KR101813316B1 - 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 하기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 하기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층이 형성된 고체 전해 콘덴서.
조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.

Description

고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 알루미늄, 니오븀, 탄탈럼, 타이타늄, 마그네슘 등의 밸브 작용을 갖는 다공질의 금속체로 이루어지는 양극체(피막 형성 금속)의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 고체 전해질로서 이용하여 이루어지는 고체 전해질층, 및 음극체가 순차적으로 형성된 고체 전해 콘덴서가 개발되고 있다.
이와 같은 고체 전해 콘덴서는, 고체 전해질로서 이산화망간을 이용한 종래의 고체 전해 콘덴서와 비교하여 고체 전해질의 도전율이 10∼100배 높고, 또한 ESR(등가 직렬 저항)을 크게 감소시키는 것이 가능하여, 소형 전자 기기의 고주파 노이즈 흡수용 등 다양한 용도로의 응용이 기대되고 있다.
유전체 산화막 상에 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는, 화학 산화 중합법이나 전해 중합법이 일반적이다.
화학 산화 중합법은 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜(EDOT), 피롤, 아닐린 등의 도전성 고분자 모노머와, 산화제나 도펀트(도전 보조제)를 포함하는 용액에, 표면에 유전체 산화막이 형성된 피막 형성 금속을 침지시키고, 유전체 산화막 상에서 모노머와 산화제를 직접 반응시켜 고체 전해질층을 형성시키는 방법이다.
한편, 전해 중합법은 미리 유전체 산화막 상에 도전성의 하지(下地)층을 형성해 두고, 당해 하지층 상에 도전성 고분자의 모노머 및 도펀트를 포함하는 전해질액을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막과 하지층 사이에 전압을 인가하여 고체 전해질층을 형성하는 방법이다.
예컨대, 특허문헌 1에는 화학 산화 중합법에 의한 고체 전해질층의 형성 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, EDOT와, 산화제 및 도펀트를 겸하는 p-톨루엔설폰산철(III)을 유기 용매에 용해시킨 용액을, 표면 산화가 실시된 알루미늄 전극의 표면에 도포하여 고분자 도막을 형성한 뒤에, 유기 용매를 제거하여 고체 전해질층을 형성하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 화학 산화 중합법에 의해 형성된 폴리피롤 또는 폴리아닐린의 고체 전해질층을 하지로 하고, 당해 하지의 표면에 동질의 고체 전해질층을 전해 중합법에 의해서 추가로 형성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 화학 산화 중합법이나 전해 중합법은, 유전체 산화막 상에서 중합 반응을 진행시키기 때문에, 고체 전해질층에 불순물이 혼입되기 쉬워, 단락의 원인이 되는 경우가 있었다. 또한, 제조 공정이 번잡해지기 쉬웠다.
그래서, 유전체 산화막 상에서 화학 산화 중합이나 전해 중합을 행하지 않고서 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서, 슬러리 폴리머 도포법이 제안되어 있다. 슬러리 폴리머 도포법은, 미리 모노머를 중합시켜 폴리머(도전성 고분자)로 하고, 당해 폴리머를 포함하는 분산액을 유전체 산화막 상에 도포시키고 건조시켜, 도막으로 하는 것에 의해 고체 전해질층을 형성하는 방법이다.
슬러리 폴리머 도포법은, 화학 산화 중합법이나 전해 중합법과 같이 유전체 산화막 상에서 중합 반응을 진행시키는 것은 아니고, 미리 모노머와 산화제와 도펀트를 화학 산화시켜 중합 반응이 완료된 도전성 고분자를 이용한다. 따라서, 중합 반응을 유전체 산화막 상에서 행할 필요가 없기 때문에, 고체 전해질층으로의 불순물의 혼입이 적고, 제조 공정의 제어도 비교적 용이하다.
그러나, 슬러리 폴리머 도포법의 경우, 도전성 고분자의 분산액이 유전체 산화막의 내부까지 함침되기 어려웠다. 그 결과, 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부(세공)에는 고체 전해질층이 형성되기 어렵고, 표층에만 고체 전해질층이 형성되기 때문에, 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 낮아진다는 문제가 있었다.
그래서, 물이나 유기 용매에 가용(可溶)인 도전성 고분자를 이용하여 고체 전해질층을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
예컨대, 특허문헌 3에는 특정한 가용성 아닐린계 도전성 폴리머를 물 또는 함수 유기 용매에 용해한 폴리머 용액을 피막 형성 금속 표면의 유전체 산화막 상에 도포하고, 건조시켜 고체 전해질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제3040113호 공보 일본 특허공고 평3-61331호 공보 일본 특허공개 평9-22833호 공보
그러나, 최근 고체 전해 콘덴서의 소형화·경량화·대용량화가 진행되고 있기 때문에, 다공질의 피막 형성 금속은 미세화되어 있거나, 다양한 형태의 미세공을 갖고 있거나 한다. 따라서, 이와 같은 피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막도 내부는 보다 미세하고 복잡하여, 당해 유전체 산화막의 내부에 도전성 고분자를 함침시키기 위해서는, 특허문헌 3에 기재된 방법과 같이 폴리머 용액을 단순히 이용하는 것만으로는 불충분했다.
또한, 고체 전해 콘덴서의 구조는 적층형과 권회형으로 대별되는데, 특히 권회형의 고체 전해 콘덴서의 경우는, 유전체 산화막과 음극 사이에 마련된 섬유나 종이 등의 세퍼레이터에 폴리머 용액을 충분히 함침시키는 것은 용이하지는 않았다. 특히, 세퍼레이터에 절연유를 스며들게 한 경우에는 폴리머 용액이 함침되기 어려웠다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유전체 산화막을 갖는 양극체(피막 형성 금속)의 내부까지 도전성 고분자가 충분히 함침된 고체 전해 콘덴서, 및 유전체 산화막을 갖는 양극체(피막 형성 금속)의 내부까지 도전성 고분자가 충분히 함침된 고체 전해 콘덴서를 간편히 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 도전성 고분자의 평균 입자 직경 등을 규정함으로써, 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 대한 함침성이 현저히 개선되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 하기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 하기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층이 형성된 것을 특징으로 한다.
조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.
여기서, 상기 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 도전성 고분자 용액이 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014024860155-pct00001
화학식 1 중, R1∼R4는 각각 독립으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기된 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1∼R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산 또는 카복시기이다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 하기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 하기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하는 공정과, 도포한 도전성 고분자 용액을 건조시켜 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.
여기서, 상기 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매를 도포하는 공정과, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매가 도포된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하는 공정과, 도포한 도전성 고분자 용액을 건조시켜 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 도전성 고분자가 하기 조건 (A)를 만족시키고, 상기 도전성 고분자 용액이 하기 조건 (B)를 만족시키는 것이 바람직하다.
조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.
또한, 상기 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 유전체 산화막을 갖는 양극체(피막 형성 금속)의 내부까지 도전성 고분자가 충분히 함침되어 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 유전체 산화막을 갖는 양극체(피막 형성 금속)의 내부까지 도전성 고분자가 충분히 함침된 고체 전해 콘덴서를 간편히 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 동적 광 산란법에 의해 측정한 도전성 고분자의 입자 분포를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「도전성 고분자」란 도전성 고분자, 또는 도전성 고분자 및 그의 도펀트를 나타내고, 「도전성 고분자 용액」이란 도전성 고분자, 또는 도전성 고분자 및 그의 도펀트를 용해 또는 분산시킨 용액을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「함침」이란 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 침지(침투)되는 것, 또는 당해 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 어느 정도 침지(침투)되어 있는가를 나타내는 것이다.
함침성은, 예컨대 콘덴서의 단면을 주사형 전자 현미경 등으로 관찰하는 것에 의해 상대적으로 평가할 수 있다.
<고체 전해 콘덴서>
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일 실시형태예에 대하여 설명한다.
도 1에 본 실시형태예의 콘덴서의 구성을 모식적으로 나타낸다. 이 예의 고체 전해 콘덴서(10)는, 피막 형성 금속(11)과, 피막 형성 금속(11) 상에 형성된 유전체 산화막(12)과, 유전체 산화막(12) 상에 형성된 고체 전해질층(13)과, 고체 전해질층(13) 상에 형성된 흑연층(14)과, 흑연층(14) 상에 형성된 금속층(15)을 구비한 적층형 고체 전해 콘덴서이다.
(피막 형성 금속)
피막 형성 금속(11)은, 밸브 작용을 갖는 다공질의 금속체이며, 도전성을 갖는다. 이와 같은 피막 형성 금속(11)으로서는, 고체 전해 콘덴서에 이용되는 통상의 전극(밸브 작용 금속체)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 알루미늄, 탄탈럼, 니오븀, 니켈 등의 금속 재료로 이루어지는 전극을 들 수 있다. 그의 형태로서는, 금속박, 금속 소결체 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「도전성」이란, 109Ω·cm 이하의 체적 저항률을 갖는 것이다.
(유전체 산화막)
유전체 산화막(12)은 피막 형성 금속(11)을 양극 산화하여 형성된 것이다.
피막 형성 금속(11)을 양극 산화하여 형성되는 유전체 산화막(12)은, 도 1에 나타내는 바와 같이 피막 형성 금속(11)의 표면 상태를 반영하여, 표면이 미세한 요철 형상으로 되어 있다. 이 요철의 주기는 피막 형성 금속(11)의 종류 등에 의존하지만, 통상 200nm 이하 정도이다. 또한, 요철을 형성하는 오목부(미세공)의 깊이는, 피막 형성 금속(11)의 종류 등에 특히 의존하기 쉽기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예컨대 알루미늄을 이용하는 경우, 오목부의 깊이는 수십nm∼1㎛ 정도이다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층(13)은, 하기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 하기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 것이다.
조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이다.
조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.
본 발명에 이용하는 도전성 고분자의 체적 평균 입자 직경은 26nm 미만이다. 체적 평균 입자 직경이 26nm 미만이면, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 도전성 고분자가 충분히 함침되기 때문에, 용량 발현율이 높은 고체 전해 콘덴서가 얻어진다. 함침성이 보다 우수하다는 점에서, 도전성 고분자의 체적 평균 입자 직경은 20nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 특히 바람직하다.
도전성 고분자의 체적 평균 입자 직경은, 이하와 같이 하여 측정되는 값이다.
우선, 도전성 고분자의 농도가 1질량%인 도전성 고분자 용액을 조제하고, 동적 광 산란식 입자 직경 측정 장치를 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 순수(純水)의 점도로 보정한다. 그리고, 얻어진 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경을 구하여, 이를 도전성 고분자의 체적 평균 입자 직경으로 한다.
한편, 본 발명에 있어서 「최소 입자 분포」란, 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 순수의 점도로 보정한 후, 이를 해석하여 얻어지는 하나 이상의 입자 분포군 중, 가장 입자 직경이 작은 분포이다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 P1, P2, P3,··· 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크 P1을 포함하는 입자 분포(도 3 중, 부호 S의 영역)이다. 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 피크가 하나인 경우는, 이 입자 분포가 최소 입자 분포가 된다. 또한, 복수의 입자 분포가 겹친 경우는, 범용 소프트 등에 설치되어 있는 Gauss 함수나 Lorentz 함수 등을 이용하는 일반적인 해석 방법에 의해 파형 분리하면 된다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서(10)의 고체 전해질층(13)은, 단위 면적당 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이 되는 도전성 고분자 용액으로 형성된다. 고체 전해질층(13)이, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이 되는 도전성 고분자 용액으로 형성되면, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 도전성 고분자가 충분히 함침되기 때문에, 용량 발현율이 높은 고체 전해 콘덴서가 얻어진다.
용량 발현율은 이하와 같이 하여 구해진다.
우선, 단위 면적당 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 양극 산화 피막을 형성한 후, 농도 3질량%의 아디프산암모늄 수용액에 침지시키고, 그 액 중에서의 전기 용량을 측정하여, 이를 최대 전기 용량(Cw)으로 한다.
별도로, 전술한 바와 같이 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조하여 그의 전기 용량(Cs)을 측정하고, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율을 하기 수학식(i)으로 구한다.
용량 발현율(%) = (Cs/Cw)×100 …(i)
적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율은, 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량 등에 의해서 조절할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량을 줄이면 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율은 높아지는 경향이 있다.
도전성 고분자는 물 또는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 도전성 고분자가 가용성이면, 물 또는 유기 용매에 도전성 고분자를 용해시켜 도전성 고분자 용액으로 하고, 당해 도전성 고분자 용액을 유전체 산화막(12) 상에 도포·건조하는 것과 같은 간이한 방법으로, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 도전성 고분자가 함침된 고체 전해질층(13)을 형성할 수 있다.
가용성의 도전성 고분자로서는, 물 또는 유기 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 설폰산기(-SO3H) 및/또는 카복시기(-COOH)를 갖는 것이 용해성의 점에서 바람직하게 이용된다. 한편, 가용성의 도전성 고분자에 있어서, 설폰산기, 카복시기는 각각 산의 상태(-SO3H, -COOH)로 포함되어 있어도 좋고, 이온의 상태(-SO3 -, -COO-)로 포함되어 있어도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서 「가용」이란, 10g의 물 또는 유기 용제(액온 25℃)에 0.1g 이상 균일하게 용해되는 것을 의미한다.
이와 같은 도전성 고분자로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
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화학식 1 중, R1∼R4는 각각 독립으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기된 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1∼R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다.
여기서, 「산성기」란 설폰산 또는 카복시기이다. 즉, 화학식 1 중, R1∼R4 중 적어도 하나는 -SO3H, -SO3 -, -COOH 또는 -COO-이다. 특히, 제조가 용이하다는 점에서, R1∼R4 중 어느 하나가 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기된 알콕시기이고, 다른 어느 하나가 -SO3 - 또는 -SO3H이며, 나머지가 H인 것이 바람직하다.
또한, 「산성기의 염」이란 산성기의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염 중 적어도 1종을 나타낸다.
도전성 고분자는, 당해 도전성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위(100몰%) 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20∼100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 50∼100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, pH에 관계없이 물 및 유기 용제에 대한 용해성이 우수하다는 점에서, 100몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 도전성 고분자는, 도전성이 우수하다는 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1분자 중에 10 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물로서는, 용해성이 우수하다는 점에서, 폴리(2-설포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)이 특히 바람직하다.
도전성 고분자는 질량 평균 분자량이 3000∼1000000인 것이 바람직하고, 3000∼300000인 것이 보다 바람직하며, 3000∼100000인 것이 특히 바람직하다. 도전성 고분자의 질량 평균 분자량이 3000 이상이면, 도전성, 성막성 및 막 강도가 우수하다. 도전성 고분자의 질량 평균 분자량이 1000000 이하이면, 물 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다.
한편, 도전성 고분자의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정하여, 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산한 값이다.
도전성 고분자는 화학 중합 또는 전해 중합 등의 각종 합성법에 의해서 얻어진다. 또한, 예컨대 일본 특허공개 평7-196791호 공보, 일본 특허공개 평7-324132호 공보에 기재된 합성 방법에 의해 제조할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 고체 전해질층(13)은, 상기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 상기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 유전체 산화막(12) 상에 도포하고, 건조시켜 이루어지는 것이다. 이렇게 하여 형성된 고체 전해질층(13)은, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 도전성 고분자가 함침되어 있기 때문에, 얻어지는 고체 전해 콘덴서(10)의 용량 발현율이 향상된다.
도전성 고분자 용액 100질량% 중의 도전성 고분자의 함유량은 9질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하이면, 유전체 산화막(12)이 형성된 피막 형성 금속(11)이나, 후술하는 권회형의 고체 전해 콘덴서에 구비되는 세퍼레이터에 대한 젖음성이 향상되기 때문에, 도전성 고분자는 유전체 산화막(12)의 표면에 퇴적되는 일 없이, 미세한 요철의 내부에 충분히 함침될 수 있다.
도전성 고분자의 함유량의 하한값에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 원하는 두께의 고체 전해질층(13)을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 0.1질량% 이상이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 용액의 표면 장력은 67mN/m 미만인 것이 바람직하고, 60mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만이면, 유전체 산화막(12)이 형성된 피막 형성 금속(11)이나, 후술하는 권회형의 고체 전해 콘덴서에 구비되는 세퍼레이터에 대한 젖음성이 향상되기 때문에, 도전성 고분자는 유전체 산화막(12)의 표면에 퇴적되는 일 없이, 미세한 요철의 내부에 충분히 함침될 수 있다.
도전성 고분자 용액의 표면 장력의 하한값에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 20mN/m 이상이 바람직하다.
고체 전해질층(13)의 형성에 이용하는 도전성 고분자 용액은, 도전성 고분자 외에, 당해 도전성 고분자 이외의 도전성 고분자(다른 도전성 고분자)나, 계면 활성제 등의 첨가제 등, 다른 재료 등을 함유해도 좋다.
다른 도전성 고분자로서는, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 도전성 고분자를 이용하는 경우에는, 도펀트(예컨대 폴리스타이렌설폰산 등)를 병용하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성(兩性) 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 예컨대 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬카복실산, 알킬나프탈렌설폰산, α-올레핀설폰산, 다이알킬설포석신산, α-설폰화 지방산, N-메틸-N-올레일타우린, 석유 설폰산, 알킬황산, 황산화 유지, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산, 폴리옥시에틸렌 스타이렌화 페닐에테르황산, 알킬인산, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르인산, 나프탈렌설폰산 폼알데하이드 축합물 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제로서는, 예컨대 제 1∼제 3 지방 아민, 4급 암모늄, 테트라알킬암모늄, 트라이알킬벤질암모늄알킬피리디늄, 2-알킬-1-알킬-1-하이드록시에틸이미다졸리늄, N,N-다이알킬모폴리늄, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드의 요소 축합물, 폴리에틸렌폴리아민 지방산 아마이드의 요소 축합물의 제4급 암모늄 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로서는, 예컨대 N,N-다이메틸-N-알킬-N-카복시메틸암모늄베타인, N,N,N-트라이알킬-N-설포알킬렌암모늄베타인, N,N-다이알킬-N,N-비스폴리옥시에틸렌암모늄황산에스터베타인, 2-알킬-1-카복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 베타인류, N,N-다이알킬아미노알킬렌카복실산염 등의 아미노카복실산류 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스타이릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알킬에테르, 다가 알코올 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 지방산 다이에탄올아마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트라이에탄올아민 지방산 부분 에스터, 트라이알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 예컨대 플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬벤젠설폰산, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬기는 탄소수 1∼24가 바람직하고, 탄소수 3∼18이 보다 바람직하다.
이들 계면 활성제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
도전성 고분자 용액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 도전성 고분자 용액 100질량% 중의 계면 활성제의 함유량은 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 도전성 고분자 용액의 표면 장력을 저하시킬 수 있다. 따라서, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 대한 함침성이 향상되고, 고체 전해질층(13)의 도전율이 높아진다. 한편, 계면 활성제의 함유량이 20질량% 이하이면, 도전성을 양호하게 유지할 수 있다.
(흑연층)
흑연층(14)은, 흑연액을 고체 전해질층(13) 상에 도포하거나, 또는 유전체 산화막(12) 및 고체 전해질층(13)이 순차적으로 형성된 피막 형성 금속(11)을 흑연액에 침지하여 형성된 것이다.
(금속층)
금속층(15)으로서는, 접착 은 등의 은층 외에 알루미늄 전극, 탄탈럼 전극, 니오븀 전극, 타이타늄 전극, 지르코늄 전극, 마그네슘 전극, 하프늄 전극 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 고체 전해 콘덴서(10)에서는, 상기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 상기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 이용하여 고체 전해질층(13)이 형성되어 있기 때문에, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 도전성 고분자가 충분히 함침되어 있다. 따라서, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 고체 전해질층(13)이 형성되어 있기 때문에 용량 발현율이 높다.
<고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
다음으로, 상기 고체 전해 콘덴서(10)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은, 피막 형성 금속(11)의 표면에 형성된 유전체 산화막(12) 상에, 상기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 상기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하는 공정(도포 공정)과, 도포한 도전성 고분자 용액을 건조시켜 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정(건조 공정)을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정 이외의 공정은, 공지된 기술에 의해 행해진다. 예컨대, 도 1에 나타내는 고체 전해 콘덴서(10)를 제조하는 경우, 알루미늄박 등의 피막 형성 금속(11)의 표층 근방을 에칭에 의해 다공질체화한 후, 양극 산화에 의해 유전체 산화막(12)을 형성한다. 이어서, 유전체 산화막(12) 상에 고체 전해질층(13)을 형성한 후, 이를 흑연액에 침지시켜서, 또는 흑연액을 도포하여 고체 전해질층(13) 상에 흑연층(14)을 형성하고, 추가로 흑연층(14) 상에 금속층(15)을 형성한다. 또한, 음극 및 양극(모두 도시 생략)에 외부 단자(도시 생략)를 접속시켜 외장하여, 고체 전해 콘덴서(10)로 한다.
여기서, 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
고체 전해질층(13)은, 피막 형성 금속(11)의 표면에 형성된 유전체 산화막(12) 상에, 전술한 상기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 상기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하고(도포 공정), 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 도전성 고분자를 함침시킨 후, 건조하는(건조 공정) 것으로 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「도포」란, 도막(층)을 형성시키는 것을 가리키고, 도장이나 침지도 도포에 포함된다.
도전성 고분자 용액은, 도전성 고분자, 및 필요에 따라 다른 도전성 고분자나 도펀트, 계면 활성제 등의 첨가제를 용매에 용해함으로써 얻어진다.
본 발명의 일 실시태양에 있어서, 도전성 고분자 용액은, 도전성 고분자의 함유량이 도전성 고분자 용액 100질량% 중 9질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 조정한다.
도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하이면, 유전체 산화막(12)이 형성된 피막 형성 금속(11)이나, 후술하는 권회형의 고체 전해 콘덴서에 구비되는 세퍼레이터에 대한 젖음성이 향상되기 때문에, 도전성 고분자는 유전체 산화막(12)의 표면에 퇴적되는 일 없이, 미세한 요철의 내부에 충분히 함침될 수 있다.
도전성 고분자의 함유량의 하한값에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 원하는 두께의 고체 전해질층(13)을 용이하게 형성할 수 있다는 점에서, 0.1질량% 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시태양에 있어서, 도전성 고분자 용액은 표면 장력이 67mN/m 미만, 보다 바람직하게는 60mN/m 이하가 되도록 조정한다.
도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만이면, 유전체 산화막(12)이 형성된 피막 형성 금속(11)이나, 후술하는 권회형의 고체 전해 콘덴서에 구비되는 세퍼레이터에 대한 젖음성이 향상되기 때문에, 도전성 고분자는 유전체 산화막(12)의 표면에 퇴적되는 일 없이, 미세한 요철의 내부에 충분히 함침될 수 있다.
도전성 고분자 용액의 표면 장력의 하한값에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 20mN/m 이상이 바람직하다.
도전성 고분자 용액의 표면 장력은 도전성 고분자의 종류나 함유량, 용매의 종류 등에 의해서 조정할 수 있다.
도전성 고분자 용액에 이용하는 용매로서는, 상세하게는 후술하지만, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 이용한다. 예컨대, 용매로서 혼합 용매를 이용하는 경우, 유기 용매의 비율이 많아짐에 따라, 도전성 고분자 용액의 표면 장력은 낮아지는 경향이 있다.
또한, 도전성 고분자 용액의 표면 장력은, 상기 계면 활성제를 배합하는 것으로도 조정할 수 있다. 특히, 용매로서 물만을 이용하는 경우는, 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 높아지는 경향이 있다. 그와 같은 경우는, 계면 활성제를 배합함으로써 표면 장력을 저하시킬 수 있다.
한편, 도전성 고분자 용액의 표면 장력은, 자동 표면 장력계를 이용하여 플레이트법(윌헬미(Wilhelmy)법)으로 측정되는 값이다.
즉, 측정자(백금 플레이트)를 측정 용액에 담가서, 측정자가 용액에 잡아 당겨지는 힘(표면 장력)과 측정자를 고정하고 있는 스프링의 힘이 거의 같았을 때, 측정자가 용액에 가라앉은 변위로부터 표면 장력을 측정한다.
도전성 고분자 용액에 이용하는 용매로서는, 전술한 바와 같이 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 프로필알코올, 뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 뷰틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시아이소뷰티르산메틸, α-하이드록시아이소뷰티르산메틸 등의 하이드록시에스터류나 γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 물에 대한 가용성 및 취급의 점에서 알코올류가 바람직하고, 특히 메탄올이나 아이소프로필알코올이 바람직하다.
용매로서 혼합 용매를 이용하는 경우, 혼합 용매 100질량% 중의 유기 용매의 함유량은 4∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성 고분자가 양호하게 용해된다.
도전성 고분자 용액의 도포 방법으로서는, 딥 코팅법, 솔칠법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비어(microgravure) 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크 젯 프린트법 등을 들 수 있다. 특히, 조작이 용이하다는 점에서 딥 코팅법(침지법)이 바람직하다.
딥 코팅법에 의해 도전성 고분자 용액을 도포하는 경우, 작업성의 점에서, 도전성 고분자 용액에 대한 침지 시간은 1∼30분이 바람직하다. 또한, 딥 코팅할 때에, 감압 시에 딥시켜 상압으로 되돌리거나, 또는 딥 시에 가압하는 등의 방법도 유효하다.
그런데, 스프레이 코팅법 등은 외부로부터의 물리적인 힘에 의해서 도전성 고분자를 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 함침시키는 것이 가능하지만, 기계 장치의 초기 투자가 불어나거나, 도전성 고분자 용액이 유전체 산화막(12) 이외의 부분에 비산되기 쉬워 도전성 고분자의 이용률이 저하되거나 하기 쉽다.
그러나, 본 발명이라면, 전술한 도전성 고분자 용액을 이용하여 도포를 행하기 때문에, 도전성 고분자가 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 함침되기 쉽다. 따라서, 스프레이 코팅법 등을 이용하지 않아도 조작이 용이하고, 초기 투자가 들기 어렵고, 더욱이 도전성 고분자를 낭비 없이 이용할 수 있는 딥 코팅법을 사용할 수 있어 경제적으로도 유익하다.
도전성 고분자 용액을 도포한 후의 건조 방법으로서는 가열 건조가 바람직하지만, 예컨대 풍건이나, 스핀시켜 물리적으로 건조시키는 방법 등을 이용해도 좋다.
또한, 건조 조건은 도전성 고분자나 용매의 종류에 따라 결정되지만, 통상 건조 온도는 건조성의 관점에서 20∼190℃가 바람직하고, 건조 시간은 1∼30분이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에서는, 피막 형성 금속 상에 형성된 유전체 산화막 상에, 상기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 상기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하여 고체 전해질층을 형성하기 때문에, 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 함침된다. 따라서, 유전체 산화막 상에 고도전율의 고체 전해질층을 형성할 수 있고, 용량 발현율이 높은 고체 전해 콘덴서를 용이하게 제조할 수 있다.
특히, 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량이나 도전성 고분자 용액의 표면 장력을 특정값으로 조정하면, 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에까지 보다 함침되기 쉬워진다.
또한, 최근에는 다공질의 피막 형성 금속은 더욱 미세화되어 있거나, 다양한 형태의 미세공을 갖고 있거나 하기 때문에, 유전체 산화막도 내부는 보다 미세하고 복잡해져 있지만, 본 발명이라면, 보다 미세하고 복잡한 유전체 산화막의 내부에도 충분히 도전성 고분자를 함침할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 고체 전해 콘덴서는, 유전체 산화막 상에 그의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 도전성 고분자가 함침된 고체 전해질층이 형성되어 있기 때문에, 용량 발현율이 높아, 콘덴서로서의 성능이 우수하다.
또한, 본 발명은 유전체 산화막 상에서 화학 산화 중합이나 전해 중합을 행하지 않고서 고체 전해질층을 형성할 수 있기 때문에, 고체 전해질층 중의 불순물이 적고, 제조 공정도 번잡해지기 어렵다.
한편, 피막 형성 금속에는, 상기에서는 알루미늄을 예로 설명했지만, 기타 탄탈럼, 니오븀, 니켈 도금품 등 특별히 알루미늄에 한정되는 것은 아니다.
<다른 실시형태예>
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 전술한 실시형태예에 한정되지 않는다.
전술한 실시형태예에서는, 피막 형성 금속 상에 형성된 유전체 산화막 상에 직접 도전성 고분자 용액을 도포하여 고체 전해질층을 형성시키고 있지만, 도전성 고분자 용액을 도포하기 전에, 유전체 산화막 상에 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매를 도포하는 공정(선담금 공정)을 행해도 좋다.
선담금 공정에 이용하는 유기 용매로서는, 도전성 고분자 용액에 이용하는 용매로서 앞서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 선담금 공정에서 혼합 용매를 이용하는 경우, 혼합 용매 100질량% 중의 유기 용매의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하다.
또한, 선담금 공정에 있어서의 유기 용매 또는 혼합 용매의 도포 방법으로서는, 도전성 고분자 용액의 도포 방법으로서 앞서 예시한 각종 도포 방법을 들 수 있다.
이 실시형태예에서는, 선담금 공정을 행한 후, 유기 용매 또는 혼합 용매가 도포된 유전체 산화막 상에 도전성 고분자 용액을 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고(도포 공정), 이어서 도포한 도전성 고분자 용액을 건조시켜 고체 전해질층을 형성한다(건조 공정).
선담금 공정을 행하는 경우, 도포 공정에 이용하는 도전성 고분자 용액에 포함되는 도전성 고분자는 상기 조건 (A)를 반드시 만족시킬 필요는 없으며, 도전성 고분자 용액도 상기 조건 (B)를 반드시 만족시킬 필요는 없다. 이는, 선담금 공정을 행함으로써, 유전체 산화막이 형성된 피막 형성 금속이나, 후술하는 권회형의 고체 전해 콘덴서에 구비되는 세퍼레이터에 대한 도전성 고분자 용액의 젖음성이 향상되기 때문에, 상기 조건 (A)를 만족시키지 않는 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하거나, 상기 조건 (B)를 만족시키지 않는 도전성 고분자 용액을 이용하거나 해도, 도전성 고분자는 유전체 산화막의 표면에 퇴적되는 일 없이, 미세한 요철의 내부에 함침될 수 있기 때문이라고 생각된다. 단, 도전성 고분자의 함침성을 보다 높이기 위해서는, 상기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 상기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 이용하는 것이 바람직하고, 나아가 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량을 9질량% 이하로 조정하거나, 도전성 고분자 용액의 표면 장력을 67mN/m 미만으로 조정하거나 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 전술한 실시형태예에 한정되지 않는다.
전술한 고체 전해 콘덴서는 적층형의 고체 전해 콘덴서이지만, 예컨대 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 유전체 산화막이 형성된 피막 형성 금속(양극)과 흑연층 및 금속층(음극) 사이에 세퍼레이터를 마련할 수 있다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 마련된 고체 전해 콘덴서로서는, 도 2에 나타내는 바와 같은 권회형의 고체 전해 콘덴서(20)를 들 수 있다.
한편, 도 2에 있어서 부호 21은 「양극」이고, 부호 22는 「음극」이며, 부호 23은 「세퍼레이터」이다.
권회형의 고체 전해 콘덴서(20)는, 양극(21)과 음극(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 마련하고 이들을 권회하여 권회체로 한 후, 전술한 적층형의 고체 전해 콘덴서와 마찬가지로 하여, 피막 형성 금속 상에 형성된 유전체 산화막 상에 고체 전해질층(도시 생략)을 형성하고, 추가로 양극(21)과 음극(22)에 외부 단자(24)를 접속하여 외장을 실시함으로써 얻어진다. 유전체 산화막 상에 도전성 고분자 용액을 도포할 때는 딥 코팅법이 적합하다.
또한, 양극(21)과 음극(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 마련한 후, 전술한 적층형의 고체 전해 콘덴서와 마찬가지로 하여 피막 형성 금속 상에 형성된 유전체 산화막 상에 고체 전해질층을 형성하고 나서, 이들을 권회하여 권회체로 해도 좋다.
권회형의 고체 전해 콘덴서(20)에 사용되는 세퍼레이터(23)의 재질로서는, 섬유, 종이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터(23)로서, 절연유를 스며들게 한 세퍼레이터가 이용되는 경우도 있다. 상기 절연유로서는, 광유, 다이알릴에테인유, 알킬벤젠유, 지방족 에스터유(레인산에스터, 푸마르산에스터 등), 방향족 에스터유(프탈산에스터 등), 다환 방향족유, 실리콘유 등의 전기 절연유 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<도전성 고분자의 제조>
·A-1: 폴리(2-설포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)의 제조
2-아미노아니솔-4-설폰산 100mmol을 25℃에서 100mmol의 트라이에틸아민을 포함하는 물에 교반 용해하고, 퍼옥소이황산암모늄 100mmol의 수용액을 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 추가로 교반한 후에 반응 생성물을 여과 분별하여 세정했다. 그 후, 건조시켜 분말상의 폴리(2-설포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)(A-1) 15g을 얻었다. 얻어진 A-1의 체적 평균 입자 직경은 0.95nm, 체적 저항값은 9.0Ω·cm였다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌설폰산나트륨 환산으로 구한 질량 평균 분자량은 약 10000이었다.
A-1의 체적 평균 입자 직경은, 이하와 같이 하여 구했다.
우선, A-1의 농도가 1질량%인 도전성 고분자 용액을 조제하여, 동적 광 산란식 입자 직경 측정 장치(니키소주식회사제, 「나노트랙 UPA-UT」)를 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 순수의 점도로 보정했다. 얻어진 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경을 구하여, 이를 도전성 고분자의 체적 평균 입자 직경으로 했다.
한편, 동적 광 산란법에 의한 A-1의 입자 분포는 하나의 피크를 갖고 있었기 때문에, 순수의 점도로 보정한 후, 이 입자 분포를 그대로 최소 입자 분포로 해서 체적 평균 입자 직경을 구했다.
<도전성 고분자 용액(B-1∼B-21)의 조제>
·B-1: A-1(3질량%)과, 용매로서 물(97질량%)을 혼합했다.
·B-2: A-1(3질량%)과, 계면 활성제로서 다이옥틸설포석신산나트륨(가오주식회사제, 「페렉스 OT-P」)(0.1질량%)과, 용매로서 물(96.9질량%)을 혼합했다.
·B-3: A-1(3질량%)과, 용매로서 물 및 아이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매(질량비 4:1)(97질량%)를 혼합했다.
·B-4: A-1(5질량%)과, 용매로서 물 및 IPA(질량비 4:1)의 혼합 용매(95질량%)를 혼합했다.
·B-5: A-1(8질량%)과, 용매로서 물(92질량%)을 혼합했다.
·B-6: A-1(10질량%)과, 계면 활성제로서 다이옥틸설포석신산나트륨(0.1질량%)과, 용매로서 물(89.9질량%)을 혼합했다.
·B-7: A-1(5질량%)과, 계면 활성제로서 다이옥틸설포석신산나트륨(0.5질량%)과, 용매로서 물(94.5질량%)을 혼합했다.
·B-8: A-1(8질량%)과, 용매로서 물 및 메탄올(MeOH)의 혼합 용매(질량비 1:1)(92질량%)를 혼합했다.
·B-9: A-1(10질량%)과, 용매로서 물(90질량%)을 혼합했다.
·B-10: A-1(9.1질량%)과, 용매로서 물(90.9질량%)을 혼합했다.
·B-11: A-1(4.8질량%)과, 용매로서 물 및 IPA(질량비 1:1)의 혼합 용매(95.2질량%)를 혼합했다.
·B-12: A-1(4.8질량%)과, 용매로서 물 및 아세톤(질량비 1:1)의 혼합 용매(95.2질량%)를 혼합했다.
·B-13: A-1(4.8질량%)과, 용매로서 물 및 MeOH(질량비 1:1)의 혼합 용매(95.2질량%)를 혼합했다.
·B-14: A-1(4.8질량%)과, 용매로서 물 및 MeOH(질량비 9:1)의 혼합 용매(95.2질량%)를 혼합했다.
·B-15: A-1(4.8질량%)과, 용매로서 물 및 MeOH(질량비 3:1)의 혼합 용매(95.2질량%)를 혼합했다.
·B-16: A-1(4.8질량%)과, 계면 활성제로서 다이옥틸설포석신산나트륨(0.5질량%)과, 용매로서 물(94.7질량%)을 혼합했다.
·B-17: A-1(4.8질량%)과, 용매로서 물(95.2질량%)을 혼합했다.
·B-18: A-1(2.9질량%)과, 용매로서 물 및 MeOH(질량비 4:1)의 혼합 용매(97.1질량%)를 혼합했다.
·B-19: A-1(2.9질량%)과, 계면 활성제로서 다이옥틸설포석신산나트륨(0.1질량%)과, 용매로서 물(97.0질량%)을 혼합했다.
·B-20: A-1(2.9질량%)과, 용매로서 물 및 IPA(질량비 4:1)의 혼합 용매(97.1질량%)를 혼합했다.
·B-21: PEDOT(폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)) 수용액(Clevios사제, 「PH510」, PEDOT의 체적 평균 입자 직경 26.7nm, 농도 1.2질량%).
한편, B-1∼B-20은 A-1이 용매에 용해되었지만, B-21은 PEDOT가 용매에 용해되지 않고 분산되었다. 또한, PEDOT의 체적 평균 입자 직경에 대해서는, A-1과 마찬가지로 하여 구했다.
(도전성 고분자 용액의 표면 장력의 측정)
도전성 고분자 용액(B-1∼B-21)의 표면 장력에 대하여, 자동 표면 장력계(교와계면과학주식회사제, 「CBVP-Z형」)를 이용하여, 플레이트법(윌헬미법)에 의해 이하와 같이 하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
즉, 측정자(백금 플레이트)를 측정 용액에 담가서, 측정자가 용액에 잡아 당겨지는 힘(표면 장력)과 측정자를 고정하고 있는 스프링의 힘이 거의 같았을 때, 측정자가 용액에 가라앉은 변위로부터 표면 장력을 측정했다.
Figure 112014024860155-pct00003
<실시예 1>
(시험편 1의 제작: 적층형 Ta 기재)
유전체 산화막을 갖는 탄탈럼 소자(주식회사고순도물질연구소제, 「탄탈럼 콘덴서 양극 소자(펠렛)」)를 도전성 고분자 용액(B-2)에 5분간 침지시켰다. 그 후, 탄탈럼 소자를 꺼내어 130℃×15분의 조건에서 가열 건조시켜, 유전체 산화막 상에 고체 전해질층(유전체 산화막의 표면으로부터의 두께는 10㎛ 정도)을 형성하고, 이를 시험편 1로 했다.
(시험편 2의 제작: 적층형 Al 기재)
권회형 알루미늄 콘덴서를 깃발 형상으로 잘라내어, 농도 3질량%의 아디프산암모늄 수용액 중에서 전압 5.7V, 온도 70℃의 조건에서 120분간 양극 산화를 행하여, 알루미늄박 표면에 유전체 산화막을 형성하여, 알루미늄 소자를 얻었다. 이 알루미늄 소자를 도전성 고분자 용액(B-2)에 5분간 침지시켰다. 그 후, 알루미늄 소자를 꺼내어 105℃×30분의 조건에서 가열 건조시켜, 유전체 산화막 상에 고체 전해질층(유전체 산화막의 표면으로부터의 두께는 10㎛ 정도)을 형성하고, 이를 시험편 2로 했다.
(시험편 3의 제작: 권회형 Al 기재)
권회형 알루미늄 소자를 도전성 고분자 용액(B-2)에 5분간 침지시켰다. 그 후, 권회형 알루미늄 소자를 꺼내어 105℃×30분의 조건에서 가열 건조시켜, 유전체 산화막 상에 고체 전해질층을 형성하고, 이를 시험편 3으로 했다.
(용량 발현율의 측정)
우선, 단위 면적당 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄박을 이용하여, 시험편 2와 마찬가지로 하여 알루미늄박 표면에 유전체 산화막을 형성했다. 이것을 농도 3질량%의 아디프산암모늄 수용액에 침지시키고, LCR 미터(애질런트·테크놀로지주식회사제, 「E4980A 프리시젼 LCR 미터」)를 이용하여, 120Hz에서의 액 중 전기 용량(최대 전기 용량(Cw))을 측정했다. 그 결과, 최대 전기 용량(Cw)은 94㎌였다.
별도로, 단위 면적당 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄박을 이용하여, 시험편 2와 마찬가지로 하여 알루미늄박 표면에 유전체 산화막을 형성하고, 당해 유전체 산화막 상에 고체 전해질층(유전체 산화막의 표면으로부터의 두께는 10㎛ 정도)을 형성했다. 이어서, 고체 전해질층 상에 흑연층 및 알루미늄 전극을 형성하고, 알루미늄 전극에 음극 리드 단자를 접속하여, 정격 전압 6.3V인 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
얻어진 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대하여, LCR 미터(애질런트·테크놀로지주식회사제, 「E4980A 프리시젼 LCR 미터」)를 이용하여, 120Hz에서의 전기 용량(Cs)을 측정했다. 그리고, 하기 수학식(i)으로 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
용량 발현율(%) = (Cs/Cw)×100 …(i)
(함침성의 평가)
얻어진 시험편 1∼3을 각각 세로 방향(적층 방향)으로 절단하고, 이들을 주사형 전자 현미경(주식회사히타치하이테크놀로지스제, 「S-4300SE/N」)에 의해 관찰 배율 1000∼30000배로 관찰하여, 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 대한 도전성 고분자의 함침 상태를 확인하고, 이하에 나타내는 평가 기준으로 함침성의 평가를 행했다. 그리고, 「◎」의 경우를 5점, 「○」의 경우를 3점, 「△」의 경우를 1점, 「×」의 경우를 0점으로 해서 시험편 1∼3의 결과를 집계하여, 종합 평가로 했다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 충분히 함침되어 있다.
○: 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 함침되어 있다.
△: 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 대한 함침이 약간 불충분하다.
×: 도전성 고분자의 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 대한 함침이 불충분하다.
<실시예 2∼15, 18∼20, 비교예 1∼3>
표 2에 나타내는 종류의 도전성 고분자 용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편 1∼3을 제작하고, 용량 발현율의 측정 및 함침성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 16>
도전성 고분자 용액(B-1)을 이용하고, 또한 탄탈럼 소자, 알루미늄 소자 및 권회형 알루미늄 소자를 각각 도전성 고분자 용액에 침지시키기 전에 IPA에 1분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편 1∼3을 제작하고, 용량 발현율의 측정 및 함침성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 17>
도전성 고분자 용액(B-1)을 이용하고, 또한 탄탈럼 소자, 알루미늄 소자 및 권회형 알루미늄 소자를 각각 도전성 고분자 용액에 침지시키기 전에 MeOH에 1분간 침지시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편 1∼3을 제작하고, 용량 발현율의 측정 및 함침성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014024860155-pct00004
표 2의 결과로부터 명백하듯이, 각 실시예의 경우, 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 대체로 함침되어 있었다.
또한, 실시예 16∼18을 비교하면, 선담금 공정을 행한 실시예 16, 17 쪽이 함침성의 평가가 양호했다.
한편, 조건 (B)를 만족시키지 않는 도전성 고분자 용액을 이용한 비교예 1, 2의 경우, 및 조건 (A)를 만족시키지 않는 도전성 고분자를 포함하며 또한 조건 (B)를 만족시키지 않는 도전성 고분자 용액을 이용한 비교예 3의 경우, 도전성 고분자가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 함침되기 어려웠다.
10: 고체 전해 콘덴서
11: 피막 형성 금속
12: 유전체 산화막
13: 고체 전해질층
14: 흑연층
15: 금속층
20: 고체 전해 콘덴서
21: 양극
22: 음극
23: 세퍼레이터
24: 외부 단자

Claims (12)

  1. 피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 하기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 하기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층이 형성된 고체 전해 콘덴서.
    조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 5nm 이하이다.
    조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하인 고체 전해 콘덴서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만인 고체 전해 콘덴서.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 용액이 계면 활성제를 포함하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고체 전해 콘덴서.
    [화학식 1]
    Figure 112016069292740-pct00005

    (화학식 1 중, R1∼R4는 각각 독립으로 -H, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 분기된 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 하이드록실기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1∼R4 중 적어도 하나는 산성기 또는 그의 염이다. 여기서, 산성기란 설폰산 또는 카복시기이다.)
  6. 피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 하기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 하기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하는 공정과, 도포한 도전성 고분자 용액을 건조시켜 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
    조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 5nm 이하이다.
    조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하인, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만인, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  9. 피막 형성 금속의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매를 도포하는 공정과, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합 용매가 도포된 유전체 산화막 상에, 하기 조건 (A)를 만족시키는 도전성 고분자를 포함하며 또한 하기 조건 (B)를 만족시키는 도전성 고분자 용액을 도포하는 공정과, 도포한 도전성 고분자 용액을 건조시켜 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
    조건 (A): 도전성 고분자를 1질량% 포함하는 도전성 고분자 용액을 이용하여 동적 광 산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 하나 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소가 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 체적 평균 입자 직경이 5nm 이하이다.
    조건 (B): 전기 용량이 95㎌/cm2인 알루미늄의 표면에 형성된 유전체 산화막 상에, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액을 도포하고, 건조시켜 이루어지는 고체 전해질층을 형성하여, 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제조했을 때, 당해 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 70% 이상이다.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 용액 중의 도전성 고분자의 함유량이 9질량% 이하인, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 용액의 표면 장력이 67mN/m 미만인, 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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