JP4547466B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、実装時のリフローを経た後においても等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと表記することがある。）が実装前に比べてほとんど上昇しない、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、実装前のＥＳＲが数ｍΩ程度に小さく、且つ実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しない、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン等の弁作用金属の焼結体または箔からなる陽極体に、陽極酸化法によって誘電体酸化皮膜を形成し、次いで酸化皮膜上に導電性ポリマー層を形成することによって得られる、導電性ポリマー層を固体電解質（半導体層）とした固体電解コンデンサが知られている（特許文献１等）。この固体電解コンデンサは、従来用いられていた二酸化マンガンを固体電解質とした固体電解コンデンサよりもＥＳＲを低くすることが可能となるため様々な用途に用いられるようになってきている。

導電性ポリマーの作製には、モノマーとして、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体などが一般に用いられる。そして、これを固体電解コンデンサの固体電解質とするために、通常、前記モノマーに酸化剤およびドーパントを加え、誘電体酸化皮膜の上で反応させて導電性ポリマー層を形成する化学酸化重合法（特許文献２等）、もしくは、前記モノマーにドーパントを加え、電気の印加によって誘電体酸化皮膜の上で反応させて導電性ポリマー層を形成する電解重合法（特許文献３等）等が行われる。また、導電性ポリマーの溶液を調製し、その溶液を誘電体酸化皮膜が形成された陽極体に含浸させ、乾燥させて、塗膜化することで導電性ポリマー層を形成する方法（塗布法）が行われる。

ところで、固体電解コンデンサ等の電子部品を、配線基板に実装する時に、リフローはんだ付けが行われる。リフローはんだ付けは、配線基板上の電子部品を接続する箇所にあらかじめハンダを供給し、そこに電子部品を載置し、リフロー炉などで２００℃以上に加熱するハンダ付け法である。
アルミニウムなどの箔からなる陽極体を有する固体電解コンデンサでは、リフローはんだ付け時の加熱によっても、ＥＳＲはほとんど変化せず、電子機器の設計が比較的に容易である。
ところが、タンタルなどの焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサは、このリフローはんだ付け時の加熱によって、コンデンサの重要特性であるＥＳＲが加熱前に比べて大幅に上昇することがあった。また、一度上昇したＥＳＲは、コンデンサの電気的な繰り返し使用によって、さらに上昇していくことが見られた。
近年使用されている固体電解コンデンサはＥＳＲが数ｍΩという小さい値を示すものであるので、１ｍΩ前後のわずかな上昇であっても、電子機器の設計においては見逃すことができない問題である。

高温高湿によるＥＳＲの上昇が抑制された固体電解コンデンサとして、特許文献４に、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極体と、上記の陽極体を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀ペーストを用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層にイオウ及び／又はイオウ化合物を０．０１〜０．５重量％で含有させていることを特徴とする固体電解コンデンサが提案されている。この固体電解コンデンサは、銀層に含まれる銀のマイグレーションがイオウ等の添加によって妨げられ、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に放置した後においてもＥＳＲの上昇がほとんど無いようである。しかし、この固体電解コンデンサは、ＥＳＲが十数ｍΩの大きい値である。また２６０℃前後のリフロー熱によるＥＳＲの上昇は十分に抑制されていない。

また、特許文献５には、銀層にホウ素単体やホウ素系金属間化合物粉末を添加させて、銀層に含まれる銀のマイグレーションを防止することが提案されている。しかし、銀層にホウ素単体やホウ素系金属間化合物粉末を添加させた場合でも、銀層に含まれる銀のマイグレーションを十分に防止することができず、依然として、高温高湿度の環境下において、固体電解コンデンサに短絡が生じ、漏れ電流が増大するという問題があった。

特開平３−４６２１５号公報 特許第３０４０１１３号公報 特公平３−６１３３１号公報 特開２００６−２６１３６０号公報 特開平６−１５１２６１号公報

本発明の目的は、実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しない、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。特に、本発明の目的は、実装前のＥＳＲが数ｍΩ程度に小さく、且つ実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しない、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するために、導電性ポリマーからなる半導体層と銀を含む導電体層とを詳細に検討した。
まず、固体電解コンデンサの半導体層に用いられる導電性ポリマーは、共役二重結合を有する高分子にドーパントをドープさせた構造のものが一般的である。ドーパントとしてはスルホン酸化合物などが、また、共役二重結合を有する高分子としてはポリチオフェン骨格を有するポリマーが用いられることがある。固体電解コンデンサは、実装時のリフローで、通常、１７０℃前後の予熱部と、２６０℃前後の最高温度部とを通過する（すなわち、２００℃以上の雰囲気におおよそ数分間晒される）。一方、銀を含む層はイオウ元素を含まない通常の銀ペーストを用いて形成させたものであるので、銀を含む層にはイオウ元素が含まれていない筈である。

ところが、このようなイオウ元素を含有する導電性ポリマーからなる半導体層およびタンタル粉などの焼結体からなる陽極体を有し且つ実装リフロー後にＥＳＲが大幅に上昇した固体電解コンデンサを調べたところ、含まれていない筈のイオウ元素が銀を含む層に含まれていたのである。すなわち、本発明者は、銀を含む層にイオウ元素が含まれていると実装リフロー後にＥＳＲが上昇するという現象を見出したのである。
そこで、本発明者は、銀を含む層において、２６０℃で５秒間の熱履歴後におけるイオウ元素の含有量が１．３質量ｐｐｍ未満になるように調整したところ、得られる固体電解コンデンサは、実装前のＥＳＲが数ｍΩ程度に小さい場合でも、実装時のリフローを経た後においてＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しないことを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいてさらに詳細に検討して、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下のものである。
〈１〉 焼結体からなる陽極体と、該陽極体表面に形成される誘電体層と、該誘電体層上に形成される半導体層と、該半導体層上に形成される導電体層とを備え、
上記半導体層にはイオウ元素を含有する導電性ポリマー層が含まれ、
上記導電体層には銀を含む層が含まれ、且つ
該銀を含む層は、２６０℃で５秒間の熱履歴後におけるイオウ元素の含有量が１．３質量ｐｐｍ未満である、固体電解コンデンサ。
〈２〉 前記導電性ポリマーは共役二重結合を有する高分子を含む、前記〈１〉に記載の固体電解コンデンサ。
〈３〉 前記共役二重結合を有する高分子がポリチオフェン骨格を有するポリマーである、前記〈２〉に記載の固体電解コンデンサ。
〈４〉 前記導電性ポリマーは共役二重結合を有する高分子にドーパントがドープされているものである、前記〈１〉に記載の固体電解コンデンサ。
〈５〉 ドーパントがスルホン酸化合物である、前記〈４〉に記載の固体電解コンデンサ。
〈６〉 銀を含む層が銀ペーストを用いて形成されている、前記〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
〈７〉 上記導電体層には導電性カーボンを含む層がさらに含まれている、前記〈１〉〜〈６〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
〈８〉 陽極体が、タンタル粉またはニオブ粉の焼結体である、前記〈１〉〜〈７〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。

〈９〉 焼結体からなる陽極体の表面に誘電体層を形成する工程、該誘電体層の上にイオウ元素を含有する導電性ポリマーからなる半導体層を形成する工程、該半導体層の上に銀を含む層が含まれた導電体層を形成する工程、陽極体を陽極端子に、導電体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続する工程、並びに陽極端子および陰極端子のそれぞれの一部を除いて封止する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
銀を含む層を形成する工程の後で且つ封止する工程の前に、製造された固体電解コンデンサの２６０℃で５秒間の熱履歴後における銀を含む層中のイオウ元素含有量が１．３質量ｐｐｍ未満になるように調整する工程をさらに含む、固体電解コンデンサの製造方法。
〈１０〉 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、減圧下、温度１８０℃以上の環境に放置することを含む、前記〈９〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１１〉 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、絶対圧力６〜３０００Ｐａの減圧下、温度１９０〜２２０℃の環境に放置することを含む、前記〈９〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１２〉 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、絶対圧力１００〜１５００Ｐａの減圧下、温度１９０〜２２０℃の環境に放置することを含む、前記〈９〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１３〉 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、上記環境に２４時間以内で放置することを含む、前記〈１０〉〜〈１２〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１４〉 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、上記環境に３０分間〜１０時間放置することを含む、前記〈１０〉〜〈１２〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１５〉 前記半導体層を形成する工程は、チオフェン誘導体をドーパントの存在下に重合することを含む、前記〈９〉〜〈１４〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１６〉 銀を含む層を形成する工程の後で且つ封止する工程の前に、−１００℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気下に放置する工程をさらに含む、前記〈９〉〜〈１５〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
〈１７〉 −１００℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気下に放置する時間が１〜１００時間である、前記〈１６〉に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

本発明の固体電解コンデンサは、実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しない。特に、本発明の固体電解コンデンサは、実装前のＥＳＲが数ｍΩ程度に小さい場合でも、実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しない。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しない、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサ；特に、実装前のＥＳＲが数ｍΩ程度に小さく、且つ実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べてほとんど上昇しない、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサを容易に得ることができる。

本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。 陰極にカーボン層を設けないようにした他の実施形態に係る固体電解コンデンサの断面説明図である。

次に、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサは下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、図１に示すように、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属又はこのような弁作用金属を主成分とする合金で構成された陽極体１を用いている。この陽極体１からリード線１１を延出させている。なお、本発明に用いられる陽極体は、焼結体であり、好ましくは弁作用金属等の粉を焼結させて得られる多孔質体である。

そして、上記の陽極体１を電解液中において陽極酸化(化成処理)させて、この陽極体１の表面に酸化物からなる誘電体層２を形成している。化成処理には、一般的に行われている電解化成方法を用いることができる。
また、この誘電体層２の表面を覆うようにして半導体層３を形成している。
なお、図１および図２では、陽極体１の外表面にのみ誘電体層２および半導体層３が形成されているように描かれているが、陽極体が多孔質体である場合には、誘電体層および半導体層は多孔質体内部の細孔の表面にも形成される。

半導体層３にはイオウ元素を含有する導電性ポリマー層が含まれている。イオウ元素はポリマーの骨格中に含まれていてもよいし、ポリマーにドープさせるドーパントに含まれていてもよい。
導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン系誘導体、ポリフェニレンビニレン系誘導体、ポリピロール系誘導体、ポリアニリン系誘導体、ポリアセチレン系誘導体、ポリフェニレン系誘導体、ポリイソチアナフテン誘導体等が挙げられる。なお、誘導体とは、ポリチオフェン骨格などの基本骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。側鎖としては、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基あるいはドデシル基などのアルキル基（アルキル基の炭素数は特に制限はないが、好ましくは１〜１２個である。）；メトキシ基、エトキシ基、エチレンジオキシ基あるいはドデシルオキシ基などのアルコキシ基（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが、好ましくは１〜１２個である）；ハロゲン基；水酸基；アセチル基；カルボキシル基；エーテル基；エステル基；フェニル基；スルホン酸基などが挙げられる。側鎖は、前記基本骨格に複数ヶ所で結合し、環状構造を形成してもよい。
本発明は、導電性ポリマーが共役二重結合を有する高分子を含む場合に好適であり、ポリチオフェン骨格を有するポリマーを含む場合に特に好適である。上記導電性ポリマーは、１種単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

導電性ポリマーにはドーパントが通常ドープされている。該ドーパントは、固体電解コンデンサ用の導電性ポリマーにおいて一般的に用いられているドーパントから選択できる。
ドーパントとしては、良好な特性を持つ固体電解コンデンサを得ることができる観点からスルホン酸化合物が好ましい。
例えば、スルホン酸として、ベンゾキノンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−ペンチルベンゼンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、アセチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。

また、スルホン酸の塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩、タングステン塩、クロム塩、マンガン塩、スズ塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルメチルアンモニウム塩、ジエチルメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ジプロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩、メチルプロピルアンモニウム塩、エチルプロピルアンモニウム塩、メチルイソプロピルアンモニウム塩、エチルイソプロピルアンモニウム塩、メチルブチルアンモニウム塩、エチルブチルアンモニウム塩、テトラメチロールアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、モノホリニウム塩、ピペラジニウム塩、ピリジニウム塩、α−ピコリニウム塩、β−ピコリニウム塩、γ−ピコリニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、ピロリニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

なお、導電性ポリマーには、導電性ポリマーの製造のために使用されたモノマー中に含まれていた不純物が含まれていてもよい。例えば、モノマーとしてのチオフェン化合物には、不純物として、チイラン、チエタン、チオラン、チアン、ジチオラン、ジチアンなどが含まれていることがある。また、フランやメチルフランからチオフェンを合成する際に用いた二硫化炭素や、ブタジエン、ブタンまたはブテンからチオフェンを合成する際に用いたイオウ、コハク酸ナトリウムからチオフェンを合成する際に用いた五硫化二リンや三硫化二リンなどが含まれていることがある。また、未反応のモノマーが導電性ポリマー中に残っている場合もある。なお、上記のドーパントや未反応モノマーおよびモノマー中の不純物は、リフロー後においてもそのまま残っているとは限らず、熱分解等によってそれらの誘導体になっていることもある。

導電性ポリマー層の形成には、電解重合法、化学酸化重合法、導電性ポリマーの分散液を塗布する方法、またはこれらを併用した方法、のいずれかを用いることができる。具体的には、誘電体層が形成された陽極体に、モノマー、ドーパントおよび必要に応じて酸化剤を混合した溶液またはモノマーと酸化作用を有するドーパントとを混合した溶液を含浸させて、重合する方法；誘電体層が形成された陽極体に、モノマー溶液を含浸させ、続いて、ドーパントおよび酸化剤を含む溶液を含浸させて、重合する方法；誘電体層が形成された陽極体に、ドーパントおよび酸化剤を含む溶液を含浸させ、続いて、モノマー溶液を含浸させて、重合する方法などが挙げられる。
なお、半導体層の形成途中または形成後に修復化成（再化成）を行ってもよい。修復化成には、一般的に行われている電解化成方法を用いることができる。

次に、上記の半導体層３の表面を覆うようにして導電体層を形成する。図１では、上記の半導体層３の上に導電性カーボンペーストを用いてカーボン層４１を形成し、さらにこのカーボン層４１の上に、銀ペーストを用いて銀を含む層４２を形成している。
なお、図２に示すように、上記のカーボン層４１を設けずに、半導体層３の表面を覆うようにして、銀を含む層４２だけを設けることも可能である。

本発明の固体電解コンデンサは、２６０℃で５秒間の熱履歴後において、銀を含む層中のイオウ元素含有量が１．３質量ｐｐｍ未満、好ましくは０．８質量ｐｐｍ未満である。１．３質量ｐｐｍ以上になるとリフロー熱によるＥＳＲの上昇が大きくなる。なお、銀を含む層中のイオウ元素含有量は、２６０℃で５秒間の熱履歴後において、固体電解コンデンサから銀を含む層を取り出し、その銀を含む層を燃焼させ、生成した二酸化イオウの量を測定し、この二酸化イオウの量から換算して求める。

２６０℃で５秒間の熱履歴後における銀を含む層中のイオウ元素含有量を調整する工程は、通常、銀を含む層を形成する工程の後で且つ封止する工程の前に、行われる。
銀を含む層中のイオウ元素含有量を調整するための方法は特に制限されないが、減圧下、温度１８０℃以上の環境に放置する方法が好ましい。水洗浄法等ではイオウ元素含有量の調整に手間を要するおそれがある。また、鉱酸等を使用した化学処理法等は他の成分に好ましくない影響を与えるおそれがある。

より好適なイオウ元素含有量の調整方法は、絶対圧力６〜３０００Ｐａの減圧下、温度１９０〜２２０℃の環境に放置する方法である。特に好適なイオウ元素含有量の調整方法は、絶対圧力１００〜１５００Ｐａの減圧下、温度１９０〜２２０℃の環境に放置する方法である。放置時間は２４時間以内が好ましく、３０分間〜１０時間が特に好ましい。放置時間が長すぎ若しくは温度が高すぎるとコンデンサの劣化が始まる。また、減圧しすぎると誘電体層と半導体層との付着部に好ましくない作用が働くおそれがあり、その結果としてコンデンサのＬＣ（漏れ電流）が大きくなるおそれがある。また、減圧が不十分すぎると長時間かけてもイオウ元素含有量の調整が進み難くなる。

本発明においては、銀を含む層を形成する工程の後で且つ封止する工程の前に、−１００℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気下に放置する工程をさらに含むことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。放置時間は特に制限されないが、１時間〜１００時間が好ましい。この低温放置によって、２６０℃で５秒間の熱履歴後における銀を含む層中のイオウ元素含有量が低く抑制される。この抑制効果の要因は詳細に分かっていないが、半導体層が低温放置によって安定化し、イオウ元素の銀層への移行が抑制されるからであろうと推測する。

この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、上記の陽極体１から延出させたリード線１１に陽極端子５を接続させると共に、上記の陰極部４における銀層４２に陰極端子６を接続させ、この陽極端子５と陰極端子６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂からなる外装体７によって封止させている。陰極端子および陽極端子の取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。このようにして作成された固体電解コンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。本発明の固体電解コンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。

次に、実施例を示して、本発明の固体電解コンデンサをより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
ＣＶ値１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉から作製した焼結体（幅３ｍｍ×高さ１ｍｍ×長さ４．５ｍｍの大きさで、長さ方向に０．４０ｍｍφのタンタルリード線が出ている。）を燐酸水溶液中で化成することにより焼結体表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
次いで、モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェンとドーパントとしてのアントラキノンスルホン酸とを上記焼結体に含浸させ、次いで電解重合することによって、前記誘電体酸化皮膜上にアントラキノンスルホン酸がドープされたポリチオフェン誘導体からなる半導体層（陰極）を形成した。
該半導体層上に導電性カーボンペースト及び銀ペーストを順次積層して導電体層を形成して、固体電解コンデンサ素子を得た。

別途用意したリードフレーム（幅３．４ｍｍ×長さ８ｍｍで、隙間１ｍｍの対向する突起部を有する、厚さ０．１ｍｍ、基材：銅合金、下地：ニッケルメッキ、表層：錫メッキ）の両突起部に前記コンデンサ素子のタンタルリード線と３ｍｍ×４．５ｍｍ面を各々載置し、タンタルリード線は抵抗溶接によって、３ｍｍ×４．５ｍｍ面は銀ペーストの乾燥硬化によって、リードフレームと電気的かつ機械的にそれぞれ接続した。尚、前記で使用した銀ペーストはイオウ元素を元来含有していないものである。

次いで、絶対圧力１０Ｐａの減圧下、温度１９０℃の雰囲気に前記コンデンサ素子を１時間放置した。この操作によって銀含有層中のイオウ元素含有量を調整した。
常温および常圧に戻した後、コンデンサ素子を−５５℃の窒素雰囲気下に２４時間放置した。
引き続き、リードフレームに接続されたコンデンサ素子を、成型金型の所定位置に置き、エポキシ樹脂でトランスファー成型し、樹脂硬化させて、封止した。封止後、リードフレームを所定寸法に切断、曲げ加工して外部端子を形成させて、大きさ７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍで、容量１０００μＦ、定格電圧２．５Ｖのチップ状固体電解コンデンサを得た。

（銀含有層中のイオウ元素含有量の測定）
作製したチップ状固体電解コンデンサを１７０℃で２分間、２３０℃以上で４５秒間、および２６０℃（最高温度）で５秒間に設定したリフロー炉に１回通過させた。リフロー後のチップ状固体電解コンデンサの封止を破壊して導電体層を取り出し、燃焼させて、生成した二酸化イオウの量を測定した。この二酸化イオウの量から、銀含有層中のイオウ元素の含有量を算出した。結果を表１に示す。

（固体電解コンデンサのＥＳＲおよびＬＣの測定）
作製したチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ（１００ｋＨｚにて測定）とＬＣ（２．５Ｖで６０秒間にて測定）を計測した。次いで、該チップ状固体電解コンデンサを最高温度２６０℃のリフロー炉を通過させた。リフロー後のチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ（１００ｋＨｚにて測定）を計測した。その結果を表２に示す。

（実施例２〜５、比較例１〜４）
表１に示す条件にてイオウ元素含有量調整のための減圧および加熱処理（比較例４は常圧および加熱処理）を行った以外は実施例１と同じ手法にてチップ状固体電解コンデンサを得、それらの特性値を実施例１と同じ手法で求めた。その結果を表１および表２に示す。

（実施例６）
コンデンサ素子を−５５℃の窒素雰囲気下に２４時間放置しなかった以外は、実施例２と同じ手法にてチップ状固体電解コンデンサを得、その特性値を実施例１と同じ手法で求めた。その結果を表１および表２に示す。

（比較例５）
イオウ元素含有量調整のための減圧および加熱処理および−５５℃の窒素雰囲気下の２４時間放置を行わなかった以外は実施例１と同じ手法にてチップ状固体電解コンデンサを得、その特性値を実施例１と同じ手法で求めた。その結果を表１および表２に示す。

（比較例６）
イオウ元素含有量調整のための減圧および加熱処理の代わりに、濃度１％の硫酸に２０分間浸漬した以外は実施例６と同じ手法にてチップ状固体電解コンデンサを得ようとした。しかし、導電体層が膨潤してコンデンサの構造が損なわれてしまった。

（比較例７）
イオウ元素含有量調整のための減圧および加熱処理の代わりに、エタノールに２時間浸漬した以外は実施例６と同じ手法にてチップ状固体電解コンデンサを得、その特性値を実施例１と同じ手法で求めた。その結果を表１および表２に示す。

（参考例）
日本蓄電器工業社製の１００ＬＶ２０Ｂアルミニウム箔から長さ８ｍｍ×幅３ｍｍの短冊状の箔を複数枚切り出した。該箔の先端から４ｍｍの部分に、幅０．７ｍｍでイミド樹脂からなる絶縁体層を前記箔の表裏に渡って鉢巻状に設けて、該箔を４ｍｍ×３ｍｍ部分と３．３ｍｍ×３ｍｍ部分とに区分した。４ｍｍ×３ｍｍ部分の先端側２ｍｍに０．３ｍｍφのアルミニウム線を溶接した。このアルミニウム線（端子）を通してアルミニウム箔に通電させることができる。このような端子付きアルミニウム箔を複数枚作製した。
１０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液に端子付きアルミニウム箔を端子部を除いて漬け、次いで４Ｖ、８５℃で電解化成して、表面に誘電体層を形成させた。
次いで、２０質量％エチレンジオキシチオフェンアルコール溶液（モノマー液）に３．３ｍｍ×３ｍｍ部分だけを漬け、引き上げ後、室温で風乾した。２０質量％過硫酸アンモニウムと３質量％アントラキノンスルホン酸が溶解した水溶液（酸化剤溶液）に３．３ｍｍ×３ｍｍ部分だけを漬け、引き上げ後、１０５℃で１時間重合反応させた。このモノマー浸漬―酸化剤浸漬―重合反応を数回繰り返した。これによって、誘電体層の上にポリチオフェン誘導体からなる半導体層を形成させた。

該半導体層の上に導電性カーボンペースト及び銀ペーストを順次積層して導電体層を形成させた。アルミニウム線が溶接された部分の先端２．５ｍｍ×３ｍｍ部分を切り除いて、コンデンサ素子を得た。
別途用意したリードフレーム（幅３．４ｍｍ×長さ８ｍｍで隙間１ｍｍの対向する突起部を有する、厚さ０．１ｍｍ、基材：銅合金、下地：ニッケルメッキ、表層：錫メッキ）の突起部の隙間にイミド樹脂からなる絶縁体層部分がくるようにコンデンサ素子の陰極部をリードフレーム陰極部に載せ、コンデンサ素子の陰極部（３．３ｍｍ×３ｍｍ部分）を銀ペーストでリードフレームに接続した。このようにしてリードフレームに接続されたコンデンサ素子の上に別のコンデンサ素子を同じ配置となるように重ね合わせ、コンデンサ素子の陰極部どうしを銀ペーストで接続した。このようにしてコンデンサ素子７枚を重ね合わせた。１２５℃で１０分間加熱して銀ペーストを硬化させた。
重ね合わせられたコンデンサ素子の陽極部（２ｍｍ×３ｍｍ部分）を抵抗溶接によってリードフレーム陽極部に接続した。
次いで、リードフレームに接続されたコンデンサ素子を、成型金型の所定位置に置き、エポキシ樹脂でトランスファー成型し、樹脂硬化させて、封止した。封止後、リードフレームを所定寸法に切断、曲げ加工して外部端子を形成させて、大きさ７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍで定格電圧２．０Ｖ、容量３３０μＦのアルミニウム固体電解コンデンサを得た。その特性値を実施例１と同じ手法で求めた。その結果を表１および表２に示す。

（実施例７）
ニオブインゴットの水素脆性を利用した粉砕法でニオブ一次粉（平均粒径０．３１μｍ）を得た。該ニオブ一次粉を造粒して平均粒径１２８μｍのニオブ粉（このニオブ粉は微粉であるために大気中で自然酸化され、酸素が９００００ｐｐｍ存在する）を得た。該ニオブ粉を４５０℃の窒素雰囲気中に放置し、次いで７００℃のアルゴン雰囲気中に放置することによって、窒化量８５００ｐｐｍの部分窒化ニオブ粉（ＣＶ値２７００００μＦ・Ｖ／ｇ）を得た。この部分窒化ニオブ粉を０．２９ｍｍφのニオブリード線と共に成形し、次いで１２７０℃で焼結することによって、大きさ３．１ｍｍ×４．５ｍｍ×１．０ｍｍ、質量４４±２ｍｇの焼結体（陽極体）を複数個作製した。ニオブリード線は、焼結体内部に１．３ｍｍが埋め込まれ、焼結体外部に１０ｍｍが出ている。
実施例１と同様にして誘電体層、半導体層、カーボンペースト層、および銀ペースト層を順次形成してコンデンサ素子を得、それを実施例１と同様にしてリードフレームに接続した。

次いで、絶対圧力１０Ｐａの減圧下、温度１９０℃の雰囲気に前記コンデンサ素子を１時間放置した。この操作によって銀含有層中のイオウ元素含有量を調整した。
常温および常圧に戻した後、コンデンサ素子を−５５℃の窒素雰囲気下に２４時間放置した。
引き続き、リードフレームに接続されたコンデンサ素子を、成型金型の所定位置に置き、エポキシ樹脂でトランスファー成型し、樹脂硬化させて、封止した。封止後、リードフレームを所定寸法に切断、曲げ加工して外部端子を形成させて、大きさ７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍで、定格電圧２．５Ｖ、容量４７０μＦのニオブ固体電解コンデンサを得た。その特性値を実施例１と同じ手法で求めた。その結果を表１および表２に示す。

（比較例８）
イオウ元素含有量調整のための減圧および加熱処理および−５５℃の窒素雰囲気下の２４時間放置を行わなかった以外は実施例７と同じ手法にてニオブ固体電解コンデンサを得、その特性値を実施例１と同じ手法で求めた。その結果を表１および表２に示す。

表１および表２に示すように、半導体層にイオウ元素を含有する導電性ポリマー層が含まれていると、リフロー後に、イオウ元素を元来含んでいなかった銀ペーストを用いて得られる層（銀含有層）にイオウ元素が含有するようになることがわかる（比較例５および８）。
そして、半導体層にイオウ元素を含有する導電性ポリマー層が含まれ、且つ２６０℃で５秒間の熱履歴後における銀含有層中のイオウ元素含有量が１．３質量ｐｐｍ未満になるように調整したものは、リフロー熱によるＥＳＲの上昇がほとんど無いことがわかる（実施例１〜７）。
また、減圧および加熱処理後に低温放置を施すと、２６０℃で５秒間の熱履歴後における銀含有層中のイオウ元素含有量が低く抑制され、ＥＳＲの上昇抑制効果が高くなることがわかる（実施例２と実施例６との対比）。
一方、２６０℃で５秒間の熱履歴後における銀含有層中のイオウ元素含有量が１．３質量ｐｐｍ以上になっているものはリフロー熱によってＥＳＲが数ｍΩも上昇することがわかる（比較例１〜５および７〜８）。

なお、箔からなる陽極体を有するアルミニウム固体電解コンデンサでは、イオウ元素の含有量が多くても、リフロー後におけるＥＳＲの上昇がほとんどない（参考例）。すなわち、箔からなる陽極体を有する固体電解コンデンサは、実装時のリフローを経た後においてもＥＳＲが実装前に比べて上昇するという課題が実質的に無いことがわかる。
以上から、本発明を適用することによって、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサであっても、箔からなる陽極体を有する固体電解コンデンサと同程度またはそれ以上でＥＳＲの変化量を抑制できることがわかる。

１ 陽極体
２ 誘電体層
３ 半導体層
４ 陰極部
５ 陽極端子
６ 陰極端子
７ 樹脂層（外装体）
１１ リード線
４１ カーボン層
４２ 銀層

Claims (8)

1. 焼結体からなる陽極体の表面に誘電体層を形成する工程、該誘電体層の上にイオウ元素を含有する導電性ポリマーからなる半導体層を形成する工程、該半導体層の上に銀を含む層が含まれた導電体層を形成する工程、陽極体を陽極端子に、導電体層を陰極端子に、それぞれ電気的に接続する工程、並びに陽極端子および陰極端子のそれぞれの一部を除いて封止する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
   銀を含む層を形成する工程の後で且つ封止する工程の前に、製造された固体電解コンデンサの２６０℃で５秒間の熱履歴後における銀を含む層中のイオウ元素含有量が１．３質量ｐｐｍ未満になるように調整する工程、および−１００℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気下に放置する工程をさらに含む、固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、減圧下、温度１８０℃以上の環境に放置することを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、絶対圧力６〜３０００Ｐａの減圧下、温度１９０〜２２０℃の環境に放置することを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、絶対圧力１００〜１５００Ｐａの減圧下、温度１９０〜２２０℃の環境に放置することを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、上記環境に２４時間以内で放置することを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記のイオウ元素含有量を調整する工程は、上記環境に３０分間〜１０時間放置することを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記半導体層を形成する工程は、チオフェン誘導体をドーパントの存在下に重合することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. −１００℃〜−４０℃の不活性ガス雰囲気下に放置する時間が１〜１００時間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

Images