を用いることができる。

以下に示す実施例により、本発明をより具体的に説明する。実施例中のパーセント表示は、特に表示しない限り重量％を示す。

コンデンサ素子の作製
先ず、所定の幅と長さに裁断された陽極電極箔(ＪＣＣ社製１１０ＬＪＢ２３Ｂ１１ＶＦ)と陰極電極箔(ＪＣＣ社製５０ＣＦ３)に、それぞれ陽極リード線および陰極リード線を接続し、更にセパレータ（ニッポン高度紙工業社製ＳＴＺ３０５０μｍ）を介して巻回して図１のようなコンデンサ素子を作製した。

続いて、上記のコンデンサ素子を室温の２重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中に於いて、電圧８Ｖを１時間通電して素子化成を行い、さらにこの素子化成済みのコンデンサ素子を２４０℃中で２時間の炭化処理を行って重合前処理を終了させた。

（実施例１）
酸化剤溶液浸漬工程２回、酸化剤濃度４０重量％
上記の重合前処理済みコンデンサ素子を、４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液(バイトロンＣ−Ｂ４０)に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させた。続けて再度４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させ、続いてエタノールとモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の比率を１：１に調製した液に当該コンデンサ素子を１０秒間浸漬して含浸した後、１５０℃で２時間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成させた。
さらに、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口部をゴムパッキング等により密封した後、エージング処理を行い定格４Ｖ−８２０μＦの固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
酸化剤溶液浸漬工程３回、酸化剤濃度４０重量％
４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥する工程を３回繰り返す以外は、実施例１と同様の工程により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
酸化剤溶液浸漬工程４回、酸化剤濃度４０重量％
４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥する工程を４回繰り返す以外は、実施例１と同様の工程により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例４）
酸化剤溶液浸漬工程２回、酸化剤濃度５５重量％
５５重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液(バイトロンＣ−Ｂ５５)に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥する工程を２回繰り返す以外は、実施例１と同様の工程により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
酸化剤溶液浸漬工程１回、酸化剤濃度４０重量％
４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥する工程を１回だけ行う以外は、実施例１と同様の工程により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
酸化剤溶液浸漬工程１回、酸化剤濃度５５重量％
５５重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥する工程を１回だけ行う以外は、実施例１と同様の工程により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
酸化剤溶液浸漬工程５回、酸化剤濃度４０重量％
４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥する工程を５回繰り返す以外は、実施例１と同様の工程により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例４）
酸化剤溶液浸漬工程６回、酸化剤濃度４０重量％
４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬して含浸し、１２５℃で６０分間加熱し乾燥する工程を６回繰り返す以外は、実施例１と同様の工程により、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

上記、実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４で製造したコンデンサそれぞれについて、静電容量（Ｃａｐ）、定格電圧印加２分後の漏れ電流（ＬＣ）、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１、２、３、４では、比較例１、２、３、４と比べて、ＥＳＲの低い良好な電気特性が得られた。

比較例３および４の結果から、酸化剤溶液として、４０重量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ブタノール溶液を用いた場合は、酸化剤溶液に浸漬して含浸する工程を５回以上繰り返しても、特性向上にならないことが分かる。
これは、５回以上では、それまでに既に含浸されているｐ−トルエンスルホン酸第二鉄が溶解または脱落してくるだけとなり、酸化剤保持量が増加しないためと考えられる。

なお、上記各実施例については、固体電解質としてポリエチレンジオキシチオフェンを用いたが、他に公知の複素環式化合物を用いた導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）を用いても同様の効果が得られる。

本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。

符号の説明

１陽極箔
２セパレータ
３陰極箔
４コンデンサ素子本体
５陽極リード線
６陰極リード線

Claims

表面に酸化皮膜を有する陽極箔と、陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を、酸化剤溶液と重合性モノマー溶液とに浸漬して、該重合性モノマーを化学重合させることにより、導電性高分子層を前記コンデンサ素子内に形成する、固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記浸漬工程において、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後、取り出して乾燥する工程を２〜４回繰り返した後、重合性モノマー溶液に浸漬することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。