CN115798935A - 电解电容器 - Google Patents

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Abstract

一种电解电容器,具有阳极体、阴极体、配置在阳极体与阴极体之间的导电性高分子和液状成分。液状成分包含酸成分、碱成分和芳香族添加剂。酸成分包含芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物中的至少一者。芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物中的至少一者具有至少2个羧基且包含至少1个芳香环。液状成分中的碱成分的含有比例为1质量%以上。芳香族添加剂具有吸电子性基团和供电子性基团。液状成分所含的芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份为50质量份以上。

Description

电解电容器
本申请是分案申请,其母案申请的申请号:201911351985.1,申请日:2019.12.24,发明名称:电解电容器
技术领域
本发明涉及具有导电性高分子和液状成分的电解电容器。
背景技术
作为体积小且容量大、ESR(等效串联电阻)低的电容器,具备形成有电介质层的阳极体、以覆盖至少一部分电介质层的方式形成的导电性高分子和液状成分的电解电容器备受期待。
例如,专利文献1教导了一种包含导电性高分子和导电性辅助液的电解电容器。专利文献1中指出优选降低导电性辅助液的导电率,导电性辅助液包含沸点为150℃以上的有机溶剂和具有至少1个羟基的芳香族化合物。并记载了:具有至少1个羟基的芳香族化合物具有辅助导电性高分子的电子传导的能力,进而能够利用抗氧化作用来抑制导电性高分子的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/94462号单行本
发明内容
发明要解决的课题
在具有导电性高分子和液状成分的电解电容器中,有时使液状成分包含酸成分和碱成分。可以认为:酸成分具有例如抑制导电性高分子劣化的作用,碱成分具有例如使酸成分的解离度上升、提高电解液导电性的作用,其能够提高电解电容器的静电容量。
另一方面,例如,在125℃以上的高温环境下,存在酸成分因酯化反应而缓慢减少的倾向。进而,碱成分能够促进导电性高分子的劣化。若导电性高分子发生劣化,则难以将电解电容器的ESR维持得较低。
用于解决课题的手段
鉴于上述情况,本发明的一个侧面所述的电解电容器具有包含电介质层的阳极体、阴极体、以及配置在上述阳极体与上述阴极体之间的导电性高分子和液状成分。上述液状成分包含酸成分、碱成分和芳香族添加剂。上述酸成分包含芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物中的至少一者。上述芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物中的至少一者具有至少2个羧基且包含至少1个芳香环。上述液状成分中的上述碱成分的含有比例为1质量%以上。上述芳香族添加剂具有吸电子性基团和供电子性基团。上述液状成分所含的上述芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份为50质量份以上。
发明效果
根据本申请,可提供能够提高静电容量且即使在高温环境下也维持低ESR的电解电容器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
图2是用于说明本实施方式所述的电容器元件的构成的概略图。
附图标记说明
10:电容器元件;11:有底壳体;12:密封部件;13:座板;14A、14B:引线;15A、15B:引线接头;21:阳极体;22:阴极体;23:间隔件;24:封卷胶带
具体实施方式
本发明所述的电解电容器具备包含电介质层的阳极体、阴极体、以及配置在阳极体与阴极体之间的导电性高分子和液状成分。液状成分包含酸成分、碱成分和芳香族添加剂。此处,酸成分包含芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物中的至少一者。芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物中的至少一者具有至少2个羧基且包含至少1个芳香环。液状成分中的碱成分的含有比例为1质量%以上。芳香族添加剂具有吸电子性基团和供电子性基团。液状成分所含的芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份为50质量份以上。
导电性高分子为例如π共轭系的导电性高分子,通常为了提高导电性而掺杂有掺杂剂。可以认为:通过使液状成分包含酸成分,掺杂剂的脱掺杂受到抑制,因此抑制导电性高分子的劣化或导电性的降低。
另一方面,可以认为碱成分具有例如提高酸成分的解离度、提高液状成分的导电率的作用。其中,碱成分还有促进掺杂剂从导电性高分子中脱掺杂的作用。因而,期望以碱成分不会过量的方式控制液状成分的组成。
在酸成分之中,芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物(以下将芳香族羧酸和芳香族羧酸衍生物统称为芳香族羧酸类)比较稳定。其中,具有至少2个羧基且包含至少1个芳香环的芳香族羧酸类对于酯化反应比较稳定。从抑制液状成分的粘度上升的观点出发,芳香族羧酸类期望具有1个或2个选自C6的苯环和C10的萘基环中的至少一者。
作为芳香族羧酸,优选为稳定性更高的2元~4元的羧酸,期望2个以上的羧基相互直接键合于芳香环的邻位。具体而言,作为芳香族羧酸,可以使用苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中优选为苯二甲酸,特别优选为邻苯二甲酸。
作为芳香族羧酸衍生物,羧酸与无机酸(例如硼酸、磷酸等)的缩合物稳定而优选,优选为例如羧酸与硼酸的缩合物。具体而言,可以使用硼二水杨酸、硼二甘醇酸、硼二草酸等。
液状成分中的芳香族羧酸类的含有比例只要为例如1.0质量%以上即可,优选为2.0质量%以上,只要为40质量%以下即可,优选为20质量%以下。
需要说明的是,液状成分所含的酸成分的含有率相对于碱成分100质量份为例如100质量份以上,优选为130质量份以上,例如为700质量份以下,优选为500质量份以下。
碱成分优选为选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种。通过使用胺成分(尤其是伯胺~叔胺),从而使ESR长期稳定化的效果得以提高。也可以使用季胺,但从尽可能抑制副反应的观点出发,期望显示适度碱性的伯胺~叔胺。作为各胺,可以使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺等,从解离度高的观点出发,优选分子量为72~102的脂肪族胺。
作为伯胺~叔胺,可列举出例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺、亚精胺、精胺、金刚胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、4-二甲基氨基吡啶等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些之中,特别优选为三乙胺、单乙基二甲胺等叔胺。
芳香族羧酸中的至少一部分可以源自其与碱成分形成的盐。即,作为酸成分和碱成分,可以使液状成分包含芳香族羧酸与碱成分的盐。
如上所述,即使是比较稳定的芳香族羧酸类,在125℃左右的高温环境下也会慢慢发生酯化反应。其结果,酸成分的含量慢慢减少。另一方面,液状成分所含的碱成分不会在酯化反应中减少。并且,为了充分提高液状成分的导电率、提高静电容量,期望将液状成分中的碱成分的含有比例设为1质量%以上的高浓度。液状成分中的碱成分的含有比例更期望为1.4质量%以上,进一步期望为1.8质量%以上。因此,在不使用芳香族添加剂的情况下,担心会促进掺杂剂从导电性高分子中的脱掺杂。
与此相对,在使用芳香族添加剂的情况下,即使在高温环境下,掺杂剂从导电性高分子中的脱掺杂也受到抑制。芳香族添加剂具有吸电子性基团和供电子性基团,因此,供电子性基团可呈现酸性。另一方面,吸电子性基团具有使呈现酸性的供电子性基团稳定化的作用。其结果可以认为:在存在相对于导电性高分子为充分量的芳香族添加剂的情况下,基于碱成分的脱掺杂的促进作用得以缓和。而且,芳香族添加剂的供电子性基团相对于酯化反应比较稳定。因而可以认为:芳香族添加剂的量难以减少,即使在高温环境下,抑制掺杂剂从导电性高分子中脱掺杂的作用(以下称为抑制脱掺杂的作用)也会持续。
其中,若液状成分中的碱成分的含有比例超过例如10.0质量%,则抑制脱掺杂的作用有时也不会有效地发挥作用。因而,液状成分中的碱成分的含有比例期望设为10.0质量%以下。
此处,相对于导电性高分子为充分量是指:液状成分所含的芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份为50质量份以上。液状成分所含的芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份小于50质量份时,得不到有效的抑制脱掺杂的作用。芳香族添加剂虽然稳定且呈现酸性,但酸性度弱,因此,需要使液状成分中包含相对于导电性高分子的质量为充分的量。液状成分所含的芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份期望为100质量份以上,更期望为150质量份以上。其中,若芳香族添加剂过量,则液状成分的导电率降低,低温且低频的容量特性降低,因此,芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份期望为1000质量份以下或800质量份以下。
液状成分中的芳香族添加剂的含有比例只要是例如1质量%以上即可,期望为2质量%以上。
在芳香族添加剂中,直接键合于芳香环的吸电子性基团的数量只要为例如1~3个即可。作为吸电子性基团,可列举出硝基、羧基、苯基、酰基、甲苯磺酰基、酮基、氰基、甲基磺酰基、卤素基团等。芳香族添加剂具有2个以上的吸电子性基团时,2个以上的吸电子性基团彼此可以相同也可以不同。
在芳香族添加剂中,直接键合于芳香环的供电子性基团的数量只要为例如1~3个即可。作为供电子性基团,可列举出羟基、氨基、烷基、烷氧基、酯基等。芳香族添加剂具有2个以上的供电子性基团时,2个以上的供电子性基团彼此可以相同也可以不同。
作为芳香族添加剂的具体例,可列举出例如(对、间、邻)硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、(对、间、邻)羟基苯羧酸、二羟基苯羧酸、(对、间、邻)乙酰基苯酚、(对、间、邻)苯甲酰基苯酚、(对、间、邻)甲基磺酰基苯酚等,但不限定于它们。芳香族添加剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
要与酸成分、碱成分和芳香族添加剂混合的溶剂没有特别限定,从能够提高电解电容器的耐热性的观点出发,期望至少使用高分子系溶剂。作为高分子系溶剂,可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类;聚甘油类;或者将它们的末端进行烷基化的醚类。其中,聚乙二醇的分子量只要为例如190~400即可,可以为200~300。
液状成分中的高分子系溶剂的含有比例只要为例如0.5质量%以上即可,可以为1质量%以上,优选为20质量%以上,且可以为90质量%以下。
液状成分中,作为溶剂,可以包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等低分子二醇化合物、甘油等。可以认为:低分子二醇化合物或甘油能够提高导电性高分子的取向性,提高导电性、降低ESR。其中,从粘度较低、导热性高、放热性也优异的观点出发,优选为乙二醇。
液状成分中的乙二醇的含有比例只要为例如3.0质量%以上即可,优选为10质量%以上,可以为90质量%以下。
液状成分中,作为溶剂,除了上述高分子系溶剂和低分子二醇化合物之外,可以包含例如砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物等。作为砜化合物,可以使用环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为内酯化合物,可以使用γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物,可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从更长期地将电解电容器的ESR维持得较低的观点出发,液状成分可以包含仅具有供电子性基团的芳香族化合物。作为这种芳香族化合物,可以使用例如苯酚、二丁基羟基甲苯、甲酚、甲氧基苯酚、丁子香酚、愈创木酚、百里酚、邻苯二酚、连苯三酚等。其中,优选为具有2个~4个酚性羟基的2元~4元的酚性化合物。具体而言,可以使用邻苯二酚和/或连苯三酚。
液状成分中的仅具有供电子性基团的芳香族化合物的含有比例例如只要为0.1质量%以上且30质量%以下即可,可以为2质量%以上且25质量%以下。
液状成分的pH优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3.8以下或3.6以下。通过将液状成分的pH设为4以下,能够更显著地抑制导电性高分子的劣化。
导电性高分子可以通过对电介质层施予含有单体、掺杂剂和氧化剂等的溶液,致使其当场发生化学聚合或电解聚合的方法来进行合成。此外,也可以对电介质层施予预先合成的导电性高分子。此时,例如使包含导电性高分子和高分子掺杂剂的液状高分子分散体浸渗至电介质层,形成覆盖至少一部分电介质层的导电性高分子的膜即可。
作为导电性高分子,优选为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上,还可以为2种以上单体的共聚物。需要说明的是,本说明书中,聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此,聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也可以包含各自的衍生物。例如,聚噻吩包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。导电性高分子的重均分子量没有特别限定,例如为1000以上且100000以下。
从抑制自导电性高分子中脱掺杂的观点出发,期望使用高分子掺杂剂。作为高分子掺杂剂,可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的阴离子。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。此外,它们可以是均聚物,也可以是2种以上单体的共聚物。其中,优选为聚苯乙烯磺酸(PSS)。高分子掺杂剂的重均分子量没有特别限定,从容易形成均质的固体电解质层的观点出发,优选为例如1000以上且1000000以下。
以下,基于实施方式更具体地说明本发明。其中,本发明不限定于下的实施方式。
图1为本实施方式所述的电解电容器的截面示意图,图2为将本电解电容器所述的电容器元件的一部分展开而得的概略图。
图1所示的电解电容器具备电容器元件10、容纳电容器元件10的有底壳体11、封堵有底壳体11开口的密封部件12和覆盖密封部件12的座板13。进而,电解电容器具备从密封部件12导出且贯穿座板13的引线14A、14B、将引线与电容器元件10的电极加以连接的引线接头15A、15B、以及液状成分(未图示)。有底壳体11的开口端以嵌紧于密封部件12的方式进行了卷取加工。
电容器元件10由图2所示那样的卷绕体进行制作。卷绕体是指电容器元件10的半成品,是指在表面具有电介质层的阳极体21与阴极体22之间未配置导电性高分子的物体。卷绕体是将与引线接头15A连接的阳极体21以及与引线接头15B连接的阴极体22隔着间隔件23卷绕而得的物体。卷绕体的最外周被封卷胶带24固定。需要说明的是,图2示出了将卷绕体的最外周加以固定之前的部分展开状态。
阳极体21具备表面经粗面化的金属箔,在经粗面化的表面形成有电介质层。通过使导电性高分子附着于电介质层的至少一部分表面,从而形成电容器元件10。电容器元件10与未图示的液状成分一同收纳在有底壳体11中。
以下,针对电解电容器的制造方法的一例进行说明。
(i)准备具有电介质层的阳极体和阴极体的工序
阳极体21和阴极体22的原料可以使用由阀作用金属形成的金属箔。在阳极体21的情况下,通过蚀刻处理等而使金属箔的表面粗面化,在金属箔的表面形成多个凹凸。接着,通过化成处理等而在经粗面化的金属箔的表面形成电介质层。根据需要,也可以将阴极体22的表面进行粗面化。
(ii)制作卷绕体的工序
将阳极体21与阴极体22隔着间隔件23进行卷绕而制作卷绕体。间隔件23可以使用以合成纤维素等作为主成分的无纺布。在位于卷绕体最外层的阴极体22的外表面配置封卷胶带24,将阴极体22的端部进行固定。根据需要,对于卷绕体进一步进行化成处理。
(iii)形成电容器元件的工序
例如,使液状的高分子分散体浸渗至配置在阳极体21上的电介质层,形成覆盖至少一部分电介质层的导电性高分子的膜。由此,能够获得在阳极体21与阴极体22之间配置有导电性高分子的电容器元件10。对电介质层的表面赋予高分子分散体的工序可以重复2次以上。其后,只要使液状成分浸渗至电容器元件10即可。由此,能够获得具备导电性高分子和液状成分的电解电容器。
(iv)将电容器元件进行密封的工序
以引线14A、14B位于有底壳体11的开口侧的方式将电容器元件10与液状成分一同容纳在有底壳体11中。接着,用贯穿有各引线的密封部件12封堵有底壳体11的开口,将开口端嵌紧于密封部件12而进行卷取加工,并在卷取部分配置座板13,则完成图1所示那样的电解电容器。
上述实施方式中,针对卷绕型的电解电容器进行了说明,但本发明的应用范围不限定于上述,也可以应用于其它电解电容器,例如使用金属烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型电解电容器。
实施例
基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于实施例。
下述实施例中,制作额定电压为100V、额定静电容量为15μF的卷绕型的电解电容器(Φ(直径)8.0mm×L(长度)12.0mm)。以下,针对电解电容器的具体制造方法进行说明。
(阳极体的准备)
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理,将铝箔的表面进行粗面化。其后,通过化成处理在铝箔的表面形成电介质层。化成处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液,并对其施加180V的电压来进行。其后,裁切铝箔来准备阳极体。
(阴极体的准备)
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理,将铝箔的表面进行粗面化。其后,裁切铝箔来准备阴极体。
(卷绕体的制作)
向阳极体和阴极体连接阳极引线接头和阴极引线接头,将阳极体与阴极体一边卷入引线接头一边隔着间隔件进行卷绕。向从卷绕体突出的各引线接头的端部分别连接阳极引线和阴极引线。对于所制作的卷绕体再次进行化成处理,在阳极体的被切断的端部形成电介质层。接着,将卷绕体的外侧表面的端部用封卷胶带固定来制作卷绕体。
(高分子分散体的制备)
将3,4-乙烯二氧噻吩和作为高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量为100000)溶解于离子交换水,制备混合溶液。一边搅拌混合溶液一边添加溶解于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂),进行聚合反应。反应后,将所得反应液进行透析,去除未反应单体和过量的氧化剂,得到包含掺杂有约5质量%PSS的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS)的高分子分散体。
(固体电解质层的形成)
在减压气氛(40kPa)中,将卷绕体在容纳于规定容器的高分子分散体中浸渍5分钟,其后,从高分子分散体提拉卷绕体。接着,使浸渍有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟,形成包含覆盖至少一部分电介质层的导电性高分子层的固体电解质层。
(液状成分的浸渗)
制备以表1~4所示组成包含酸成分、碱成分、芳香族添加剂、仅具有供电子性基团的芳香族化合物和各种溶剂的液状成分,在减压气氛(40kPa)下将卷绕体在液状成分中浸渍5分钟。
[表1]
Figure BDA0004038407860000101
EG:乙二醇
PEG:聚乙二醇(重均分子量为300)
[表2]
Figure BDA0004038407860000102
Figure BDA0004038407860000111
[表3]
Figure BDA0004038407860000112
[表4]
Figure BDA0004038407860000113
(电容器元件的密封)
将浸渗有液状成分的电容器元件密封,完成图1所示那样的电解电容器(A1~A19和B1~B6)。其后,一边施加额定电压,一边以130℃进行2小时的老化处理。电解电容器A1~A19分别对应于实施例1~19,电解电容器B1~B6对应于比较例1~6。
[评价]
针对所得电解电容器,测定静电容量和初始ESR。
接着,为了评价长期可靠性,一边施加额定电压一边以145℃保持2000小时,确认ESR的增加率(ΔESR)。ΔESR用以145℃保持后的ESR(X)相对于初始值(X0)之比(X/X0)来表示。将评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0004038407860000121
产业上的可利用性
本发明对于具有导电性高分子和液状成分的电解电容器而言是有用的。

Claims (9)

1.一种电解电容器,其具有:
包含电介质层的阳极体、
阴极体、以及
配置在所述阳极体与所述阴极体之间的导电性高分子和液状成分,
所述液状成分包含酸成分、碱成分和芳香族添加剂,
所述酸成分包含羧酸和羧酸衍生物中的至少一者,
所述羧酸和羧酸衍生物中的至少一者是具有至少2个羧基的化合物,
所述液状成分中的所述碱成分的含有比例为1质量%以上,
所述芳香族添加剂具有吸电子性基团和供电子性基团,
所述液状成分所含的所述芳香族添加剂的含有率相对于导电性高分子100质量份为50质量份以上。
2.根据权利要求1所述的电解电容器,其中,所述液状成分中的所述芳香族添加剂的含有比例为1质量%以上。
3.根据权利要求1所述的电解电容器,其中,所述液状成分还包含高分子系溶剂。
4.根据权利要求3所述的电解电容器,其中,所述液状成分中的所述高分子系溶剂的含有比例为0.5质量%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电解电容器,其中,所述羧酸为苯二甲酸。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的电解电容器,其中,所述羧酸衍生物为选自硼二水杨酸、硼二甘醇酸和硼二草酸中的至少1者。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的电解电容器,其中,所述吸电子性基团为选自硝基、羧基、苯基、酰基、甲苯磺酰基、酮基、氰基、甲基磺酰基和卤素基团中的至少1者。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的电解电容器,其中,所述供电子性基团为选自羟基、氨基、烷基、烷氧基和酯基中的至少1者。
9.根据权利要求1~4中任一项所述的电解电容器,其中,所述芳香族添加剂为选自对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、对羟基苯羧酸、间羟基苯羧酸、邻羟基苯羧酸、二羟基苯羧酸、对乙酰基苯酚、间乙酰基苯酚、邻乙酰基苯酚、对苯甲酰基苯酚、间苯甲酰基苯酚、邻苯甲酰基苯酚、以及对甲基磺酰基苯酚、间甲基磺酰基苯酚、邻甲基磺酰基苯酚中的至少1者。
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