JPWO2013081099A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

静電容量を増加し、且つＥＳＲ特性を低減できる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。固体電解コンデンサは、細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、陽極体に対向する陰極体と、細孔内部に形成されると共に、アミン類と、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層と、を備えたことを特徴とする。自己ドープ型導電性高分子がエッチングピット等の細孔内部に良好な状態で保持され、静電容量が増加し且つＥＳＲ特性が低減する。

Description

本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

従来より、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。この種の固体電解コンデンサは、通常、アルミニウムやタンタル等の弁作用金属の微粉末を成型、焼結して得られる多孔質焼結体を陽極体とし、その焼結体の孔内部および外表面に電気化学的陽極酸化等により誘電体酸化皮膜を形成し、さらに対向電極となる陰極体を引き出すために酸化皮膜上に密接して導電性高分子化合物層を介在させる（特許文献１参照）。このように導電性高分子化合物層を形成する固体電解コンデンサにおいては、陽極体表面部分にエッチング処理によってエッチングピットを形成し、そのエッチングピットの内部に前記導電性高分子を形成させることにより容量出現率を向上させている。

特開平１１−１２１２８１号公報

ところで、エッチングにより形成されるエッチングピットは通常数百ナノレベルであるため、エッチングピットの深部にまで導電性高分子層を形成させることは困難であった。このため、導電性高分子層を形成する前に、予めエッチングピットの表面全体に薄く水溶性の自己ドープ型導電性高分子をコーティングしておき、導電性高分子が浸入できない部分による静電容量の低下を補うことが試みられている。水溶性の自己ドープ型導電性高分子をエッチングピット表面に形成した後は、不要な部分の導電性高分子が水や水系の溶媒により洗浄・除去される。

しかしながら、この時、水溶性の導電性高分子が水に溶解して不要な導電性高分子とともに除去されてしまい、静電容量の低下やＥＳＲ特性の増加を招くという課題があった。また、水溶性の自己ドープ型導電性高分子をエッチングピット表面に形成した後、導電性高分子の分散水溶液を塗布して乾燥により導電性高分子層を形成する場合は、この分散水溶液に、水溶性の導電性高分子が溶解して除去されてしまい、容量が低下し、またＥＳＲ特性が増加してしまうという課題があった。

本発明は、前記のような課題を解消するためになされたものであって、その目的は、静電容量を増加し、且つＥＳＲ特性を低減できる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ねた結果、アミン類とスルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層を形成することにより、この自己ドープ型導電性高分子がエッチングピット等の細孔内部に良好な状態で保持され、静電容量が増加し且つＥＳＲ特性が低減することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の固体電解コンデンサは、細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、前記細孔内部に形成されると共に、アミン類と、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層と、を備えたことを特徴とする。

また、本発明の固体電解コンデンサは、細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、前記細孔内部に形成される、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子層と、前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子層の表層に形成される、アミン類を含むアミン類含有層と、を備えたことを特徴とする。

さらに、本発明の固体電解コンデンサは、細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、前記細孔内部に形成される、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子層と、前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子層の表層に形成される、前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子の前記スルホン酸基とアミン類とが結合した結合層と、を備えたことを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、細孔を有する陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記細孔内部に、アミン類と、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、細孔を有する陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記細孔内部に、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子層を形成する工程と、前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子層にアミン類を含む溶液を接触させる工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、静電容量を増加し、ＥＳＲ特性を低減できる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る固体電解コンデンサについて、その製造方法の一例に従って順に説明する。
（細孔を有する陽極体の形成）
細孔を有する陽極体としては、まず、平板状の金属箔（例えば、アルミニウムなどの弁作用金属箔）をエッチング処理し、さらに化成処理により誘電体酸化皮膜を形成したエッチング箔を用いることができる。例えば、１００μｍのアルミニウム箔を交流エッチングにより微細な細孔（エッチングピット）を形成し、その後リン酸などの水溶液中で化成処理を行う。このようなエッチング箔は、その深部に、少なくとも１００ｎｍ以下の微細な細孔（エッチングピット）を有している。

また、アルミニウムなどの金属箔に蒸着等により金属粒子の被覆を形成することによっても、細孔を形成することができる。例えば、純度９９．８％アルミニウムを蒸着ソースとし、不活性ガスと酸素との雰囲気内で抵抗加熱式蒸着を行うことにより、アルミニウム箔に厚さ２０μｍ程度のアルミニウム層を形成することができる。蒸着ソースとなるアルミニウムは、その表面に予め金属酸化皮膜層が形成されていてもよい。蒸着法としては、上記の抵抗加熱式蒸着以外にも他の蒸着法、例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法などを用いることができる。得られた蒸着箔に、さらにリン酸などの水溶液中で化成処理を行い、安定した誘電体酸化皮膜層を形成しても良い。このような蒸着法により形成したアルミニウム箔は、その深部に、少なくとも５０ｎｍ以下の微細な細孔を有している。
以上のことにより、陽極体の細孔は、蒸着による場合とエッチングピットの場合を考慮して、少なくとも１〜１００ｎｍの範囲の直径を有することが好ましいと考えられる。ただし、１００ｎｍを超える直径の細孔を排除するものではなく、一部に１〜１００ｎｍの範囲の直径を有していれば、それ以外の部分に１００ｎｍを超える直径の細孔があっても良い。細孔の直径は、水銀圧入法によって測定することができる。

（修復化成）
前述のアルミニウムエッチング箔又はアルミニウム蒸着箔を、所定の大きさに（１０×１０ｍｍ等の大きさ）に切断し、この平板状のアルミニウムエッチング箔又はアルミニウム蒸着箔の陽極体表面に、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液中で５Ｖ、３０分間程度の化成処理を行うことにより、アルミニウム誘電体酸化皮膜を形成する。次に、この陽極体を所定の化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成を行う。

修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、前記アルミニウムエッチング箔やアルミニウム蒸着箔を化成液に浸漬し、電圧印加して修復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。

（自己ドープ型導電性高分子の形成）
次に、修復化成を行った陽極体の細孔の部分に、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子を塗布又は含浸し、室温で１０分乾燥後、１３０℃で１０分乾燥する。ここで、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子としては、例えば、ポリ（イソチアナフテンジイルースルホネート）化合物を好適に用いることができる。他にも、ピロール（Ｃ_４Ｈ_５Ｎ）、アニリン（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２）、チオフィン（Ｃ_４Ｈ_４Ｓ）、フラン（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ）等を単位とするポリマー骨格やそれらの誘導体にスルホン酸基を導入したものを用いても良い。具体的には、ポリアニリンスルホン酸、ポリアルキルアニリンスルホン酸、ポリアルキルチオフェンスルホン酸を好適に用いることができる。

その後、上記水溶性の自己ドープ型導電性高分子層の上にアミン類を添加した溶媒を塗布又は含浸し、室温で１０分放置後、１３０℃で１０分乾燥する。ここで、スルホン酸基と結合するアミン類としては、各種のアミン類を用いることができるが、芳香族アミンやアルキルアミンが挙げられる。これらのアミン類としては、エチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、ブタンジアミン（Ｃ_４Ｈ_１２Ｎ_２）、オクタンジアミン（Ｃ_８Ｈ_２０Ｎ_２）、デカンジアミン（Ｃ_１０Ｈ_２４Ｎ_２）、フェニルジアミン（Ｃ_６Ｈ_８Ｎ_２）等のアルキルジアミンが好ましく、この中ではデカンジアミンが最も好ましい。またアミン類を添加する溶媒としては、水、低級アルコール類及びこれらの混合液が用いられ、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。

スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子として、化１で表されるポリ（イソチアナフテンジイルースルホネート）化合物を用い、アミン類として、化２で表されるデカンジアミンを用いた場合は、化３に示すように、ポリ（イソチアナフテンジイルースルホネート）化合物のスルホン酸基がデカンジアミンと結合される。この自己ドープ型導電性高分子のスルホン酸基とアミン類との結合は、自己ドープ型導電性高分子層の表層付近において形成される。

上述したように水溶性の自己ドープ型導電性高分子のスルホン酸基をデカンジアミン等のアミン類により結合させた後、洗浄して未結合のアミン類等の残留化合物を除去し、１３０℃で１０分乾燥する。

（第１の導電性高分子層の形成）
次に、誘電体酸化皮膜及び自己ドープ型導電性高分子上に、導電性高分子化合物を分散させた分散水溶液を塗布し、室温で１０分放置した後、１３０℃で１０分間加熱する工程を１サイクルとし、これを数サイクル繰り返して第１の導電性高分子層を形成する。

導電性高分子化合物を分散させた分散水溶液としては、例えば、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという）からなる導電性高分子化合物の粉末を溶媒の水に分散したものを用いることができる。また、導電性高分子化合物の濃度は、水溶液に対して０．１〜４ｗｔ％とすることができる。なお、導電性高分子化合物の分散液の溶媒は、導電性高分子化合物が分散するものであれば水以外でも良い。

（第２の導電性高分子層の形成）
次いで、前記導電性高分子化合物と同一又は異なる導電性高分子化合物を分散させた分散液とエチレングリコールとからなる混合溶液を第１の導電性高分子層上に、例えば１回塗布した後、１３０℃で１０分間加熱することで第２の導電性高分子層を形成する。導電性高分子化合物を分散させた分散液としては、第１の導電性高分子層を形成する際に用いた分散液と同様に、水溶液に対して０．１〜４ｗｔ％の濃度のＰＥＤＯＴからなる導電性高分子化合物を含んだ分散液を用いることができる。

（化学重合又は電解重合による導電性高分子層の形成）
上述した第１及び第２の導電性高分子層に代えて、化学重合による導電性高分子層又は電解重合による導電性高分子層を形成してもよい。

化学重合による導電性高分子層は、例えば、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄のアルコール溶液（エタノールなど）を用いて、上記重合性モノマーと酸化剤との混合液にアルミニウムエッチング箔やアルミニウム蒸着箔を浸漬し、加熱により導電性ポリマーの重合反応を発生させることにより、固体電解質層を形成する。またこの加熱処理に前後して未反応モノマーや余剰なモノマーを水洗にて除去する水洗処理を行っても良い。

これに対して、電解重合による導電性高分子層は、自己ドープ型導電性高分子層の表面に、電解重合により導電性高分子層を形成する。この自己ドープ型導電性高分子層を電極として供給電極から給電を行い、導電性高分子層を形成する。この電解重合溶液としては、電解重合によって導電性を持つモノマーを使用することができる。モノマーとしては、チオフェンモノマーやピロールモノマーが好適である。これらのモノマーを使用する場合は、アルミニウムエッチング箔やアルミニウム蒸着箔をステンレス容器中で、モノマー及び支持電解質である１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有する電解重合用水溶液中に含浸し、所定の電圧を印加する。これにより、電解重合による水溶性モノマー（例えば、チオフェンやピロールなど）による導電性高分子層を均一に形成することができる。

（陰極導電体層の形成）
さらに、この第２の導電性高分子層や化学重合又は電解重合による導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１６０℃で３０分間乾燥し、次いで、銀ペースト層を塗布して１６０℃で６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成し、固体電解コンデンサを形成する。

（コンデンサ素子）
上述した固体電解コンデンサの製造方法は、平板状のアルミニウムエッチング箔やアルミニウム蒸着箔を用い、この単板やこれらを重ねた積層タイプのコンデンサ素子や、平板状のアルミニウムエッチング箔やアルミニウム蒸着箔の間に絶縁紙などからなるセパレータを介在して巻回した巻回タイプのコンデンサ素子などに適用できる。なお、巻回タイプのコンデンサ素子においては、巻回したコンデンサ素子を形成し、その後に前述の自己ドープ型導電性高分子、アミン類の形成、さらに導電性高分子層（第１、第２の導電性高分子層や化学重合又は電解重合による導電性高分子層）を形成することが好ましい。

（作用・効果）
スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子層を細孔に形成後、水による洗浄や水系の溶媒との接触する工程が含まれる場合は、水溶性の導電性高分子が水に溶解し、細孔内に留めることが困難となる。しかし、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子にアミン類を含有させることで、水溶性の導電性高分子が水に不溶化すると推定される。このため、洗浄後においても細孔内部に良好な状態で保持されるため、容量出現率やＥＳＲ特性が向上すると考えられる。

特に、細孔に形成された水溶性の自己ドープ型導電性高分子層に、アミン類を含む溶液を塗布して乾燥させることで、水溶性の自己ドープ型導電性高分子とアミン類とを接触させ、アミン類と、水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層を形成する。これにより水溶性の自己ドープ型導電性高分子が水系の溶媒との接触により溶解されにくく、又は細孔から剥離しにくくなる。特に、水溶性の自己ドープ型導電性高分子の表層付近において、アミン類が含有され、またこの表層付近における水溶性の自己ドープ型導電性高分子のスルホン酸基とアミン類が結合することで、表面改質した薄い膜を形成する。この表面改質した薄い膜は親水性を示し、水系の溶媒が水溶性の自己ドープ型導電性高分子層への進入を抑制することで、水溶性の自己ドープ型導電性高分子層の溶解を制限していると思われる。なお、この水溶性の自己ドープ型導電性高分子層の上には、導電性高分子化合物を分散させた分散水溶液を塗布して乾燥することで第１の導電性高分子層を形成しているが、この分散水溶液が、前記アミン類とスルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層、水溶性の自己ドープ型導電性高分子の表層付近に形成されるアミン類を含むアミン類含有層、またはこの表層付近に形成される水溶性の自己ドープ型導電性高分子のスルホン酸基とアミン類が結合する結合層への相溶性が高く、緻密な第１の導電性高分子層が形成される。

また、細孔の中でも、エッチングピットは数百ｎｍレベルの細孔を有するが、その深部は１００ｎｍ以下の細孔が存在する。また、蒸着手法により得られた細孔はさらに細かく、数十ｎｍレベルとなる。このレベルの細孔では、通常は導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子層を形成しようとしても、導電性高分子の微粒子は数百ｎｍレベルの大きさであるため、蒸着手法により得られた細孔に入りにくく、従って固体コンデンサの容量を引き出すことが困難である。これに対して、本発明の水溶性の自己ドープ型導電性高分子によれば自己ドープ型導電性高分子がこのような微細な細孔であっても、水溶性であるため細孔の細部まで含浸でき、固体電解コンデンサの容量を引き出すことができる。特に、微細な細孔を有する蒸着手法による蒸着箔に効果的である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するとともに、本発明の効果について実証する。
（実施例１）
［エッチング箔についての検証］
まず、平板状で多数のエッチングピットを有するアルミニウムエッチング箔を、アジピン酸アンモニウム（７５ｇ／Ｌ）の水溶液中で５Ｖ、３０分間化成し、その表面にアルミニウム誘電体酸化皮膜を形成した。続いて、このアルミニウムエッチング箔を大きさが１０×１０ｍｍの平板状に切断し、リン酸二水素アンモニウム（０．５ｇ／Ｌ）の水溶液に浸漬し、５Ｖ，４０分間修復化成を行った。このエッチング箔の細孔分布を測定したところ、少なくとも３０〜１００ｎｍの範囲の細孔が存在することを確認できた。

次に、エッチングピットの部分に、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子としてポリ（イソチアナフテンジイルースルホネート）化合物を０．５μＬ滴下し、室温で１０分乾燥後、１３０℃で１０分乾燥した。続いて、アミン類としてデカンジアミンを用い、アミン類濃度を０．５ｗｔ％としたメタノール溶液を準備し、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子上に１．５μＬ滴下し、室温で１０分放置した。さらに、シャワー洗浄を１分行った後、水で１０分洗浄し、最後に、１３０℃で１０分乾燥した。

次に、導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェンを水に混合し濃度０．４ｗｔ％とした分散液を作製し、この分散液を自己ドープ型導電性高分子及び酸化皮膜上に１．５μＬ滴下し、室温で１０分放置後、１３０℃で１０分乾燥した。この滴下、放置、乾燥を１サイクルとして、３サイクル繰り返し、第１の導電性高分子層を形成した。次いで、導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェンを分散した、エチレングリコールと水との混合溶液を第１の導電性高分子層上に４μＬ滴下し、１３０℃で１０分間加熱することで第２の導電性高分子層を形成した。さらに、この第２の導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１６０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１６０℃で６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成し、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２乃至実施例５）
アミン類として、実施例２はエチレンジアミン、実施例３はブタンジアミン、実施例４はオクタンジアミン、実施例５はフェニルジアミンをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１及び比較例２）
比較例１は、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子及びアミン類をそれぞれエッチングピットに塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。比較例２は、アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

このようにして作製した実施例１乃至実施例５の固体電解コンデンサ及び比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサについて、１７０℃で２２時間耐熱試験を行った後の静電容量（１２０Ｈｚ）とＥＳＲ（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）を測定した。静電容量（１２０Ｈｚ）ＥＳＲ、（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）の測定結果を表１に示す。

表１の結果より、アミン類を用いた実施例１乃至実施例５の固体電解コンデンサにおいては、アミン類の種類にかかわらず静電容量、ＥＳＲ特性の値は良好であった。特に、アミン類のなかでもデカンジアミンを用いた実施例１が、１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚのＥＳＲ特性において良好な値を示している。特に、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した比較例２においては、実施例１乃至実施例５に比べて静電容量、ＥＳＲ特性が低く、第１の導電性高分子層を形成する際に、第１の導電性高分子層の分散液（水溶液）によって、自己ドープ型導電性高分子の一部がエッチングピット内から剥れてしまうことが確認された。

（実施例６乃至実施例９）
続いて、アミン溶液の添加量について検証した。アミン類としてデカンジアミンを用いた実施例１の固体電解コンデンサにおいて、そのデカンジアミンのメタノール溶液におけるデカンジアミンの添加量を、それぞれ変化させたものを用い、その他は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。実施例６は、デカンジアミンの濃度を０．２５ｗｔ％、実施例７は濃度１．０ｗｔ％、実施例８は濃度２ｗｔ％、実施例９は濃度３ｗｔ％とデカンジアミンの濃度をそれぞれ調整して固体電解コンデンサを作製した。

このようにして作製した実施例１及び実施例６乃至実施例９の固体電解コンデンサの固体電解コンデンサについて、１７０℃で２２時間耐熱試験を行った後の静電容量（１２０Ｈｚ）を測定した。静電容量（１２０Ｈｚ）の測定結果を表２に示す。

表２の結果より、メタノール溶液のデカンジアミンの濃度を変化させた実施例１及び実施例６乃至実施例９の固体電解コンデンサにおいては、静電容量の値が良好な結果が得られた。中でもデカンジアミンの濃度を２．０ｗｔ％以下とした実施例１及び実施例６乃至実施例８の固体電解コンデンサでは、その静電容量の値が特に良好であった。

（実施例１０）
実施例１と同様にしてアルミニウムエッチング箔のエッチングピットの部分に、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子としてポリ（イソチアナフテンジイルースルホネート）化合物を形成し、さらにデカンジアミンによるアミン処理を行った。

次に、化学重合による導電性高分子層を以下のようにして形成した。まず、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーのエタノール溶液を、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を用い、モル比換算で酸化剤３に対して重合性モノマーを１とした混合液に上記処理を施したアルミニウムエッチング箔を浸漬し、引き上げた。所定時間放置後、余剰なモノマーや未反応のモノマーを水洗にて除去した。その後、１５０℃で１時間、加熱により導電性ポリマーの重合反応を発生させ、化学重合による導電性高分子層を形成した。

さらに、実施例１と同様にして、この導電性高分子層の上に陰極導電体層を形成し、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例１１）
化学重合による導電性高分子層の代わりに電解重合による導電性高分子層を形成した以外は、実施例１０と同様にして固体電解質コンデンサを作製した。

電解重合による導電性高分子層は以下のようにして形成した。まず、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを、支持電解質として２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを用い、モル比換算で支持電解質２．５に対して重合性モノマー１を含む電解重合用水溶液を用意した。この電解重合用水溶液に、上記処理を施したアルミニウムエッチング箔をステンレス容器中で含浸し、電解重合を行った。この時、ワイヤーを自己ドープ型導電性高分子層に接触させて陽極とし、電解重合用水溶液中に別途陰極を設置し、１．０ｍＡ／片の条件で３０分間電解重合させてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）層を形成した。

（比較例３）
アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１０と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例４）
アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１０及び実施例１１で作製した固体電解コンデンサ及び比較例３及び比較例４で作製した固体電解コンデンサについて、１７０℃で２２時間耐熱試験を行った後の静電容量（１２０Ｈｚ）とＥＳＲ（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）を測定した。静電容量（１２０Ｈｚ）ＥＳＲ、（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）の測定結果を表３に示す。

表３の結果より、アミン類を用いた実施例１０及び実施例１１の固体電解コンデンサは、アミン類を用いない比較例３及び比較例４の固体電解コンデンサと比べて静電容量、ＥＳＲ特性の値は良好であった。特に、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した後、化学重合による導電性高分子層を形成した比較例３においては、実施例１０及び実施例１１に比べて静電容量、ＥＳＲ特性が低く、水洗の際に自己ドープ型導電性高分子の一部がエッチングピット内から剥れてしまうことが確認された。また、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した後、電解重合による導電性高分子層を形成した比較例４においては、実施例１０及び実施例１１に比べて静電容量、ＥＳＲ特性が低く、水溶性の電解重合液によって比較例３と同様に、自己ドープ型導電性高分子の一部がエッチングピット内から剥れてしまうことが確認された。

［蒸着箔についての検証］
（実施例１２）
まず、平板状のアルミニウム基材に、アルミニウム粒子の一次粒子の粒子径が０．００５〜０．１μｍの範囲で分布したアルミニウム粒子及び表面に酸化皮膜が形成されたアルミニウム粒子を用い、０．６Ｐａの圧力の不活性ガスと酸素ガスの雰囲気内で、蒸着層の厚みが３０μｍとなるようにアルミニウム微粒子を蒸着した。その後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で２０Ｖ電圧印加によって陽極化成を行った。続いて、この蒸着箔を大きさが１０×１０ｍｍの平板状に切断し、リン酸二水素アンモニウム（０．５ｇ／Ｌ）の水溶液に浸漬し、５Ｖ，４０分間修復化成を行った。この蒸着箔の細孔分布を測定したところ、少なくとも１〜５０ｎｍの範囲の細孔が存在することを確認できた。

次に、実施例１と同様にして、細孔の部分に、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子としてポリ（イソチアナフテンジイルースルホネート）化合物を０．５μＬ滴下し、室温で１０分乾燥後、１３０℃で１０分乾燥した。続いて、アミン類としてデカンジアミンを用い、アミン類濃度を０．５ｗｔ％としたメタノール溶液を準備し、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子上に１．５μＬ滴下し、室温で１０分放置した。さらに、シャワー洗浄を１分行った後、水で１０分洗浄し、最後に、１３０℃で１０分乾燥した。

次に、導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェンを水に混合し濃度０．４ｗｔ％とした分散液を作製し、この分散液を自己ドープ型導電性高分子及び酸化皮膜上に１．５μＬ滴下し、室温で１０分放置後、１３０℃で１０分乾燥した。この滴下、放置、乾燥を１サイクルとして、３サイクル繰り返し、導電性高分子層を形成した。次いで、この導電性高分子層の上にカーボン層を塗布して１６０℃で３０分間乾燥し、次いで銀ペースト層を塗布して１６０℃で６０分間乾燥することにより陰極導電体層を形成し、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例１３）
ポリエチレンジオキシチオフェンの分散液による導電性高分子層の代わりに化学重合による導電性高分子層を形成した以外は、実施例１２と同様にして固体電解質コンデンサを作製した。化学重合については、実施例１０と同様にして作成した。

（実施例１４）
ポリエチレンジオキシチオフェンの分散液による導電性高分子層の代わりに電解重合による導電性高分子層を形成した以外は、実施例１２と同様にして固体電解質コンデンサを作製した。電解重合については、実施例１１と同様にして作成した。

（比較例５）
アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例６）
スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子及びアミン類をそれぞれ細孔に塗布しないこと以外は、実施例１２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例７）
アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例８）
アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１２乃至実施例１４で作製した固体電解コンデンサ及び比較例５乃至比較例８で作製した固体電解コンデンサについて、１７０℃で２２時間耐熱試験を行った後の静電容量（１２０Ｈｚ）とＥＳＲ（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）を測定した。静電容量（１２０Ｈｚ）ＥＳＲ、（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）の測定結果を表４に示す。

表４の結果より、アルミニウム蒸着箔を用いた場合、アミン類を用いた実施例１２乃至実施例１４の固体電解コンデンサは、アミン類を用いない比較例５乃至比較例８の固体電解コンデンサと比べて静電容量、ＥＳＲ特性の値は良好であった。特に、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した比較例５においては、実施例１２乃至実施例１４に比べて静電容量、ＥＳＲ特性が低く、導電性高分子層を形成する際に、この導電性高分子層の分散液（水溶液）によって、自己ドープ型導電性高分子の一部が細孔内から剥れてしまうことが確認された。また、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した後、化学重合による導電性高分子層を形成した比較例７においては、水洗の際に自己ドープ型導電性高分子の一部が細孔内から剥れてしまうことが確認された。さらに、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した後、電解重合による導電性高分子層を形成した比較例８においては、水溶性の電解重合液によって自己ドープ型導電性高分子の一部が細孔内から剥れてしまうことが確認された。

［他の自己ドープ型導電性高分子の検証］
（実施例１５）
自己ドープ型導電性高分子としてポリアニリンスルホン酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例９）
アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（実施例１６）
自己ドープ型導電性高分子としてポリアニリンスルホン酸を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１０）
アミン類を自己ドープ型導電性高分子上に塗布しないこと以外は、実施例１６と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１５及び実施例１６で作製した固体電解コンデンサ及び比較例９及び比較例１０で作製した固体電解コンデンサについて、１７０℃で２２時間耐熱試験を行った後の静電容量（１２０Ｈｚ）とＥＳＲ（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）を測定した。静電容量（１２０Ｈｚ）ＥＳＲ、（１２０Ｈｚ及び１００ｋＨｚ）の測定結果を表５に示す。

表５の結果より、アルミニウムエッチング箔を用いた場合、アミン類を用いた実施例１５の固体電解コンデンサは、アミン類を用いない比較例９の固体電解コンデンサと比べて静電容量、ＥＳＲ特性の値は良好であった。特に、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した比較例９においては、導電性高分子層を形成する際に、この導電性高分子層の分散液（水溶液）によって、自己ドープ型導電性高分子の一部がエッチングピット内から剥れてしまうことが確認された。

また、表５の結果より、アルミニウム蒸着箔を用いた場合、アミン類を用いた実施例１６の固体電解コンデンサは、アミン類を用いない比較例１０の固体電解コンデンサと比べて静電容量、ＥＳＲ特性の値は良好であった。特に、アミン類を用いずに自己ドープ型導電性高分子層を形成した比較例１０においては、導電性高分子層を形成する際に、この導電性高分子層の分散液（水溶液）によって、自己ドープ型導電性高分子の一部が細孔内から剥れてしまうことが確認された。

Claims (8)

1. 細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
   前記細孔内部に形成されると共に、アミン類と、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層と、
   を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
   前記細孔内部に形成される、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子層と、
   前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子層の表層に形成される、アミン類を含むアミン類含有層と、
   を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
3. 細孔を有する陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、
   前記細孔内部に形成される、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子層と、
   前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子層の表層に形成される、前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子の前記スルホン酸基とアミン類とが結合した結合層と、
   を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
4. １〜１００ｎｍの細孔の直径を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の固体電解コンデンサ。
5. 細孔を有する陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、
   前記細孔内部に、アミン類と、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子とを含む導電性高分子層を形成する工程と、
   を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
6. 細孔を有する陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、
   前記細孔内部に、スルホン酸基を有する水溶性の自己ドープ型導電性高分子層を形成する工程と、
   前記水溶性の自己ドープ型導電性高分子層にアミン類を含む溶液を接触させる工程と、
   を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記導電性高分子層を形成する工程又は水溶性の自己ドープ型導電性高分子層にアミン類を含む溶液を接触させる工程の後に、洗浄によりアミン類の残留化合物を除去する洗浄工程を備えることを特徴とする請求項５又は６記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. さらに、前記陽極体上に、水溶液に導電性高分子化合物を分散させた分散液を塗布した後、乾燥して導電性高分子層を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の固体電解コンデンサの製造方法。