CN103959414B - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供增加静电容量并且能够降低ESR特性的固体电解电容器及其制造方法。固体电解电容器,其特征在于,包括:在具有细孔的阳极体的表面形成的电介质氧化覆膜,与阳极体对向的阴极体,和在细孔内部形成、同时含有胺类和具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子的导电性高分子层。自掺杂型导电性高分子以良好的状态保持于蚀刻坑等细孔内部,静电容量增加,且ESR特性降低。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及将导电性高分子化合物作为固体电解质的固体电解电容器及其制造 方法。

背景技术

[0002] 目前为止,已知有将导电性高分子用作固体电解质的固体电解电容器。该种固体 电解电容器通常将成型、烧结铝、钽等阀作用金属的微粉末而得到的多孔烧结体作为阳极 体,在该烧结体的孔内部及外表面通过电化学的阳极氧化等形成电介质氧化覆膜,进而为 了引出成为对向电极的阴极体而在氧化覆膜上密接并使导电性高分子化合物层介于其间 (参照专利文献1)。这样,在形成导电性高分子化合物层的固体电解电容器中,通过在阳极 体表面部分通过蚀刻处理而形成蚀刻坑,在该蚀刻坑的内部形成上述导电性高分子,由此 提高容量出现率。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1:日本特开平11-121281号公报

发明内容

[0006] 发明所要解决的课题

[0007] 由于通过蚀刻而形成的蚀刻坑通常为数百纳米水平,因此,直至蚀刻坑的深部形 成导电性高分子层困难。因此,尝试了在形成导电性高分子层之前预先在蚀刻坑的整个表 面薄地涂敷水溶性的自掺杂型导电性高分子,弥补导电性高分子不能浸入的部分引起的静 电容量的降低。在蚀刻坑表面形成水溶性的自掺杂型导电性高分子之后,将不需要的部分 的导电性高分子用水、水系的溶剂清洗、除去。

[0008] 但是,存在如下问题:此时,水溶性的导电性高分子溶解于水而与不需要的导电性 高分子一起被除去,招致静电容量的降低、ESR特性的增加。另外,存在如下问题:在蚀刻坑 表面形成水溶性的自掺杂型导电性高分子之后,在涂布导电性高分子的分散水溶液并通过 干燥形成导电性高分子层的情况下,水溶性的导电性高分子溶解于该分散水溶液中而被除 去,容量降低,另外,ESR特性增加。

[0009] 本发明是为了消除如上所述的问题而完成的发明,其目的在于,提供增加静电容 量并且能够降低ESR特性的固体电解电容器及其制造方法。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] 本发明人为了解决上述课题,对固体电解电容器重复进行了潜心研究,结果发现: 通过形成含有胺类和具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子的导电性高分子层,从 而将该自掺杂型导电性高分子以良好的状态保持在蚀刻坑等细孔内部,静电容量增加并且 ESR特性降低,完成了本发明。

[0012] 即,本发明的固体电解电容器,其特征在于,包括:在具有细孔的阳极体的表面形 成的电介质氧化覆膜,和在所述细孔内部形成并且含有胺类和具有磺酸基的水溶性的自掺 杂型导电性高分子的导电性高分子层。

[0013] 另外,本发明的固体电解电容器,其特征在于,包括:在具有细孔的阳极体的表面 形成的电介质氧化覆膜,在所述细孔内部形成的具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高 分子层,和在所述水溶性的自掺杂型导电性高分子层的表层形成的含有胺类的含胺类层。

[0014] 进而,本发明的固体电解电容器,其特征在于,包括:在具有细孔的阳极体的表面 形成的电介质氧化覆膜,在所述细孔内部形成的具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高 分子层,和在所述水溶性的自掺杂型导电性高分子层的表层形成的、所述水溶性的自掺杂 型导电性高分子的所述磺酸基和胺类结合的结合层。

[0015] 本发明的固体电解电容器的制造方法,其特征在于,包括:在具有细孔的阳极体的 表面形成电介质氧化覆膜的工序;在所述细孔内部形成含有胺类和具有磺酸基的水溶性的 自掺杂型导电性高分子的导电性高分子层的工序。

[0016] 另外,本发明的固体电解电容器的制造方法,其特征在于,包括:在具有细孔的阳 极体的表面形成电介质氧化覆膜的工序;在所述细孔内部形成具有磺酸基的水溶性的自掺 杂型导电性高分子层的工序;和使含有胺类的溶液与所述水溶性的自掺杂型导电性高分子 层接触的工序。

[0017] 发明的效果

[0018] 根据本发明,能够提供增加静电容量、能够降低ESR特性的固体电解电容器及其制 造方法。

具体实施方式

[0019] 下面,对本发明的固体电解电容器,按照其制造方法的一例依次进行说明。

[0020] (具有细孔的阳极体的形成)

[0021] 作为具有细孔的阳极体,能够使用首先将平板状的金属箱(例如铝等阀作用金属 箱)进行蚀刻处理、进一步通过化成处理而形成了电介质氧化覆膜的蚀刻箱。例如,将ΐΟΟμπι 的铝箱通过交流蚀刻形成微细的细孔(蚀刻坑),其后在磷酸等的水溶液中进行化成处理。 这种蚀刻箱在其深部具有至少l〇〇nm以下的微细的细孔(蚀刻坑)。

[0022] 另外,在铝等金属箱通过蒸镀等形成金属粒子的被覆,由此也能够形成细孔。例 如,将纯度99.8%铝作为蒸镀源,在非活性气体和氧的气氛内进行电阻加热式蒸镀,由此能 够在铝箱形成厚度20μπι左右的铝层。成为蒸镀源的铝也可以在其表面预先形成金属氧化覆 膜层。作为蒸镀法,除上述的电阻加热式蒸镀之外,能够使用其它蒸镀法,例如离子镀法、溅 射法、离子束溅射法、离子束辅助蒸镀法等。也可以对得到的蒸镀箱进一步在磷酸等的水溶 液中进行化成处理,形成稳定的电介质氧化覆膜层。通过这种蒸镀法形成的铝箱在其深部 具有至少50nm以下的微细的细孔。

[0023] 由以上的情况认为:考虑蒸镀的情况和蚀刻坑的情况,阳极体的细孔优选具有至 少1~100nm的范围的直径。但是,并不排除超过100nm的直径的细孔,如果一部分具有1~ 1 OOnm的范围的直径,则也可以在其以外的部分具有超过1 OOnm的直径的细孔。细孔的直径 可以通过水银压入法来测定。

[0024](修复化成)

[0025] 将上述的铝蚀刻箱或铝蒸镀箱切割成规定的大小(10 X 10mm等的大小),对该平板 状的铝蚀刻箱或铝蒸镀箱的阳极体表面在例如己二酸铵水溶液中进行5V、30分钟左右的化 成处理,由此形成铝电介质氧化覆膜。接着,将该阳极体浸渍于规定的化成液中,施加电压 进行修复化成。

[0026] 作为修复化成的化成液,可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸系的化成液、硼 酸铵等硼酸系的化成液、己二酸铵等己二酸系的化成液,其中,优选使用磷酸二氢铵。另外, 将上述铝蚀刻箱、铝蒸镀箱浸渍于化成液中,施加电压而进行修复化成的时间优选为5~ 120分钟。

[0027](自掺杂型导电性高分子的形成)

[0028] 接着,在进行了修复化成的阳极体的细孔的部分涂布或含浸具有磺酸基的水溶性 的自掺杂型导电性高分子,在室温下干燥10分钟后,在130°C下干燥10分钟。在此,作为具有 磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子,可以优选使用例如聚(异硫茚二基磺酸)化合 物。此外,也可以使用在以吡咯(C4H 5N)、苯胺(C6H5NH2)、噻吩(C4H4S)、呋喃(C4H4O)等为单元 的聚合物骨架、它们的衍生物中导入有磺酸基的化合物。具体而言,可以优选使用聚苯胺磺 酸、聚烷基苯胺磺酸、聚烷基噻吩磺酸。

[0029] 其后,在上述水溶性的自掺杂型导电性高分子层上涂布或含浸添加有胺类的溶 剂,在室温下放置10分钟后,在130°C下干燥10分钟。在此,作为与磺酸基结合的胺类,可以 使用各种胺类,可列举芳香族胺、烷基胺。作为这些胺类,优选乙二胺(C 2H8N2)、丁二胺 (C4H12N2)、辛二胺(C 8H2QN2)、癸二胺(C1QH24N 2)、苯二胺(C6H8N2)等烷基二胺,其中,最优选癸 二胺。另外,作为添加胺类的溶剂,可使用水、低级醇类及它们的混合液,作为低级醇,可列 举甲醇、乙醇、丙醇。

[0030] 作为具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子,使用化1表示的聚(异硫茚二 基磺酸)化合物,作为胺类,在使用了化2表示的癸二胺的情况下,如化3所示,聚(异硫茚二 基磺酸)化合物的磺酸基与癸二胺结合。该自掺杂型导电性高分子的磺酸基和胺类的结合 在自掺杂型导电性高分子层的表层附近形成。

Figure CN103959414BD00051

Figure CN103959414BD00061

[0037]如上所述,使水溶性的自掺杂型导电性高分子的磺酸基利用癸二胺等胺类结合之 后,进行清洗而除去未结合的胺类等残留化合物,在130°C下干燥10分钟。

[0038](第1导电性高分子层的形成)

[0039] 接着,在电介质氧化覆膜及自掺杂型导电性高分子上涂布分散有导电性高分子化 合物的分散水溶液,在室温下放置10分钟后,在130°C下加热10分钟,将该工序设为1循环, 将其重复进行数循环,形成第1导电性高分子层。

[0040] 作为分散有导电性高分子化合物的分散水溶液,可以使用例如在溶剂的水中分散 有包含聚-(3,4-亚乙基二氧噻吩)(以下,称作PED0T)的导电性高分子化合物的粉末的溶 液。另外,导电性高分子化合物的浓度可以相对于水溶液设为〇. 1~4wt %。予以说明,导电 性高分子化合物的分散液的溶剂只要是导电性高分子化合物分散的溶剂,则可以为水以 外。

[0041] (第2导电性高分子层的形成)

[0042] 接着,在第1导电性高分子层上涂布例如1次由分散有与上述导电性高分子化合物 相同或不同的导电性高分子化合物的分散液和乙二醇构成的混合溶液,其后,在130°C下加 热10分钟,由此形成第2导电性高分子层。作为分散有导电性高分子化合物的分散液,与在 形成第1导电性高分子层时使用的分散液同样地,可以使用含有由相对于水溶液为0.1~ 4wt %的浓度的PED0T构成的导电性高分子化合物的分散液。

[0043] (由化学聚合或电解聚合产生的导电性高分子层的形成)

[0044] 取代上述的第1及第2导电性高分子层,也可以形成由化学聚合产生的导电性高分 子层或由电解聚合产生的导电性高分子层。

[0045] 关于由化学聚合产生的导电性高分子层,例如使用作为聚合性单体的3,4_亚乙基 二氧噻吩、作为氧化剂的对甲苯磺酸铁的醇溶液(乙醇等),在上述聚合性单体和氧化剂的 混合液中浸渍铝蚀刻箱、铝蒸镀箱,通过加热发生导电性聚合物的聚合反应,由此形成固体 电解质层。另外,也可以在该加热处理前后进行通过水洗除去未反应单体、剩余的单体的水 洗处理。

[0046] 与此相对,由电解聚合产生的导电性高分子层在自掺杂型导电性高分子层的表面 通过电解聚合形成导电性高分子层。将该自掺杂型导电性高分子层作为电极从供给电极进 行供电,形成导电性高分子层。作为该电解聚合溶液,可以使用通过电解聚合而具有导电性 的单体。作为单体,优选为噻吩单体、吡咯单体。在使用这些单体的情况下,将铝蚀刻箱、铝 蒸镀箱在不锈钢容器中含浸于含有单体及作为支撑电解质的1-萘磺酸钠的电解聚合用水 溶液中,施加规定的电压。由此,可以均匀地形成由电解聚合产生的水溶性单体(例如噻吩、 吡咯等)形成的导电性高分子层。

[0047] (阴极导电体层的形成)

[0048] 进而,在该第2导电性高分子层、由化学聚合或电解聚合形成的导电性高分子层上 涂布碳层,在160Γ下干燥30分钟,接着,涂布银糊层,在160Γ下干燥60分钟,由此形成阴极 导电体层,形成固体电解电容器。

[0049](电容器元件)

[0050] 上述的固体电解电容器的制造方法,可以应用于使用平板状的铝蚀刻箱、铝蒸镀 箱,该单板、将这些重叠的层叠型的电容器元件,在平板状的铝蚀刻箱、铝蒸镀箱之间插入 由绝缘纸等构成的隔板并卷绕的卷绕型的电容器元件等。予以说明,优选在卷绕型的电容 器元件中形成卷绕的电容器元件,其后形成上述的自掺杂型导电性高分子、胺类,进一步形 成导电性高分子层(第1、第2导电性高分子层、由化学聚合或电解聚合形成的导电性高分子 层)。

[0051] (作用、效果)

[0052] 将具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子层形成于细孔之后,含有利用水 的清洗、与水系的溶剂的接触的工序的情况下,水溶性的导电性高分子溶解于水,难以滞留 在细孔内。但是,推定为:通过在具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子中含有胺 类,水溶性的导电性高分子在水中不溶化。因此,在清洗后也以良好的状态保持于细孔内 部,所以认为容量出现率、ESR特性提高。

[0053] 特别是通过在形成于细孔的水溶性的自掺杂型导电性高分子层涂布含有胺类的 溶液并使其干燥,由此使水溶性的自掺杂型导电性高分子和胺类接触,形成含有胺类和水 溶性的自掺杂型导电性高分子的导电性高分子层。由此,水溶性的自掺杂型导电性高分子 通过与水系的溶剂的接触而不易溶解,或不易从细孔中剥离。特别是在水溶性的自掺杂型 导电性高分子的表层附近含有胺类,另外,通过该表层附近的水溶性的自掺杂型导电性高 分子的磺酸基和胺类结合,形成表面改性的薄的膜。可以认为:该表面改性的薄的膜显示亲 水性,抑制水系的溶剂向水溶性的自掺杂型导电性高分子层的进入,由此限制水溶性的自 掺杂型导电性高分子层的溶解。予以说明,在该水溶性的自掺杂型导电性高分子层上涂布 分散有导电性高分子化合物的分散水溶液并进行干燥,由此形成第1导电性高分子层,但该 分散水溶液对含有上述胺类和具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子的导电性高 分子层、在水溶性的自掺杂型导电性高分子的表层附近形成的含有胺类的含胺类层、或在 该表层附近形成的水溶性的自掺杂型导电性高分子的磺酸基和胺类结合的结合层的相容 性高,形成致密的第1导电性高分子层。

[0054] 另外,在细孔中,蚀刻坑具有数百nm水平的细孔,但其深部存在100nm以下的细孔。 另外,通过蒸镀方法得到的细孔更细,达到数十nm水平。在该水平的细孔中,即使通常使用 导电性高分子的分散液形成导电性高分子层,由于导电性高分子的微粒子为数百nm水平的 大小,因此也难以进入通过蒸镀方法得到的细孔,因此,引出固体电容器的容量困难。与此 相对,根据本发明的水溶性的自掺杂型导电性高分子,即使自掺杂型导电性高分子为这种 微细的细孔,由于为水溶性,因此也能含浸至细孔的细部,可以引出固体电解电容器的容 量。特别是对通过具有微细的细孔的蒸镀方法的蒸镀箱是有效的。

[0055] 实施例

[0056] 以下,通过实施例对本发明具体地进行说明,同时,对本发明的效果进行证实。

[0057](实施例1)

[0058][对蚀刻箱的验证]

[0059]首先,将平板状、具有多个蚀刻坑的铝蚀刻箱在己二酸铵(75g/L)的水溶液中以5V 的电压化成30分钟,在其表面形成铝电介质氧化覆膜。接着,将该铝蚀刻箱切割成大小为10 X 10mm的平板状,浸渍于磷酸二氢铵(0.5g/L)的水溶液中,以5V的电压进行40分钟修复化 成。测定该蚀刻箱的细孔分布,结果可以确认:存在至少30~1 OOnm的范围的细孔。

[0060] 接着,在蚀刻坑的部分滴加作为具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子的 聚(异硫茚二基磺酸)化合物〇. 5yL,在室温下干燥10分钟后,在130°C下干燥10分钟。接着, 使用癸二胺作为胺类,准备将胺类浓度设为〇. 5wt %的甲醇溶液,在具有磺酸基的水溶性的 自掺杂型导电性高分子上滴加1.5yL,在室温下放置10分钟。进一步进行1分钟喷淋清洗后, 用水清洗1 〇分钟,最后,在130 °C下干燥10分钟。

[0061] 接着,作为导电性高分子,将聚亚乙基二氧噻吩在水中混合,制作浓度设为 0.4wt %的分散液,在自掺杂型导电性高分子及氧化覆膜上滴加该分散液1.5yL,在室温下 放置10分钟后,在130°C下干燥10分钟。将该滴加、放置、干燥设为1循环,重复进行3循环,形 成第1导电性高分子层。接着,作为导电性高分子,在第1导电性高分子层上滴加分散有聚亚 乙基二氧噻吩的乙二醇和水的混合溶液4yL,在130 °C下加热10分钟,由此形成第2导电性高 分子层。进而在该第2导电性高分子层上涂布碳层,在160°C下干燥30分钟,接着涂布银糊 层,在160°C下干燥60分钟,由此形成阴极导电体层,制作固体电解电容器。

[0062](实施例2~实施例5)

[0063] 作为胺类,实施例2中使用乙二胺,实施例3中使用丁二胺,实施例4中使用辛二胺, 实施例5中使用苯二胺,除此之外,与实施例1同样地制作固体电解电容器。

[0064](比较例1及比较例2)

[0065] 就比较例1而言,除分别在蚀刻坑不涂布具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性 高分子及胺类之外,与实施例1同样地制作固体电解电容器。就比较例2而言,除在自掺杂型 导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例1同样地制作固体电解电容器。

[0066] 对这样制作的实施例1~实施例5的固体电解电容器及比较例1及比较例2的固体 电解电容器,测定在170°C下进行了22小时耐热试验后的静电容量(120Hz)和ESR (120Hz及 100kHz)。表1表示静电容量(120Hz) ESR、(120Hz及100kHz)的测定结果。

[0067] [^1]

Figure CN103959414BD00081

Figure CN103959414BD00091

[0069] 由表1的结果,在使用了胺类的实施例1~实施例5的固体电解电容器中,无论胺类 的种类如何,静电容量、ESR特性的值均良好。尤其是在胺类中使用了癸二胺的实施例1在 120Hz及100kHz的ESR特性中显示良好的值。尤其确认:在不使用胺类而形成自掺杂型导电 性高分子层的比较例2中,与实施例1~实施例5相比,静电容量、ESR特性低,在形成第1导电 性高分子层时,自掺杂型导电性高分子的一部分通过第1导电性高分子层的分散液(水溶 液)而从蚀刻坑内剥离。

[0070] (实施例6~实施例9)

[0071] 接着,对胺溶液的添加量进行验证。在使用有癸二胺作为胺类的实施例1的固体电 解电容器中,采用使该癸二胺的甲醇溶液中的癸二胺的添加量分别变化的癸二胺的甲醇溶 液,除此之外,与实施例1同样地制作固体电解电容器。实施例6中,将癸二胺的浓度调整为 0.25wt%,实施例7中,将癸二胺的浓度调整为浓度l.Owt%,实施例8中,将癸二胺的浓度调 整为浓度2wt%,实施例9中,将癸二胺的浓度调整为浓度3wt%,制作固体电解电容器。

[0072] 对这样制作的实施例1及实施例6~实施例9的固体电解电容器的固体电解电容 器,测定在170°C下进行了 22小时耐热试验后的静电容量(120Hz)。表2表示静电容量 (120Hz)的测定结果。

[0073] [^2]

Figure CN103959414BD00092

[0075] 由表2的结果,在使甲醇溶液的癸二胺的浓度变化的实施例1及实施例6~实施例9 的固体电解电容器中,可得到静电容量的值良好的结果。其中,在将癸二胺的浓度设为 2.Owt%以下的实施例1及实施例6~实施例8的固体电解电容器中,其静电容量的值特别良 好。

[0076] (实施例 10)

[0077] 与实施例1同样地,在铝蚀刻箱的蚀刻坑的部分形成作为具有磺酸基的水溶性的 自掺杂型导电性高分子的聚(异硫茚二基磺酸)化合物,进一步进行采用癸二胺的胺处理。

[0078] 接着,通过化学聚合如下形成导电性高分子层。首先,将作为聚合性单体的3,4_亚 乙基二氧噻吩单体的乙醇溶液,使用作为氧化剂的对甲苯磺酸铁的乙醇溶液,在以摩尔比 换算相对于氧化剂3将聚合性单体设为1的混合液中浸渍实施了上述处理的铝蚀刻箱并提 起。放置规定时间后,通过水洗除去剩余的单体、未反应的单体。其后,在15 0 °C下加热1小 时,通过加热发生导电性聚合物的聚合反应,形成由化学聚合产生的导电性高分子层。

[0079] 进而,与实施例1同样地,在该导电性高分子层上形成阴极导电体层,制作固体电 解电容器。

[0080] (实施例 11)

[0081] 取代由化学聚合产生的导电性高分子层,形成由电解聚合产生的导电性高分子 层,除此之外,与实施例10同样地制作固体电解质电容器。

[0082]由电解聚合产生的导电性高分子层如下形成。首先,使用3,4_亚乙基二氧噻吩单 体作为聚合性单体,使用2-萘磺酸钠作为支撑电解质,准备以摩尔比换算相对于支撑电解 质2.5含有聚合性单体1的电解聚合用水溶液。在该电解聚合用水溶液中,将实施了上述处 理的铝蚀刻箱在不锈钢容器中含浸,进行电解聚合。此时,使导线与自掺杂型导电性高分子 层接触而设为阳极,在电解聚合用水溶液中另行设置阴极,在1.0mA/片的条件下电解聚合 30分钟,形成聚亚乙基二氧噻吩(PED0T)层。

[0083] 仳较例3)

[0084]除在自掺杂型导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例10同样地制作固体电解 电容器。

[0085] 仳较例4)

[0086] 除在自掺杂型导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例11同样地制作固体电解 电容器。

[0087] 对实施例10及实施例11中制作的固体电解电容器及比较例3及比较例4中制作的 固体电解电容器,测定在170 °C下进行了 22小时耐热试验后的静电容量(120Hz)和ESR (120Hz及100kHz)。表3表示静电容量(120Hz)ESR、(120Hz及100kHz)的测定结果。

[0088] [^3]

Figure CN103959414BD00101

[0090] 由表3的结果,使用了胺类的实施例10及实施例11的固体电解电容器与不使用胺 类的比较例3及比较例4的固体电解电容器相比,静电容量、ESR特性的值良好。尤其确认:在 不使用胺类形成了自掺杂型导电性高分子层之后、形成由化学聚合产生的导电性高分子层 的比较例3中,与实施例10及实施例11相比,静电容量、ESR特性低,在水洗时自掺杂型导电 性高分子的一部分从蚀刻坑内剥离。另外确认:在不使用胺类形成了自掺杂型导电性高分 子层之后、形成由电解聚合产生的导电性高分子层的比较例4中,与实施例10及实施例11相 比,静电容量、ESR特性低,与比较例3同样地,自掺杂型导电性高分子的一部分通过水溶性 的电解聚合液从蚀刻坑内剥离。

[0091] [对蒸镀箱的验证]

[0092] (实施例 12)

[0093] 首先,在平板状的铝基材,使用在铝粒子的一次粒子的粒径为0.005~Ο.ΐμπι的范 围内分布的铝粒子及在表面形成有氧化覆膜的铝粒子,在〇.6Pa的压力的非活性气体和氧 气的氛围内,以蒸镀层的厚度成为30μπι的方式蒸镀铝微粒子。其后,在己二酸铵水溶液中通 过施加 20V电压而进行阳极化成。继而,将该蒸镀箱切割成大小为10X 10mm的平板状,浸渍 于磷酸二氢铵(〇.5g/L)的水溶液中,在5V的电压下进行40分钟修复化成。测定该蒸镀箱的 细孔分布,结果可以确认:存在至少1~50nm的范围的细孔。

[0094] 接着,与实施例1同样地,在细孔的部分滴加作为具有磺酸基的水溶性的自掺杂型 导电性高分子的聚(异硫茚二基磺酸)化合物〇.5yL,在室温下干燥10分钟后,在130°C下干 燥10分钟。继而,使用癸二胺作为胺类,准备将胺类浓度设为0.5wt %的甲醇溶液,在具有磺 酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子上滴加1.5yL,在室温下放置10分钟。进而进行喷淋 清洗1分钟后,用水清洗10分钟,最后,在130°C下干燥10分钟。

[0095] 接着,作为导电性高分子,将聚亚乙基二氧噻吩在水中混合,制作浓度设为 0.4wt %的分散液,在自掺杂型导电性高分子及氧化覆膜上滴加该分散液1.5yL,在室温下 放置10分钟后,在130°C下干燥10分钟。将该滴加、放置、干燥设为1循环,重复进行3循环,形 成导电性高分子层。接着,在该导电性高分子层的上涂布碳层,在160°C下干燥30分钟,接着 涂布银糊层,在160°C下干燥60分钟,由此形成阴极导电体层,制作固体电解电容器。

[0096](实施例 13)

[0097] 取代由聚亚乙基二氧噻吩的分散液产生的导电性高分子层,形成由化学聚合产生 的导电性高分子层,除此之外,与实施例12同样地制作固体电解质电容器。关于化学聚合, 与实施例10同样地制作。

[0098](实施例 14)

[0099] 取代由聚亚乙基二氧噻吩的分散液产生的导电性高分子层,形成由电解聚合产生 的导电性高分子层,除此之外,与实施例12同样地制作固体电解质电容器。关于电解聚合, 与实施例11同样地制作。

[0100] (比较例5)

[0101] 除在自掺杂型导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例12同样地操作,制作固 体电解电容器。

[0102] 仳较例6)

[0103] 除在细孔中分别不涂布具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子及胺类之 外,与实施例12同样地制作固体电解电容器。

[0104] (比较例7)

[0105] 除在自掺杂型导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例13同样地制作固体电解 电容器。

[0106] (比较例8)

[0107] 除在自掺杂型导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例14同样地制作固体电解 电容器。

[0108] 对实施例12~实施例14中制作的固体电解电容器及比较例5~比较例8中制作的 固体电解电容器,测定在170 °C下进行了 22小时耐热试验后的静电容量(120Hz)和ESR (120Hz及100kHz)。表4表示静电容量(120Hz)ESR、(120Hz及100kHz)的测定结果。

[0109] [^4]

Figure CN103959414BD00111

Figure CN103959414BD00121

[0111] 由表4的结果,在使用了铝蒸镀箱的情况下,使用了胺类的实施例12~实施例14的 固体电解电容器与不使用胺类的比较例5~比较例8的固体电解电容器相比,静电容量、ESR 特性的值良好。尤其确认:在不使用胺类形成了自掺杂型导电性高分子层的比较例5中,与 实施例12~实施例14相比,静电容量、ESR特性低,在形成导电性高分子层时,自掺杂型导电 性高分子的一部分通过该导电性高分子层的分散液(水溶液)从细孔内剥离。另外确认:在 不使用胺类形成了自掺杂型导电性高分子层之后、形成了由化学聚合产生的导电性高分子 层的比较例7中,在水洗时,自掺杂型导电性高分子的一部分从细孔内剥离。进而确认:在不 使用胺类形成了自掺杂型导电性高分子层之后、形成了由电解聚合产生的导电性高分子层 的比较例8中,自掺杂型导电性高分子的一部分通过水溶性的电解聚合液从细孔内剥离。

[0112] [其它自掺杂型导电性高分子的验证]

[0113] (实施例 15)

[0114] 除使用了聚苯胺磺酸作为自掺杂型导电性高分子之外,与实施例1同样地制作固 体电解电容器。

[0115] (比较例9)

[0116] 除在自掺杂型导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例15同样地制作固体电解 电容器。

[0117] (实施例 16)

[0118] 除使用了聚苯胺磺酸作为自掺杂型导电性高分子之外,与实施例12同样地制作固 体电解电容器。

[0119] (比较例 10)

[0120] 除在自掺杂型导电性高分子上不涂布胺类之外,与实施例16同样地制作固体电解 电容器。

[0121] 对实施例15及实施例16中制作的固体电解电容器及比较例9及比较例10中制作的 固体电解电容器,测定在170 °C下进行了 22小时耐热试验后的静电容量(120Hz)和ESR (120Hz及100kHz)。表5表示静电容量(120Hz)ESR、(120Hz及100kHz)的测定结果。

[0122] [表 5]

Figure CN103959414BD00122

[0124]由表5的结果,在使用了铝蚀刻箱的情况下,使用了胺类的实施例15的固体电解电 容器与不使用胺类的比较例9的固体电解电容器相比,静电容量、ESR特性的值良好。尤其确 认:在不使用胺类而形成了自掺杂型导电性高分子层的比较例9中,在形成导电性高分子层 时,自掺杂型导电性高分子的一部分通过该导电性高分子层的分散液(水溶液)从蚀刻坑内 剥离。

[0125]另外,由表5的结果,在使用了铝蒸镀箱的情况下,使用了胺类的实施例16的固体 电解电容器与不使用胺类的比较例1 〇的固体电解电容器相比,静电容量、ESR特性的值良 好。尤其确认:在不使用胺类而形成了自掺杂型导电性高分子层的比较例10中,在形成导电 性高分子层时,自掺杂型导电性高分子的一部分通过该导电性高分子层的分散液(水溶液) 而从细孔内剥离。

Claims (6)

1. 固体电解电容器,其特征在于,包括: 在具有细孔的阳极体的表面形成的电介质氧化覆膜, 在所述细孔内部形成的、具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子层,和 在所述水溶性的自掺杂型导电性高分子层的表层形成的、含有胺类的含胺类层。
2. 固体电解电容器,其特征在于,包括: 在具有细孔的阳极体的表面形成的电介质氧化覆膜, 在所述细孔内部形成的、具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子层,和 在所述水溶性的自掺杂型导电性高分子层的表层形成的、所述水溶性的自掺杂型导电 性高分子的所述磺酸基和胺类结合的结合层。
3. 如权利要求1或2所述的固体电解电容器,其特征在于,具有1~lOOnm的细孔的直径。
4. 固体电解电容器的制造方法,其特征在于,包括: 在具有细孔的阳极体的表面形成电介质氧化覆膜的工序; 在所述细孔内部形成具有磺酸基的水溶性的自掺杂型导电性高分子层的工序;和 使含有胺类的溶液与所述水溶性的自掺杂型导电性高分子层接触的工序。
5. 如权利要求4所述的固体电解电容器的制造方法,其特征在于,包括:在形成所述导 电性高分子层的工序或使含有胺类的溶液与水溶性的自掺杂型导电性高分子层接触的工 序之后,通过清洗除去胺类的残留化合物的清洗工序。
6. 如权利要求4或5所述的固体电解电容器的制造方法,其特征在于,还包括:在所述阳 极体上涂布在水溶液中分散有导电性高分子化合物的分散液之后,进行干燥而形成导电性 高分子层的工序。
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