JP5910060B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

従来より、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られているが、近年、導電性高分子の層を２層形成するものが提案されている。この種の固体電解コンデンサは、化学酸化重合や電解酸化重合に伴い作製された従来の導電性高分子の欠点を補う目的で、例えば、内側に化学重合による第１の導電性高分子層を形成し、さらにその外側に導電性高分子化合物の懸濁水溶液を浸漬・乾燥することによる第２の導電性高分子層を形成するものである（特許文献１参照）。

しかしながら、前記の固体電解コンデンサでは、素子外表面に形成される導電性高分子層を一定の厚さとするため、第２の導電性高分子層を形成する際に導電性高分子化合物の懸濁水溶液の粘度を高くする場合がある。この場合、導電性高分子化合物の懸濁水溶液がエッチングピット内に十分に浸透しないため、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間の接続状態が悪くなり、ＥＳＲを低減することができないという問題が生じていた。

そこで、前記の問題を解決するため、グリコール系溶媒を添加した導電性高分子化合物の分散液を塗布して外側の導電性高分子層を形成して固体電解コンデンサを作製する方法が提案されている。この方法では、グリコール系溶媒を分散液に添加することで、下地の高分子層との密着性が向上し、ＥＳＲの上昇を抑制する（特許文献２参照）。

特開平１１−１２１２８１号公報 特開平２００７−２９９８５６号公報

現在、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサでは、初期ＥＳＲ特性だけでなく、高温雰囲気下でのＥＳＲ特性、リフロー時のＥＳＲ特性の改善が要望されている。しかしながら、前述した固体電解コンデンサでは、これらの特性が必ずしも十分とは言えなかった。

本発明は、前記のような課題を解消するためになされたものであって、その目的は、高温雰囲気下でのＥＳＲ特性、リフロー時のＥＳＲ特性を改善可能な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ねた結果、水、エチレングリコール及びニトロ化合物を含む溶液に導電性高分子化合物を分散した混合溶液を用いて導電性高分子層を形成することにより、高温雰囲気下及びリフロー時のＥＳＲを低減できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、拡面化層を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、前記酸化皮膜上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極体と、を備えた固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層が、少なくともエチレングリコール及びニトロ化合物を含む溶液に導電性高分子化合物が分散された混合溶液を用いて得られ、 前記導電性高分子層における前記導電性高分子化合物と前記ニトロ化合物との重量割合が、前記導電性高分子化合物の量を１とした場合に、前記ニトロ化合物の量が０．６以上７以下であることを特徴とする。

また、本発明は、拡面化層を有する陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する工程と、前記導電性高分子層上に陰極体を形成する工程と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法において、前記導電性高分子層を形成する工程は、水、エチレングリコール及びニトロ化合物を含む溶液に導電性高分子化合物を分散した混合溶液を用いて形成し、前記ニトロ化合物は、混合溶液全体を１００重量部とした場合、１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高温雰囲気下でのＥＳＲ特性、リフロー時のＥＳＲ特性を改善可能な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る固体電解コンデンサについて、その製造方法の一例に従って順に説明する。

（誘電体酸化皮膜の形成）
まず、１０×１０ｍｍ等の大きさを有する平板状のアルミニウムエッチド箔（陽極体）の表面に、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間程度の化成処理を行うことにより、アルミニウム誘電体酸化皮膜を形成する。次に、この陽極体を所定の化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成を行う。

修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。

（第１の導電性高分子層の形成）
次に、アルミニウム誘電体酸化皮膜上に、導電性高分子化合物を分散させた分散液を例えば５回塗布した後、１５０℃で６０分間加熱することで第１の導電性高分子層を形成する。

導電性高分子化合物を分散させた分散液としては、例えば、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという）からなる導電性高分子化合物の粉末とポリスチレンスルホン酸からなるドーパントの固形分を混合したものを溶媒の水に溶解したものを用いることができる。また、導電性高分子化合物の濃度は、水溶液に対して１〜１０％とすることができる。なお、導電性高分子化合物の分散液の溶媒は、導電性高分子化合物が溶解するものであれば水以外でも良い。

（第２の導電性高分子層の形成）
次いで、前記導電性高分子化合物と同一又は異なる導電性高分子化合物を分散させた分散液とエチレングリコールとニトロ化合物とからなる混合溶液を第１の導電性高分子層上に、例えば５回塗布した後、１５０℃で６０分間加熱することで第２の導電性高分子層を形成する。

導電性高分子化合物を分散させた分散液としては、第１の導電性高分子層を形成する際に用いた分散液と同様に、水溶液に対して１〜１０％の濃度のＰＥＤＯＴからなる導電性高分子化合物を含んだ分散液を用いることができる。この分散液に対して、さらにエチレングリコール及びニトロ化合物を添加する。添加量としては、後述する実施例の結果から明らかなように、混合溶液全体を１００重量部とした場合、分散液５０重量部、エチレングリコール３５〜４９重量部、ニトロ化合物１以上１５重量部未満とすることが好ましい。

また、ニトロ化合物としては、脂肪族ニトロ化合物や芳香族ニトロ化合物が挙げられ、なかでも後述する実施例の結果から明らかなように、ｍ−ニトロフェノール（ｍＮＰｈ）、ｐ−ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）又はｍ−ニトロアセトフェノン（ｍＮＡｃ）が好ましい。

前記のような割合の混合溶液を用いて第２の導電性高分子層を形成すると、乾燥後の第２の導電性高分子層全体におけるニトロ化合物の含有量は、重量比率で導電性高分子を１とした場合にニトロ化合物が１０未満の範囲となる。

（陰極導電体層の形成）
さらに、この第２の導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで、銀ペースト層を塗布して１８０℃で６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成する。

なお、前記第１の導電性高分子層は、導電性高分子化合物を分散させた分散液を誘電体酸化皮膜上に塗布・乾燥して形成したが、従来のように、誘電体酸化皮膜が形成された陽極体を酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（エタノール溶液）に浸漬し、６０℃で３０分間、１５０℃で６０分間の加熱重合を行うことにより形成することもできる。

（作用・効果）
水、エチレングリコール及びニトロ化合物を含む溶液に導電性高分子化合物を分散した混合溶液を用いて、導電性高分子層を形成することで、得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が改善され、さらに高温下でのＥＳＲ特性も良好であった。この理由は、混合溶液に含まれるエチレングリコールが導電性高分子化合物の配向性を向上させて良好な導電性高分子層を形成することでき、さらには、この配向性が向上した導電性高分子層に取り込まれたニトロ化合物がこの導電性高分子層の熱劣化を抑制し、高温化でのＥＳＲ特性を改善せしめているものと推定される。なお、２層からなる導電性高分子層を用い、水、エチレングリコール及びニトロ化合物を含む溶液に導電性高分子化合物を分散した混合溶液を用いて形成した導電性高分子層を外側に形成することが、熱劣化の抑制や高温化でのＥＳＲ特性の改善により効果的であると考えられる。

以下、本発明の効果につき、実施例により実証する。
[実験例１]（各種添加剤の検討）
大きさが１０×１０ｍｍの平板状のアルミニウムエッチド箔を、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間化成し、その表面にアルミニウム誘電体酸化皮膜を形成した。続いて、リン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加して４０分間修復化成を行った。次に、ＰＥＤＯＴからなる導電性高分子化合物の粉末とポリスチレンスルホン酸からなるドーパントの固形分とを水に混合し、水溶液に対して導電性高分子化合物を３％の濃度とした分散液を作製した。この分散液をアルミニウム誘電体酸化皮膜上に５回塗布後、１５０℃で６０分間加熱することで第１の導電性高分子層を形成した。

次いで、水溶液に対して導電性高分子化合物を３％の濃度とした前記分散液を用いて、この分散液５０重量部、エチレングリコール５０重量部とした混合溶液（従来例１）、分散液５０重量部、水４９重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１重量部とした混合溶液（従来例２）、分散液５０重量部、エチレングリコール４９重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１重量部とした混合溶液（実施例１）、分散液５０重量部、エチレングリコール４９重量部、ｍ-ニトロアセトフェノン（ｍＮＡｃ）１重量部とした混合溶液（実施例２）、分散液５０重量部、エチレングリコール４９重量部、ｍ-ニトロフェノール（ｍＮＰｈ）１重量部とした混合溶液（実施例３）、分散液５０重量部、エチレングリコール４９重量部、ｐ-アミノフェノール（ｐＡｍＰｈ）１重量部とした混合溶液（比較例１）をそれぞれ第１の導電性高分子層の上に１回塗布し、１５０℃で６０分間加熱することで第２の導電性高分子層を形成した。さらに、この第２の導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１８０℃で６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成した。

このようにして作製した従来例１、２、実施例１乃至３及び比較例１の固体電解コンデンサについて、初期容量、リフロー後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）及び１７０℃６６時間後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定した。測定結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１乃至３では従来例１及び２と比較してリフロー実施後のＥＳＲを低減できることが確認できた。また、１７０℃６６時間後のＥＳＲも、実施例１乃至３では従来例１及び２と比較してＥＳＲの上昇が抑えられている。これに対して、比較例１では、従来例１及び２と比較して初期容量が低下し、且つ１７０℃６６時間後のＥＳＲも大幅に悪化していた。これより、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）、ｍ-ニトロアセトフェノン（ｍＮＡｃ）又はｍ-ニトロフェノール（ｍＮＰｈ）の添加は、リフロー後及び１７０℃６６時間後のＥＳＲの低減に効果があることが判明した。

[実験例２]（添加溶媒の比較）
実施例１と同様に第２の導電性高分子層を形成するための混合溶液として、分散液５０重量部、エチレングリコール４９重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１重量部として固体電解コンデンサを作成した（実施例４）。また第２の導電性高分子層を形成するための混合溶液として、分散液５０重量部、ジエチレングリコール４９重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１重量部としたもの（比較例２）、分散液５０重量部、グリセリン４９重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１重量部としたもの（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。これらの固体電解コンデンサについて、リフロー後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）及び１７０℃６６時間後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定した結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例４と比較して、比較例２及び３では１７０℃６６時間後のＥＳＲが増大した。これより、添加溶媒としては、エチレングリコールが好ましいことが判明した。

[実験例３]（ｐ-ニトロフェノールの添加量の変更）
従来例１と同様に第２の導電性高分子層を形成するための混合溶液として、分散液５０重量部、エチレングリコール５０重量部として固体電解コンデンサを作成した（従来例３）。実施例１と同様に第２の導電性高分子層を形成するための混合溶液として、分散液５０重量部、エチレングリコール４９重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１重量部として固体電解コンデンサを作成した（実施例５）。また、第２の導電性高分子層を形成するための混合溶液として、分散液５０重量部、エチレングリコール４５重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）５重量部としたもの（実施例６）、分散液５０重量部、エチレングリコール４０重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１０重量部としたもの（実施例７）、分散液５０重量部、エチレングリコール３５重量部、ｐ-ニトロフェノール（ｐＮＰｈ）１５重量部としたもの（比較例４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。これらの固体電解コンデンサについて、初期容量、リフロー後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）及び１７０℃６６時間後のＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定した結果を表３に示す。

表３の結果より、実施例５〜７ではリフロー後のＥＳＲ及び１７０℃６６時間後のＥＳＲ共に良好であった。これに対して、従来例３ではリフロー後のＥＳＲは良好であるものの、１７０℃６６時間後のＥＳＲは大幅に悪化した。また、比較例４ではリフロー後のＥＳＲ及び１７０℃６６時間後のＥＳＲは共に悪化していた。これより、ｐ-ニトロフェノールの添加量は、１重量部以上１５重量部未満が好ましいと考えられる。またこれらの導電性高分子層を分析したところ、導電性高分子層に含まれる導電性高分子とｐ−ニトロフェノールとの重量比率は導電性高分子を１とした場合にｐ−ニトロフェノールが１０未満、特に７以下が好ましいことが分かった。

Claims (6)

1. 拡面化層を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、前記酸化皮膜上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極体と、を備えた固体電解コンデンサにおいて、
   前記導電性高分子層が、少なくともエチレングリコール及びニトロ化合物を含む溶液に導電性高分子化合物が分散された混合溶液を用いて得られ、 前記導電性高分子層における前記導電性高分子化合物と前記ニトロ化合物との重量割合が、前記導電性高分子化合物の量を１とした場合に、前記ニトロ化合物の量が０．６以上７以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記ニトロ化合物は、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール又はｍ−ニトロアセトフェノンであることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記導電性高分子層は、前記酸化皮膜上に形成された第１の導電性高分子層とその外側に形成された第２の導電性高分子層とを備え、前記第２の導電性高分子層が前記混合溶液を用いて形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。
4. 拡面化層を有する陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、
   前記酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する工程と、
   前記導電性高分子層上に陰極体を形成する工程と、
   を備えた固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記導電性高分子層を形成する工程は、水、エチレングリコール及びニトロ化合物を含む溶液に導電性高分子化合物を分散した混合溶液を用いて形成し、前記ニトロ化合物は、混合溶液全体を１００重量部とした場合、１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記ニトロ化合物は、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール又はｍ−ニトロアセトフェノンであることを特徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記導電性高分子層を形成する工程は、前記酸化皮膜上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、前記第１の導電性高分子層上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを備え、前記第２の導電性高分子層を形成する工程は、前記混合溶液を前記第１の導電性高分子層に適用して形成することを特徴とする請求項４又は５記載の固体電解コンデンサの製造方法。