JP2006294843A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半田リフロー時に漏れ電流の特性劣化を起こすという課題を解決し、優れた特性を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】陽極体２の外表面に誘電体酸化皮膜層３、固体電解質層４、陰極層７を形成したコンデンサ素子１に陽極リード端子９と陰極リード端子１０を接合し、外装樹脂１２で被覆した固体電解コンデンサにおいて、半田リフロー時にコンデンサ素子１から発生する気体が導電性高分子１ｍｍ³あたり０．８μＬ未満である構成としたことにより、半田リフロー時にコンデンサ素子１から発生する気体の膨脹による応力を受け難くなるために誘電体酸化皮膜に欠陥が発生し難くなり、漏れ電流特性が安定する。
【選択図】図１

Description

本発明は各種電子機器に使用される導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

近年、電子機器の小形化ならびに大容量化が求められており、コンデンサにおいても高周波領域まで良好な特性を有し、しかも小型で大容量の固体電解コンデンサへの要求が高まってきており、このような要求に応えるために二酸化マンガンを固体電解質として用いた固体電解コンデンサやポリピロール等の電気伝導度の高い導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが実用化されている。

図３はこのような固体電解コンデンサの一般的な構成を示した断面図であり、図３において、１３はコンデンサ素子であり、このコンデンサ素子１３は弁作用金属であるタンタルあるいはアルミニウム箔からなる陽極体１４を拡面化した表面に誘電体酸化皮膜層１５を形成した後、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンなどの導電性高分子もしくは二酸化マンガンからなる固体電解質層１６、カーボン層１７と銀ペースト層１８からなる陰極層１９を順次積層形成することによって構成されたものである。また、符号２０は陰極部を形成する固体電解質層１６の形成時に、陽極に固体電解質が這い上がるのを防止するための絶縁部であり、一般的に耐熱性の材料が用いられている。

２１は、上記コンデンサ素子１３の陽極導出部に抵抗溶接やレーザ溶接などによって接続された陽極リード端子、２２はコンデンサ素子１３の陰極層１９に導電性接着剤２３を介して接続された陰極リード端子、２４は上記陽極リード端子２１と陰極リード端子２２の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子１３を一体に被覆した絶縁性の外装樹脂であり、この外装樹脂２４から表出した陽極リード端子２１と陰極リード端子２２をこの外装樹脂２４に沿って側面から底面へと折り曲げることにより、面実装型の固体電解コンデンサが構成されているものである。

そして、このように構成された面実装型の固体電解コンデンサはプリント配線基板に半田付けされて使用されるものであるが、リフロー法による半田付けをされる場合には、半田を溶融させるため電子部品が搭載されたプリント配線基板を２４０℃以上の雰囲気中に入れるため、固体電解コンデンサもその高温環境に曝されることになる。

従って、半田リフロー時の熱衝撃によってコンデンサ素子１３の誘電体酸化皮膜層１５の欠陥部が暴露して電流が流れ、漏れ電流が増大するという特性劣化を起こすため、樹脂モールド後のコンデンサに熱負荷を加え、これにより特性劣化した固体電解コンデンサを除去するというスクリーニングを行っていたものであった。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
特開２００４−３０４０６１号公報

しかしながら、上記従来の固体電解コンデンサでは、スクリーニングにより樹脂モールドされた固体電解コンデンサに熱負荷を与えるため、この熱負荷時に、外装樹脂２４で被覆されたコンデンサ素子１３の内部に含まれる重合残渣物、ドーパントや水等が熱によって気化され、ガスとなって発生してコンデンサ素子１３から抜け出そうとするが、外装樹脂２４で被覆されているために簡単に抜け出すことができず、このために誘電体酸化皮膜層１５が体積膨脹による極めて大きな応力を受けるために欠陥が発生しやすくなり、この結果、製造工程での不良率が高くなり、材料コストならびに製造コストが高くなるという課題を有したものであった。

本発明はこのような従来の課題を解決し、半田リフロー時に漏れ電流の特性劣化がない高信頼性の固体電解コンデンサを安定して提供することが可能な、固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明は、表面を粗面化して陽極酸化皮膜層が形成された弁作用金属からなる陽極体の所定の位置に絶縁部を設けて陽極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部の陽極酸化被膜層上に導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層を順次積層形成することにより陰極部が形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極導出部ならびに陰極層に夫々接合された陽極リード端子と陰極リード端子と、この陽極リード端子と陰極リード端子の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子を被覆した絶縁性の外装樹脂からなる固体電解コンデンサにおいて、この固体電解コンデンサを半田リフローした際に、コンデンサ素子から発生する気体が導電性高分子１ｍｍ³あたり０．８μＬ未満である構成にしたものである。

以上のように本発明の固体電解コンデンサは、半田リフロー時にコンデンサ素子から発生する気体を極めて少なくしたことにより、漏れ電流の特性劣化を引き起こすことなく、固体電解コンデンサを安価に提供することができるという効果が得られるものである。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１，３に記載の発明について説明する。

図１は本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの構成を示した断面図であり、図１において、１はコンデンサ素子であり、このコンデンサ素子１は弁作用金属であるタンタルあるいはアルミニウム箔からなる陽極体２を拡面化した表面に誘電体酸化皮膜層３を形成した後、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアニリンなどの導電性高分子もしくは二酸化マンガンからなる固体電解質層４、カーボン層５と銀ペースト層６からなる陰極層７を順次積層形成することによって構成されたものである。また、符号８は陰極部を形成する固体電解質層４の形成時に、陽極に固体電解質が這い上がるのを防止するための絶縁部であり、一般的に耐熱性の材料が用いられている。

９は、上記コンデンサ素子１の陽極導出部に抵抗溶接やレーザ溶接などによって接続された陽極リード端子、１０はコンデンサ素子１の陰極層７に導電性接着剤１１を介して接続された陰極リード端子、１２は上記陽極リード端子９と陰極リード端子１０の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子１を一体に被覆した絶縁性の外装樹脂であり、この外装樹脂１２から表出した陽極リード端子９と陰極リード端子１０をこの外装樹脂１２に沿って側面から底面へと折り曲げることにより、面実装型の固体電解コンデンサが構成されているものである。

次に、このように構成された本実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明すると、まず、塩酸などによってエッチングして拡面した厚み１００μｍ、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム箔からなる陽極体をリン酸２水素アンモニウム水溶液中で６０Ｖで１時間陽極酸化して誘電体酸化皮膜層を形成した後、ポリアニリンスルホン酸を溶かした水溶液に浸漬し、これを２１０℃で乾燥させた。

次に、この陽極体にステンレス製の外部電極を配置し、ピロール濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液にて２ｍＡの定電流で電解重合を行うことにより固体電解質層を形成した。これを水洗して、乾燥させた後、水溶性カーボンペーストによるカーボン層、銀ペースト層を順次積層形成させることによる陰極層を形成したコンデンサ素子を得た。

次に、このようにして作製された本実施の形態によるコンデンサ素子の内部に含まれる気体の量を調べるために、コンデンサ素子を乾燥させて水分を充分除去した状態にした後、このコンデンサ素子を所定の温度に加熱したシリコンオイルに浸漬し、発生した泡を５分間補集してその泡の体積を測定した。この結果を図２に示す。

図２から明らかなように、コンデンサ素子から発生する気体の体積はシリコンオイルの温度が２５０℃以上になると急激に増加することが分かり、コンデンサ素子の内部に含まれている重合残渣物、ドーパントや水等が熱によって気化され、ガスとなってコンデンサ素子から抜け出しているものである。

従って、上記コンデンサ素子をあらかじめ所定の温度で熱処理することにより、コンデンサ素子の内部に含まれるガス成分を放出させて除去することができるかどうかを確認した。この結果を（表１）に示す。

なお、この試験方法としては、コンデンサ素子を所定の温度の雰囲気中に５分間放置する熱処理を行った後、このコンデンサ素子を２６０℃に加熱したシリコンオイルに浸漬し、発生した泡を５分間捕集してその泡の体積を測定したものである。

（表１）から明らかなように、コンデンサ素子をあらかじめ熱処理しない場合には１．５μＬ／ｍｍ³のガスが発生するのに対し、あらかじめ熱処理を行った場合には発生するガスが著しく減少し、あらかじめ熱処理を行うことによる効果が顕著に現れていることが分かり、この熱処理温度は２４０℃以上であればコンデンサ素子から気化されるものは除去されるが、材料によって分解温度が異なるため、なるべく高温であることが望ましい。ただし、高温になりすぎると導電性高分子が劣化する恐れも出てくるため、好適には２５０℃〜２９０℃の範囲であるということがいえる。

また、この熱処理は大気中での処理で充分に効果があるものであるが、導電性高分子の酸化劣化を考慮すると不活性雰囲気中で熱処理する方が、電気性能上なお良好であることはいうまでもない。

続いて、このような熱処理を行うための最適な条件を求める目的で、熱処理温度を２２０℃、２３０℃、２４０℃とし、夫々の温度における熱処理時間との関係を確認した。この結果を（表２）に示す。

次に、上記コンデンサ素子（未熱処理品ならびに所定の温度で熱処理したものを含む）の陽極部ならびに陰極層に陽極リード端子ならびに陰極リード端子を夫々接続し、この陽極リード端子と陰極リード端子の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子を絶縁性の外装樹脂で被覆した後、このコンデンサ素子に１２５℃の高温中で電圧を印加してエージングを行った。その後、この外装樹脂から表出した陽極リード端子と陰極リード端子を外装樹脂に沿って側面から底面へと折り曲げることにより面実装型の固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサは、定格電圧２０Ｖ、定格静電容量１μＦである。この固体電解コンデンサを夫々３００個作製し、２６０℃の半田リフロー試験を３回行い、電気的特性を測定した。この結果を上記（表１）、（表２）に併せて記載し、特性検査において漏れ電流が２μＡを超えたものを不良品とした。

この（表１）、（表２）から明らかなように、２６０℃の半田リフロー試験において、漏れ電流が２μＡを超える不良品が発生しない固体電解コンデンサのコンデンサ素子は、ガス発生量が０．８μＬ／ｍｍ³未満のものであることが分かる。

従って、コンデンサ素子をあらかじめ熱処理する条件としては、２３０℃で１２０分間以上、２４０℃で１０分間以上、２５０℃で５分間以上のいずれかの条件で熱処理を行うことが必要となり、この条件であればコンデンサ素子の内部に含まれるガス成分を充分に除去することができ、２６０℃の半田リフローを行っても漏れ電流が増大して問題を引き起こすことがないことが分かるものであり、この中でも特に最適な条件としては、２３０℃で１２０分間以上であり、この条件であればコンデンサ素子に与えるダメージが最も少ないものである。

このように本実施の形態による固体電解コンデンサは、モールド樹脂に被覆されていない状態でコンデンサ素子の熱処理を行うことにより、コンデンサ素子の内部に含まれているガス成分を容易に除去することができるため、半田リフロー時にコンデンサ素子には応力が掛からなくなるために誘電体酸化皮膜には欠陥が発生し難く、製造工程で不良率が増加することがない優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。

なお、本実施の形態においては、陽極体として弁作用金属からなるアルミニウム箔を用いた固体電解コンデンサについて述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタンなどの他の物質でも同様の効果が得られるものである。

また、本実施の形態においては、導電性高分子からなる固体電解質層を構成する導電性高分子材料についてはピロールを用いた例を記載したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子材料およびドーパント材料についてはπ電子共役系を有する高分子化合物であれば、全ての材料が適用できるものであり、その中でも工業的に製造しやすいポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンもしくはその誘導体であることが好ましい。

同様に、ドーパント材料においてもπ電子共役系を有する高分子化合物にドーピングして電気伝導度が５００ｍＳ／ｃｍ以上になるものであれば全ての材料が適用できるものであり、信頼性試験等の各種試験において、導電性高分子からの脱ドープによる電気伝導度劣化を考慮すると、アルキルナフタレンスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩の少なくともどちらか一方であることが好ましい。

また、電解重合液の溶媒種、添加剤、重合液組成、重合温度、時間、重合電圧等の条件においても、導電性高分子およびドーパント材料によって異なるために必ずしも上記条件に限定されるものではなく、さらに陽極酸化条件や洗浄条件等においても同様のことが言えるものである。

また、熱処理によるコンデンサ素子の気化されるものの除去効果については、所定の温度に加熱したシリコンオイルに浸漬する方法以外に、熱重量分析（Ｔｇ）で重量変化によって調べることも可能である。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。

本実施の形態は、上記実施の形態１で説明した固体電解コンデンサを構成する固体電解質層の材料が一部異なるようにしたものであり、これ以外の構成は実施の形態１と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に詳細に説明する。

まず、塩酸などによってエッチングして拡面した厚み１００μｍ、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム箔からなる陽極体をアジピン酸アンモニウム水溶液中で８Ｖで１時間陽極酸化して誘電体酸化皮膜層を形成した後、ポリアニリンスルホン酸を溶かした水溶液に浸漬し、これを２１０℃で乾燥させた。

次に、この陽極体にニッケル製の外部電極を配置し、ピロール濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸０．０９ｍｏｌ／Ｌ、硫酸０．０１ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液にて２．５Ｖの電圧で電解重合を行うことにより固体電解質層を形成した。これを水洗して、乾燥させた後、水溶性カーボンペーストによるカーボン層、銀ペースト層を順次積層形成させることにより陰極層を形成したコンデンサ素子を得た。

次に、このようにして作製された本実施の形態によるコンデンサ素子の内部に含まれる気体の量を調べるために、コンデンサ素子を乾燥させて水分を充分除去した状態にした後、このコンデンサ素子を２６０℃の温度に加熱したシリコンオイルに浸漬し、発生した泡を５分間補集してその泡の体積を測定した。この結果を（表３）に示す。

（表３）から明らかなように、本実施の形態によるコンデンサ素子の内部に含まれるガス成分は０．５μＬ／ｍｍ³であり、上記実施の形態１のコンデンサ素子と比較すると、ガス成分が１／３に減少していることが分かる。

次に、上記コンデンサ素子の陽極部ならびに陰極層に陽極リード端子ならびに陰極リード端子を夫々接続し、この陽極リード端子と陰極リード端子の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子を絶縁性の外装樹脂で被覆した後、このコンデンサ素子に１２５℃の高温中で電圧を印加してエージングを行った。その後、この外装樹脂から表出した陽極リード端子と陰極リード端子を外装樹脂に沿って側面から底面へと折り曲げることにより面実装型の固体電解コンデンサを作製した。この固体電解コンデンサは、定格電圧２Ｖ、定格静電容量２０μＦである。この固体電解コンデンサを夫々３００個作製し、３０℃、７０％の条件下に２週間放置後、２６０℃の半田リフロー試験を３回行い、電気的特性を測定した。この結果を上記（表３）に併せて記載し、特性検査において漏れ電流が４μＡを超えたものを不良品とした。

この（表３）から明らかなように、２６０℃の半田リフロー試験において、漏れ電流が４μＡを超える不良品の発生はなく、これはコンデンサ素子の内部に含まれるガス成分が０．５μＬ／ｍｍ³と低いことに起因しているものであることが分かる。

このように本実施の形態による固体電解コンデンサは、導電性高分子を構成する材料のうちドーパントがナフタレンスルホン酸もしくはその誘導体を少なくとも含むものである構成にしたことにより、半田リフロー時における漏れ電流の劣化が発生しない特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。

なお、本実施の形態においては、電解重合液の溶媒種、添加剤、重合液組成、重合温度、時間、重合電圧等の条件において、必ずしも上記条件に限定されるものではなく、さらに洗浄条件等においても同様のことが言えるものである。

以上のように、本発明による固体電解コンデンサ及びその製造方法は、半田リフロー時においても漏れ電流の特性劣化を引き起こすことなく、優れた性能を安定して発揮することが可能となるために、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法として有用である。

本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの構成を示した断面図 同コンデンサ素子から発生するガス量を示した特性図 従来の固体電解コンデンサの構成を示した断面図

符号の説明

１ コンデンサ素子
２ 陽極体
３ 誘電体酸化皮膜層
４ 固体電解質層
５ カーボン層
６ 銀ペースト層
７ 陰極層
８ 絶縁部
９ 陽極リード端子
１０ 陰極リード端子
１１ 導電性接着剤
１２ 外装樹脂

Claims (3)

1. 表面を粗面化して陽極酸化皮膜層が形成された弁作用金属からなる陽極体の所定の位置に絶縁部を設けて陽極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部の陽極酸化被膜層上に導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層を順次積層形成することにより陰極部が形成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極導出部ならびに陰極層に夫々接合された陽極リード端子と陰極リード端子と、この陽極リード端子と陰極リード端子の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子を被覆した絶縁性の外装樹脂からなる固体電解コンデンサにおいて、この固体電解コンデンサを半田リフローした際に、コンデンサ素子から発生する気体が導電性高分子１ｍｍ³あたり０．８μＬ未満である固体電解コンデンサ。
2. 導電性高分子を構成する材料のうち、少なくともドーパントがナフタレンスルホン酸もしくはその誘導体を含むものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 表面を粗面化して陽極酸化皮膜層を形成した弁作用金属からなる陽極体の所定の位置に絶縁部を設けて陽極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部の陽極酸化被膜層上に導電性高分子からなる固体電解質層、陰極層を順次積層形成することにより陰極部を形成したコンデンサ素子を作製する工程と、このコンデンサ素子の陽極導出部ならびに陰極層に陽極リード端子と陰極リード端子を夫々接合し、この陽極リード端子と陰極リード端子の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記コンデンサ素子を絶縁性の外装樹脂で被覆する工程とを備えた固体電解コンデンサの製造方法において、上記コンデンサ素子を作製した後、このコンデンサ素子を２３０℃で１２０分間以上加熱する熱処理を行うようにした固体電解コンデンサの製造方法。

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