JP5828588B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明では、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水を溶媒とした重合液を使用し、この工程では水にπ−共役二重結合を有するモノマーを添加する。本発明では、π−共役二重結合を有するモノマーを特に限定無く使用することができ、水に易溶性のモノマーばかりでなく、水に不溶又は難溶であるモノマーであっても好適に使用することができる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、2種以上の化合物を混合して使用しても良い。
本発明における固体電解コンデンサの導電性ポリマー層は、モノマーが界面活性剤を含まない水に油滴として分散している重合液を用いた電解重合により形成される。
第1分散工程では、添加工程で得られた相分離液に超音波処理を施こすことによりモノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る。乳濁分散液中では、数μm以下の直径を有するモノマーの油滴が水中に高分散状態で分散しているものの、全数の10%を超える油滴が250nmを超える直径を有しており、油滴による光散乱により液全体が乳濁して見える。分散液に含まれている前記モノマーの油滴のうち、全数の98%以上の油滴が360nmより小さい直径を有している、ESRとtanδの両方が低下した固体電解コンデンサを与える乳濁分散液は、第1分散工程の実施により得ることができる。
第1分散工程に続いて、得られた乳濁分散液に第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、モノマー油滴の平均サイズを減少させることにより、透明な分散液、すなわち、モノマーの油滴数の90%以上の油滴が250nm以下の直径を有する重合液を得ることができる。支持電解質を使用するが、相分離液に添加しなかった場合には、第2分散工程の前に乳濁分散液に添加することもできる。但し、この段階でボロジサリチル酸及び/又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、p−ニトロフェノールと併用する。
本発明では、上述の第1分散工程により得られた乳濁分散液、又は、第1分散工程に続く第2分散工程により得られた透明分散液或いは乳濁分散液を重合液として、電解重合を行う。上述した支持電解質を使用するが、添加工程及び分散工程において使用しなかった場合には、電解重合の前に透明分散液或いは乳濁分散液に支持電解質を添加することができる。この段階でボロジサリチル酸及び/又はボロジサリチル酸塩を使用する場合には、p−ニトロフェノールと併用する必要はない。以下、第1の形態の固体電解コンデンサ及び第2の形態の固体電解コンデンサについて、それぞれ電解重合工程を説明する。
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、この陽極上に設けられた導電性ポリマー層とを含む、本発明の第1の形態の固体電解コンデンサの製造では、陽極として、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された導電性ポリマー層を保持したセパレータとを含む第2の形態の固体電解コンデンサの製造では、電解重合に先立って、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程を実施する。
水に分散したモノマー油滴の安定性を調査するため、以下の実験を行った。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離した液を得た。この液に、第1分散工程として、周波数20kHz、出力44W/cm2の超音波を5分間照射し、乳濁分散液を得た。この乳濁分散液に、第2分散工程として、さらに周波数1.6MHz、出力16W/cm2の超音波を5分間照射し、第1の透明分散液を得、次いでさらに周波数2.4MHz、出力7W/cm2の超音波を5分間照射し、第2の透明分散液を得た。
0.14gのEDOTに代えて0.144gの3,4−ジメトキシチオフェン(濃度0.02M)を使用し、実験1の手順を繰り返した。乳濁分散液、第1の透明分散液、及び、第2の透明分散液のそれぞれについて測定した油滴の平均サイズ、ゼータ電位、及びpHの値を表2に示す。表2から、3,4−ジメトキシチオフェンを水に分散させた分散液においても、EDOTを水に分散させた分散液の場合と同様に、第1分散工程に続いて第2分散工程を実施することにより、油滴の凝集が阻害された安定な分散液が得られ、第2分散工程を2回実施することにより、油滴の凝集がさらに阻害されたさらに安定な分散液が得られたことがわかる。
固体電解コンデンサの製造に先立って、水に飽和溶解量を超える量のEDOTを分散させ、分散液の透明性を評価した。なお、EDOTの水に対する飽和溶解量は、水1リットルに対して0.113g(濃度0.016M)である。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数15kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数200kHz、出力50W/cm2の超音波を30分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.0MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数4.0MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。この液は、常温で2日間放置しても、透明な状態を保っていた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水相から相分離した液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数10kHz、出力8W/cm2の超音波を5分間照射したが、EDOTの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、EDOTの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数250kHz、出力50W/cm2の超音波を30分間照射したが、EDOTの油滴が水中に高分散状態で存在している乳濁分散液が得られず、EDOTの一部が容器底部に残留していた。この液に、周波数2.4MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数800kHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数5MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.42g(濃度0.06M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.56g(濃度0.08M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOTを0.70g(濃度0.10M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したが、分散液は乳濁していた。
実施例1
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧150Vに化成した後、投影面積1×1cm2の箔に打ち抜き、陽極とした。この陽極を、20質量%のEDOTを含むエタノール溶液に浸漬した後、室温で乾燥した。次いで、酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄(III)を20質量%の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温で乾燥後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、陽極の酸化皮膜上にPEDOTの化学重合膜を形成した。
液Aを基礎とした重合液の代わりに、上述した液Bにパラトルエンスルホン酸ナトリウムを濃度0.1Mになるように添加し、機械的に撹拌した液を重合液として使用し、実施例1の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについて、120Hzにおける容量出現率及びtanδ、100kHzにおけるESRの値を測定した。結果を表3に示す。
液Aを基礎とした重合液の代わりに、上述した液Gにパラトルエンスルホン酸ナトリウムを濃度0.1Mになるように添加し、機械的に撹拌した液を重合液として使用し、実施例1の手順を繰り返した。90分間の重合では、PEDOT層が得られなかったため、電解重合時間を180分に延長した。得られた固体電解コンデンサについて、120Hzにおける容量出現率及びtanδ、100kHzにおけるESRの値を測定した。結果を表1に示す。
重合液として、濃度0.1Mのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液50mLにEDOTを0.14g(濃度0.02M)添加し、機械的に攪拌した液を調製した。EDOTはすべて水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの界面活性効果が確認された。この重合液を使用して、実施例1の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについて、120Hzにおける容量出現率及びtanδ、100kHzにおけるESRの値を測定した。結果を表3に示す。
重合液として、濃度0.1Mのボロジサリチル酸テトラブチルアンモニウムを溶解したアセトニトリル50mLにEDOTを0.14g(濃度0.02M)溶解させた重合液を使用し、実施例1の手順を繰り返した。90分間の重合では、PEDOT層が得られなかったため、電解重合時間を180分に延長したが、やはりPEDOT層が得られなかった。
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧150Vに化成した後、投影面積1×1cm2の箔に打ち抜き、陽極とした。この陽極を、20質量%のEDOTを含むエタノール溶液に浸漬した後、室温で乾燥した。次いで、酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄(III)を20質量%の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温での乾燥の後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、陽極の酸化皮膜上にPEDOTの化学重合膜を形成した。
実施例4
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧3Vに化成した後、投影面積1×1cm2に打ち抜き、陽極とした。この陽極を、20質量%のEDOTを含むエタノール溶液に浸漬した後、室温で乾燥した。次いで、酸化剤であるパラトルエンスルホン酸鉄(III)を20質量%の濃度で含むエタノール溶液に浸漬し、室温での10分間の乾燥の後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、陽極の酸化皮膜上にPEDOTの化学重合膜を形成した。得られたPEDOTの化学重合膜を有する陽極について、アジピン酸アンモニウム水溶液中で再化成処理を行った後、水洗し、乾燥した。
ガラス容器に蒸留水50mLを導入し、この液にEDOTを0.210g(濃度0.03M)添加し、EDOTが水と相分離している液を得た。この液に、周波数20kHz、出力22.6W/cm2の超音波を5分間照射したところ、水にEDOTが油滴として分散した乳濁分散液が得られた。この乳濁分散液に、周波数1.6MHz、出力22W/cm2の超音波を5分間、次いで周波数2.4MHz、出力7.1W/cm2の超音波を5分間照射したところ、透明分散液が得られた。次いで、この液に、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸ナトリウムを0.08Mの濃度で溶解させ、重合液を得た。
ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸ナトリウムの代わりに、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸カリウムを添加し、実施例5の手順を繰り返した。
ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸ナトリウムの代わりに、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸アンモニウムを添加し、実施例5の手順を繰り返した。
ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸ナトリウムの代わりに、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミド酸カリウムを使用し、実施例5の手順を繰り返した。
ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸ナトリウムの代わりに、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミド酸ナトリウムを使用し、実施例5の手順を繰り返した。
ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド酸ナトリウムの代わりに、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミド酸アンモニウムを使用し、実施例5の手順を繰り返した。
液Aの代わりに液Lを使用し、実施例4の手順を繰り返した。
液Aの代わりに液Mを使用し、実施例4の手順を繰り返した。
液Aの代わりに液Nを使用し、実施例4の手順を繰り返した。
ガラス容器に水50mLを導入し、この液にEDOT0.14g(濃度0.02M)とスルホン酸塩基を有するアニオン系界面活性剤であるブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム1.08g(濃度0.08M)とを添加し、25℃で60分間攪拌して重合液を得た。この重合液を用いて、実施例4で用いたPEDOTの化学重合膜を備えた陽極を作用極とし、面積4cm×4cmのPt箔を対極とし、銀−塩化銀電極を参照電極として、0.5mA/cm2の電流条件下で60分間定電流電解重合を行った。重合後の膜をエタノールで洗浄し、水洗した後、乾燥した。最後に、PEDOTの電解重合層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥して、皮膜耐圧3Vの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。
実施例4で用いたPEDOTの化学重合膜を備えた陽極を使用し、この陽極の化学重合膜上に別途調製したPEDOTとポリスチレンスルホン酸とが分散したスラリーを塗布し、乾燥した。最後に、PEDOTとポリスチレンスルホン酸とが分散したスラリーから得られた層の上に、グラファイトペーストを塗布し、乾燥し、次いで銀ペーストを塗布し、乾燥することにより、皮膜耐圧3Vの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。
2 20kHz+1.6MHzで分散した液
3 20kHzで分散した液
Claims (13)
- 界面活性剤を含まない水にπ−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離している相分離液を得る添加工程、
前記相分離液に超音波を照射することにより、水に前記モノマーが油滴として分散している分散液を得る分散工程、及び、
前記分散液に、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極を導入し、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記陽極上に形成する重合工程
を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記分散工程が、
前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第1分散工程、及び、
前記乳濁分散液に前記第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴のサイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第2分散工程、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、
界面活性剤を含まない水に、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離している相分離液を得る添加工程、
前記相分離液に超音波を照射することにより、水に前記モノマーが油滴として分散している分散液を得る分散工程、及び、
前記分散液を前記コンデンサ素子に含浸させ、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記セパレータに保持させる重合工程
を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記分散工程が、
前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第1分散工程、及び、
前記乳濁分散液に前記第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射することにより前記モノマーの油滴のサイズを減少させ、透明である透明分散液を得る第2分散工程、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記第1分散工程における超音波が15〜200kHzの範囲の周波数及び4W/cm2以上の出力を有する、請求項1又は2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記第2分散工程における超音波が1〜4MHzの範囲の周波数及び5W/cm2以上の出力を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記第1分散工程における超音波照射時間が2〜10分の範囲であり、前記第2分散工程における超音波照射時間が2〜10分の範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記分散工程において得られる透明分散液に含まれている前記モノマーの油滴のうち、全数の90%以上の油滴が250nm以下の直径を有している、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 界面活性剤を含まない水にπ−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離している相分離液を得る添加工程、
前記相分離液に超音波を照射することにより、水に前記モノマーが油滴として分散している分散液を得る分散工程、及び、
前記分散液に、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極を導入し、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記陽極上に形成する重合工程
を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記分散液における前記モノマーの含有量が、前記分散液に対する飽和溶解量に40〜80ミリモルを加えた量であり、
前記分散工程が、
前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第1分散工程、及び、
前記乳濁分散液に前記第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、前記モノマーの油滴のサイズを減少させた別の乳濁分散液を得る第2分散工程、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、
界面活性剤を含まない水に、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーを添加し、水と前記モノマーとが相分離している相分離液を得る添加工程、
前記相分離液に超音波を照射することにより、水に前記モノマーが油滴として分散している分散液を得る分散工程、及び、
前記分散液を前記コンデンサ素子に含浸させ、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記セパレータに保持させる重合工程
を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記分散液における前記モノマーの含有量が、前記分散液に対する飽和溶解量に40〜80ミリモルを加えた量であり、
前記分散工程が、
前記相分離液に超音波を照射することにより前記モノマーを油滴として分散させ、乳濁した乳濁分散液を得る第1分散工程、及び、
前記乳濁分散液に前記第1分散工程における超音波の周波数より高い周波数の超音波を照射し、前記モノマーの油滴のサイズを減少させた別の乳濁分散液を得る第2分散工程、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 少なくとも一種の支持電解質を前記重合工程の前に添加する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記支持電解質がボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項9に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記支持電解質が、式(I)又は式(II)
- 前記重合工程の前に、前記陽極の酸化皮膜上に前記モノマーの化学重合により導電性膜を設ける、請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記モノマーが、3,4−エチレンジオキシチオフェンである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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