JP4372032B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備えた固体電解コンデンサに関し、特に、陰極に銀を用いた銀層が形成された固体電解コンデンサに関するものである。
近年、固体電解コンデンサは様々な電子機器に広く利用されている。
そして、このような固体電解コンデンサとしては、一般に、タンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用金属又はその合金からなる陽極を陽極酸化させて、この陽極の表面にその酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層を形成し、さらにこの電解質層の上に、カーボンを用いたカーボン層と銀を用いた銀層とを積層させた陰極を形成したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、上記のような固体電解コンデンサにおいては、特に高温高湿度の環境下において、陰極の銀層に含まれている銀が溶解してイオン化し、この銀が陽極の表面に再析出するという銀のマイグレーションが生じ、これにより短絡が生じて、漏れ電流が増大するという問題があった。
このため、近年においては、銀層にホウ素単体やホウ素系金属間化合物粉末を添加させて、銀層に含まれる銀のマイグレーションを防止することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、このように銀層にホウ素単体やホウ素系金属間化合物粉末を添加させた場合においても、銀層に含まれる銀のマイグレーションを十分に防止することができず、依然として、高温高湿度の環境下において、固体電解コンデンサに短絡が生じ、漏れ電流が増大するという問題があった。
特開平３−４６２１５号公報
特開平６−１５１２６１号公報
本発明は、上記のように陰極に銀を用いた銀層が形成された固体電解コンデンサにおいて、陰極の銀層に含まれている銀が溶解してイオン化し、この銀が陽極の表面に再析出するという銀のマイグレーションが生じるのを抑制し、高温高湿度の環境下においても、固体電解コンデンサに短絡が生じて漏れ電流が増大するのを十分に防止できるようにすることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層に硫黄及び／又は硫黄化合物を含有させるようにした。
ここで、銀層に含有させる硫黄化合物としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプト１−プロパンスルホネート及び２−メルカプトエチルスルフィドから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、上記のように銀層に硫黄及び／又は硫黄化合物を含有させる場合、銀層に含有される硫黄の含有量を、銀と硫黄及び／又は硫黄化合物との総量に対して０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
本発明における固体電解コンデンサにおいては、上記のように陰極における銀層に硫黄及び／又は硫黄化合物が含有されているので、銀層における銀が硫黄や硫黄化合物中における硫黄と結合し、高温高湿度の環境下においても、銀がイオン化するのが抑制されて、銀のマイグレーションが防止される。
この結果、本発明における固体電解コンデンサにおいては、高温高湿度の環境下において、銀のマイグレーションによる短絡の発生が抑制され、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが得られる。
ここで、銀層に含有されている上記の硫黄化合物として、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプト１−プロパンスルホネート及び２−メルカプトエチルスルフィドから選択される硫黄化合物を用いると、これらの硫黄化合物中における硫黄が銀層における銀と結合して、銀のイオン化が抑制されやすいので、他の硫黄化合物を用いた場合に比べて、高温高湿度の環境下における漏れ電流が一層抑制される。
また、本発明における固体電解コンデンサにおいて、銀層に含有される硫黄の量が少ないと、高温高湿度の環境下において、銀のマイグレーションを抑制する効果が小さいので、漏れ電流の増加を十分に抑制することが困難になる。一方、銀層に含有される硫黄の量が多くなると、銀層の導電性が低下するので、等価直列抵抗が高くなる。
このため、本発明における固体電解コンデンサにおいて、前記のように銀層に含有される硫黄の含有量は、銀と硫黄及び／又は硫黄化合物との総量に対して０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。このようにすると、高温高湿度の環境下における銀のマイグレーションが抑制され、漏れ電流の増加を抑制することができると共に、固体電解コンデンサの等価直列抵抗の増加も抑制することができる。特に、銀層に含有される硫黄の含有量は、銀と硫黄及び／又は硫黄化合物との総量に対して０．０５〜０．３ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
次に、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサは下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、図１に示すように、タンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用金属又はこのような弁作用金属を主成分とする合金で構成された陽極１を用い、この陽極１からリード線１１を延出させている。
そして、上記の陽極１を電解液中において陽極酸化させて、この陽極１の表面に酸化物からなる誘電体層２を形成し、またこの誘電体層２の表面を覆うようにして電解質層３を形成している。ここで、電解質層３に使用する材料としては、例えば、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン等の導電性高分子材料や、二酸化マンガン等の導電性酸化物を用いることができる。
そして、上記の電解質層３の表面を覆うようにして陰極４を形成するにあたり、上記の電解質層３の上にガーボンペーストを用いてカーボン層４１を形成し、さらにこのカーボン層４１の上に、硫黄及び／又は硫黄化合物を含有させた銀ペーストを用いて銀層４２を形成している。
そして、この実施形態における固体電解コンデンサにおいては、上記の陽極１から延出させたリード線１１に陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における銀層４２に陰極リード６を接続させ、この陽極リード５と陰極リード６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂からなる外装体７によって外装させている。
なお、図１に示す実施形態の固体電解コンデンサにおいては、上記のように陰極４として、ガーボンを用いたカーボン層４１と、硫黄及び／又は硫黄化合物を含有させた銀層４２とを積層させるようにしたが、図２に示すように、上記のカーボン層４１を設けずに、電解質層３の表面を覆うようにして、硫黄及び／又は硫黄化合物を含有させた銀層４２だけを設けることも可能である。
次に、この発明の具体的な実施例に係る固体電解コンデンサについて説明すると共に、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、高温高湿度の環境下においても、漏れ電流の増加が抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明の固体電解コンデンサは下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、陽極１にタンタル焼結体を用い、この陽極１からリード線１１を延出させるようにした。
実施例１においては、陽極１にタンタル焼結体を用い、この陽極１からリード線１１を延出させるようにした。
そして、この陽極１を５０℃の０.５ｗｔ％リン酸水溶液中において１０時間陽極酸化させて、この陽極１の表面に上記のタンタルの酸化物からなる誘電体層２を形成し、その後、この誘電体層２の上に重合によりポリピロールからなる電解質層３を形成した。
次に、上記の電解質層３の上に陰極４を形成するにあたっては、上記の電解質層３の上にカーボンペーストを塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させてカーボン層４１を形成し、このカーボン層４１の上に銀層４２を形成するようにした。
ここで、上記の銀層４２を形成するにあたっては、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物を８０重量部、結着剤のフェノール樹脂を１０重量部、溶媒のメチルカルビトールを１０重量部の割合で混合させた銀ペーストを調製した。なお、この銀ペーストにおいては、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの総量に対する硫黄の含有量は０．０５ｗｔ％であった。
そして、この銀ペーストを上記のカーボン層４１の上に塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させて銀層４２を形成した。
その後は、上記の陽極１から延出させたリード線１１に陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における銀層４２に陰極リード６を接続させた後、この陽極リード５と陰極リード６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂からなる外装体７により外装させて、図１に示すような固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物に代えて、銀粒子と硫黄とを９９．９５：０．０５の重量比で混合させた混合物（銀粒子と硫黄との総量に対する硫黄の含有量は０．０５ｗｔ％）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の固体電解コンデンサを作製した。
実施例２においては、上記の実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物に代えて、銀粒子と硫黄とを９９．９５：０．０５の重量比で混合させた混合物（銀粒子と硫黄との総量に対する硫黄の含有量は０．０５ｗｔ％）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の固体電解コンデンサを作製した。
（実施例３〜５）
実施例３〜５においては、上記の実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物に代え、実施例３では銀粒子と３−メルカプト１−プロパンスルホネートとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物を、実施例４では銀粒子と２−メルカプトエチルスルフィドとを９９．７２：０．２４の重量比で混合させた混合物を、実施例５では銀粒子とジフェニルジスルフィドとを９９．７１：０．２９の重量比で混合させた混合物を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３〜５の固体電解コンデンサを作製した。なお、この実施例３〜５の固体電解コンデンサにおいて、銀粒子と上記の各硫黄化合物との総量に対する硫黄の含有量はそれぞれ０．０５ｗｔ％であった。
実施例３〜５においては、上記の実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物に代え、実施例３では銀粒子と３−メルカプト１−プロパンスルホネートとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物を、実施例４では銀粒子と２−メルカプトエチルスルフィドとを９９．７２：０．２４の重量比で混合させた混合物を、実施例５では銀粒子とジフェニルジスルフィドとを９９．７１：０．２９の重量比で混合させた混合物を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３〜５の固体電解コンデンサを作製した。なお、この実施例３〜５の固体電解コンデンサにおいて、銀粒子と上記の各硫黄化合物との総量に対する硫黄の含有量はそれぞれ０．０５ｗｔ％であった。
（実施例６）
実施例６においては、上記の実施例１における固体電解コンデンサにおいて、上記の電解質層３の上にカーボン層４１を形成せずに、上記の電解質層３の上に直接実施例１と同じ銀層４２を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、図２に示すような固体電解コンデンサを作製した。
実施例６においては、上記の実施例１における固体電解コンデンサにおいて、上記の電解質層３の上にカーボン層４１を形成せずに、上記の電解質層３の上に直接実施例１と同じ銀層４２を形成するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、図２に示すような固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物に代えて、銀粒子とホウ素とを９８：２の重量比で混合させた混合物を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。なお、上記の銀粒子とホウ素とを混合させた混合物において、銀粒子とホウ素との総量に対するホウ素の含有量は２．０ｗｔ％であった。
比較例１においては、実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを９９．７２：０．２８の重量比で混合させた混合物に代えて、銀粒子とホウ素とを９８：２の重量比で混合させた混合物を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。なお、上記の銀粒子とホウ素とを混合させた混合物において、銀粒子とホウ素との総量に対するホウ素の含有量は２．０ｗｔ％であった。
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子にビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを加えずに、銀粒子のみを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。
比較例２においては、実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子にビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを加えずに、銀粒子のみを用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。
そして、上記のように作製した実施例１〜６及び比較例１，２の各固体電解コンデンサを８５℃，８５％ＲＨの高温高湿度の環境下において、それぞれ２Ｖの電圧を印加させて、初期及び１０００時間後の漏れ電流を測定し、その結果を下記の表１に示した。
この結果、陰極における銀層に硫黄や硫黄化合物を含有させた実施例１〜６の各固体電解コンデンサは、銀層にホウ素を含有させた比較例１の固体電解コンデンサや、銀層に何も含有させなかった比較例２の固体電解コンデンサに比べて、１０００時間後における漏れ電流が大幅に低減されており、高温高湿度の環境下における漏れ電流の増大が抑制されていた。
また、実施例１〜６の固体電解コンデンサを比較した場合、銀層に硫黄や、硫黄化合物として、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドや、３−メルカプト１−プロパンスルホネートや、２−メルカプトエチルスルフィドを含有させた実施例１〜４，６の固体電解コンデンサにおいては、１０００時間後における漏れ電流がさらに低減されており、高温高湿度の環境下における漏れ電流の増大が一層抑制されていた。
（実施例１．１〜１．８）
実施例１．１〜１．８においては、実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを混合させる重量比を変更させて、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの総量に対する硫黄の含有量を変化させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１．１〜１．８の各固体電解コンデンサを作製した。
実施例１．１〜１．８においては、実施例１における銀層４２の形成において、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを混合させる重量比を変更させて、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの総量に対する硫黄の含有量を変化させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１．１〜１．８の各固体電解コンデンサを作製した。
ここで、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの重量比を、実施例１．１では９９．９９４：０．００６にして上記の硫黄の含有量を０．００１ｗｔ％にし、実施例１．２では９９．９７２：０．０２８にして上記の硫黄の含有量を０．００５ｗｔ％にし、実施例１．３では９９．９４４：０．０５６にして上記の硫黄の含有量を０．０１ｗｔ％にし、実施例１．４では９９．４４：０．５６にして上記の硫黄の含有量を０．１ｗｔ％にし、実施例１．５では９８．３３：１．６７にして上記の硫黄の含有量を０．３ｗｔ％にし、実施例１．６では９７．２２：２．７８にして上記の硫黄の含有量を０．５ｗｔ％にし、実施例１．７では９６．１１：３．８９にして上記の硫黄の含有量を０．７ｗｔ％にし、実施例１．８では９４．４４：５．５６にして上記の硫黄の含有量を１．０ｗｔ％にした。
そして、上記のように作製した実施例１．１〜１．８の各固体電解コンデンサについても、上記の実施例１の場合と同様に、８５℃，８５％ＲＨの高温高湿度の環境下において、２Ｖの電圧を印加させて、初期及び１０００時間後の漏れ電流を測定すると共に、初期及び１０００時間後における等価直列抵抗（ＥＳＲ）をＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚで測定し、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
この結果から明らかなように、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの総量に対する硫黄の含有量を０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲にした実施例１．３〜１．６及び実施例１の各固体電解コンデンサは、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの総量に対する硫黄の含有量が０．０１ｗｔ％未満になった実施例１．１及び実施例１．２の固体電解コンデンサに比べて、１０００時間後における漏れ電流の増加が少なくなっており、また銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの総量に対する硫黄の含有量が０．５ｗｔ％を超える実施例１．７及び実施例１．８の固体電解コンデンサに比べて、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くなっていた。特に、銀粒子とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの総量に対する硫黄の含有量が０．０５〜０．３ｗｔ％の範囲になった実施例１、実施例１．４及び実施例１．５の固体電解コンデンサにおいては、１０００時間後における漏れ電流の増加が十分に抑制されると共に、等価直列抵抗（ＥＳＲ）がさらに低くなっていた。
なお、上記の各実施例においては、陽極にタンタルを用いるようにしたが、タンタル以外の弁作用金属であるアルミニウム、二オブ、チタンを用いた場合や、これらの弁作用金属を主成分とする合金を用いた場合にも同様の結果が得られる。
１ 陽極
２ 誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ 樹脂層
１１ リード線
４１ カーボン層
４２ 銀層
２ 誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ 樹脂層
１１ リード線
４１ カーボン層
４２ 銀層
Claims (2)
- 弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、上記の陽極を陽極酸化して形成される誘電体層と、上記の誘電体層の上に形成される電解質層と、上記の電解質層の上に形成される陰極とを備え、上記の陰極に銀を用いた銀層が形成されてなる固体電解コンデンサにおいて、
上記の銀層に硫黄及び／又は硫黄化合物が含有されており、上記の硫黄化合物がビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、３−メルカプト１−プロパンスルホネート及び２−メルカプトエチルスルフィドから選択される少なくとも１種であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 請求項１に記載した固体電解コンデンサにおいて、上記の銀層に含有される硫黄の含有量が、銀と硫黄及び／又は硫黄化合物との総量に対して０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
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