JP3147407B2 - 導電性高分子複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子複合材料
とその製造方法に関するもので、更に詳しくは、疎水性
高分子、その表面を親水性処理した疎水性高分子または
親水性高分子支持体上に水溶性の導電性高分子化合物を
コーティングした導電性高分子複合材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気伝導度の低い高分子材料に導
電性を付与する方法として、導電性物質、例えば、金属
粉末、金属酸化物粉末、カーボンブラック、カーボン繊
維、金属繊維、導電性高分子粉末、導電性高分子繊維等
を高分子支持体中に分散する方法や、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法等の高分子支持
体上に導電性物質を物理的に堆積する方法、あるいは化
学反応法、熱分解法、スプレー法、メッキ法、コーティ
ング法、ラミネート法等の化学的堆積法などが知られて
いる。

【０００３】また導電性物質として導電性高分子化合物
を用いた導電性高分子複合体としては、非導電性のプラ
スチックフィルム上に金属あるいは金属酸化物を介して
ポリチオフェンまたはその誘導体の薄膜を形成した、ポ
リチオフェン複合体フィルム（特開昭６１−８３４４号
参照）、重合性複素環式単量体を支持体の内部及び／ま
たは表面で化学的に酸化重合させて導電性重合体を形成
させる導電性複合材料の製造方法（特開昭６１−１９７
６３６号参照）、有機溶媒に重合性複素環式単量体を溶
解した溶液から溶剤を除去することによる導電性製品の
形成方法（特開昭６１−２７８５２６号参照）などが知
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した導電性高分子
材料の製造方法のうち、導電性物質を高分子支持体中に
分散する方法は、一定量以上の導電性物質を分散させる
必要があるため、高分子支持体の機械的強度、可とう
性、製膜性が損なわれてしまうという欠点がある。ま
た、支持体表面に導電性物質を物理的化学的に堆積させ
る方法は、支持体の種類、特性、形状あるいは導電性物
質の種類などにより制限があるほか導電層の接着性が悪
く剥離しやすい、導電層が不均一で大面積化が困難、設
備投資、ランニングコストが大きいなどの欠点がある。

【０００５】コーティング法は高分子支持体表面に導電
層を形成する溶液を塗工する方法であるが、大面積化、
コストの面で有利であるものの、導電体溶液の粘度、支
持体の形状、表面状態などによる制限を受けるという問
題がある。また導電性物質として導電性高分子化合物を
用いた例では、外部からドーパントを付与することによ
り導電性を付与する必要があり、自発的脱ドープによっ
て導電性が維持できないという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、上述した従来技術の問題
点を解決し、支持体の種類、特性、形状に係わらず支持
体上に該支持体より電気伝導度が高く均一でしかも可と
う性の良いしなやかな水溶性導電性高分子化合物の被膜
を付着性よく形成することにより、高分子支持体の導電
化を可能とし、さらに製造コストの低い経時的に安定
な、表面導電性を有する導電性高分子の複合体材料およ
びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性高分子複
合体材料とは、高分子支持体の表面に下記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ＨｔはＮＨ、ＳまたはＯ、Ｒは
Ｒ’またはＯＲ’、Ｒ’は炭素数１〜１０の線状または
枝分かれのある二価の炭化水素基またはエーテル結合を
含む二価の炭化水素基、ＺはＯＲ’ＳＯ₃Ｈ、Ｈ、ＯＨ
またはＯＲ’Ｈをそれぞれ表す）のいずれかで示される
構造単位を１０モル％以上含有する水溶性の導電性高分
子化合物の膜を形成しているものである。また本発明の
導電性高分子複合材料の製造方法とは、前記一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で示される水溶性の導電性高分子化合物
水溶液を、高分子支持体の表面に塗工した後、乾燥させ
るという工程からなる。

【００１０】本発明は、水溶性の導電性高分子化合物の
被膜を高分子支持体表面に設けることにより、高い電気
伝導度を有し、それを長期的に維持することが可能な導
電性複合体を提供するものである。また水溶性の導電性
高分子化合物に界面活性剤を加えたり、高分子支持体表
面に親水性処理を行うことにより、従来水溶性の導電性
高分子化合物を水溶液の状態で塗布することが困難であ
った、疎水性高分子支持体上に塗布することによって、
導電性複合体を製造することが可能になった。

【００１１】本発明の導電性複合体において用いられる
水溶性の導電性高分子とは、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
で示される構造単位を１０モル％以上含有したコポリマ
ー及びホモポリマーである。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示
される構造単位とは、例えば、ピロ−ル、チオフェン、
フラン、セレノフェン、テルルフェンといった複素５員
環式化合物に長鎖又は分岐状のアルキレン基等を介して
スルホン酸基が置換したπ電子共役系高分子誘導体の繰
り返し単位（一般式（Ｉ））、ベンゼン環間にビニレン
基を有するπ電子共役系高分子誘導体の繰り返し単位
（一般式（ＩＩ））あるいは２級アミン、３級アミン、
または４級アミン基等をπ電子共役系化合物間に含有す
るポリアニリン誘導体の繰り返し単位（一般式（ＩＩ
Ｉ）〜（Ｖ）などをあらわす。一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で
示される構造単位において、ＨｔはＮＨ、ＳまたはＯを
表し、ＲはＲ’またはＯＲ’を表し、Ｒ’は炭素数１〜
１０の線状または枝分かれのある二価の炭化水素基また
はエーテル結合を含む二価の炭化水素基を表し、ＺはＯ
Ｒ’ＳＯ₃Ｈ、Ｈ、ＯＨまたはＯＲ’Ｈを表し、ｎは５
以上の整数を表す。重合度ｎが５未満の低分子の化合物
であっては、可とう性の良いしなやかな導電性高分子化
合物の被膜を付着性よく形成させることができず、高分
子自体の導電性も小さく不適当である。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）の構造単位を有する
水溶性の導電性高分子化合物としては、例えばチオフェ
ン−３−（２−エタンスルホン酸）、チオフェン−３−
（３−プロパンスルホン酸）、チオフェン−３−（４−
ブタンスルホン酸）、チオフェン−３−（５−ペンタン
スルホン酸）、チオフェン−３−（６−ヘキサンスルホ
ン酸）、チオフェン−３−（７−ヘプタンスルホン
酸）、チオフェン−３−（２−メチル−３−プロパンス
ルホン酸）、チオフェン−３−（２−メチル−４−ブタ
ンスルホン酸）、３−テニルスルホン酸、チオフェン−
３−（３−プロパンスルホン酸）、２−（３−チエニル
オキシ）エタンスルホン酸、３−（３−チエニルオキ
シ）プロパンスルホン酸、４−（３−チエニルオキシ）
ブタンスルホン酸、２−（３−チエニルエチルオキシ）
エタンスルホン酸、３−（３−チエニルエチルオキシ）
プロパンスルホン酸、２−［２−（３−チエニルオキ
シ）エトキシ］エタンスルホン酸、３−［２−（３−チ
エニルオキシ）エトキシ］プロパンスルホン酸、フラン
−３−（２−エタンスルホン酸）、フラン−３−（３−
プロパンスルホン酸）、フラン−３−（４−ブタンスル
ホン酸）、フラン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、
フラン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、ピロ−ル−
３−（２−エタンスルホン酸）、ピロール−３−（３−
プロパンスルホン酸）、ピロール−３−（４−ブタンス
ルホン酸）、ピロール−３−（５−ペンタンスルホン
酸）、ピロール−３−（６−ヘキサンスルホン酸）等を
モノマー単位とする高分子を例示できる。

【００１３】一般式（II）の構造単位を有する水溶性の
導電性高分子化合物としては、２−メトキシ−５−（プ
ロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレン
ビニレン、２−エトキシ−５−（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−プロ
ピルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）
−１，４−フェニレンビニレン、２−ブチルオキシ−５
−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェ
ニレンビニレン、２，５−ビス（プロピルオキシ−３−
スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−
ビス（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェ
ニレンビニレン、２，５−ビス（ブチルオキシ−４−ス
ルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（プロ
ピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビ
ニレン、５−（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，
４−フェニレンビニレン、５−（ブチルオキシ−４−ス
ルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ペン
チルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビ
ニレン等をモノマー単位とする高分子を例示できる。

【００１４】一般式（III ）の構造単位を有する水溶性
の導電性高分子化合物としては、アニリン−３−（２−
エタンスルホン酸）、アニリン−３−（３−プロパンス
ルホン酸）、アニリン−３−（４−ブタンスルホン
酸）、アニリン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、ア
ニリン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−
３−（７−ヘプタンスルホン酸）、アニリン−３−（２
−メチル−３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−
（２−メチル−４−ブタンスルホン酸）等をモノマー単
位とする高分子を例示できる。

【００１５】一般式（IV）の構造単位を有する水溶性の
導電性高分子化合物としては、例えば、アニリン−３−
スルホン酸をモノマ−単位とする高分子が例示できる。
一般式（Ｖ）の構造単位を有する水溶性の導電性高分子
化合物としては、例えば、アニリン−Ｎ−（２−エタン
スルホン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン
酸）、アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニ
リン−Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ
−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−
ヘプタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−
３−プロタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチ
ル−４−ブタンスルホン酸）等をモノマー単位とする高
分

【００１６】本発明は、水溶性の導電性高分子化合物
として前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の構造単位をポリマー
鎖中に１０モル％以上含有するが、含有量が１０モル％
未満であると水溶性を示さなくなってしまう。水溶性の
導電性高分子化合物を構成する他のコポリマー構造単位
としては、長鎖又は分岐状のアルキレンを介するスルホ
ン酸基を有しないπ電子共役系化合物、例えば、アセチ
レン、フェニレン、ピロール、チオフェン、イソチアナ
フテン、ジアセチレン、アニリンおよびこれらの置換誘
導体のモノマー単位が挙げられる。

【００１７】本発明において用いられる高分子支持体と
は、水溶性の導電性高分子化合物の膜の電気伝導度より
低い電気伝導度を有するもので、表面に塗膜を形成でき
るものならばいかなるものでもよく、親水性高分子支持
体、疎水性高分子支持体の両方を使用することができ
る。また高分子以外でも、セラミックス、セメント、硝
子性無機物、木材、ダンボール類または紙類等の表面が
親水性である支持体であれば好適に使用することが出来
る。

【００１８】親水性高分子支持体としては、例えば、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系の親水性
高分子、またはナフィオンなどのカチオンあるいはアニ
オンを有するイオン交換膜等が挙げられ、また疎水性高
分子支持体としては、例えばポリオレフィン類（エチレ
ン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜１０のα
−オレフィンの単独もしくは共重合体）、ポリスチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジェンスチ
レン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリパラフェニレンスルフ
ィド（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイ
ロン−６、ポリビニルカルバゾール、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート）等の熱可塑性樹脂が
挙げられるが、この限りではない。支持体の形状として
は、フィルム、シート、ファイバー、成形体、粉末等を
挙げることができるがこの限りではない。

【００１９】本発明の導電性高分子複合材料は、前記一
般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される水溶性の導電性高分子化
合物水溶液を、前記高分子支持体の表面に塗工した後、
乾燥することによって得られる。塗工とは、表面に膜を
形成する操作であればよいが、本発明においては、ディ
ップ法、キャスト法などのコーティング法、スプレー法
またはバーコートを用いて塗布する方法などを用いて、
簡便に支持体表面に水溶性高分子の膜を形成することが
可能である。従来、水溶性の導電性高分子化合物を水溶
液の状態で支持体の表面に塗布する場合、表面が親水性
の支持体には容易に塗膜を形成することが出来るが、表
面が疎水性の支持体上に、均一に接着性良く塗膜を形成
することは困難であった。

【００２０】本発明に係る水溶性導電性高分子化合物
は、化合物自体がポリソープ的な界面活性作用を有する
ため、疎水性の高い高分子支持体表面においても単独で
均一に塗布することが可能である。また、水溶性の導電
性高分子化合物に対してイオン性または非イオン性界面
活性剤を単独、または適当な割合で混合し使用すること
によって、より好適に疎水性支持体表面に水溶性の導電
性高分子化合物の塗膜を作製することが可能になった。
この場合１種類もしくは複数の界面活性剤を前記水溶性
の導電性高分子化合物に対してモル比で０．００１〜２
０倍量、好ましくは、０．０１〜１倍量含有させること
により、水溶性導電性高分子化合物の塗膜複合化が可能
となった。ここで界面活性剤の含量が０．００１倍量未
満であると接着性が悪くなり、２０倍量より多いと界面
活性剤の分子会合性が強く出るため導電性が疎外され、
機械的強度も低下する。

【００２１】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性
剤などが使用できるが、酸型のアニオン性界面活性剤と
非イオン性界面活性剤がより好適に使用できる。酸型の
アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸、
ジオクチルサクシン硫酸、ベンゼン硫酸、ドデシルベン
ゼン硫酸、ミリスチル硫酸、ケリルベンゼン硫酸、ステ
アリル硫酸等の長鎖アルキル及びアリール基導入型長鎖
アルキル硫酸または、ラウリルスルホン酸、ジオクチル
サクシンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、ケリルベン
ゼンスルホン酸、ステアリルスルホン酸等の長鎖アルキ
ル及びアリール基導入型長鎖アルキルスルホン酸などが
挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステルなどが挙げられる。特に、スルフォン酸、カ
ルボン酸等の水溶液中でプロトン放出する酸型の界面活
性剤を使用した場合は、本発明の複合材料の水溶性の導
電性高分子が脱ドープされてしまうのを防ぎ、導電性を
長く維持させる効果が高くなる。さらにまた、前記界面
活性剤の併用使用以外の方法として、高分子支持体表面
を物理的、および／または化学的に親水性処理をするこ
とにより、本来疎水性の強い支持体表面に水溶性の導電
性高分子化合物の塗膜を容易に作製することができる。

【００２２】疎水性支持体の水に対する濡れ性を改善
し、表面を親水性にする方法としては、物理化学的な方
法として、表面のコロナ放電処理、プラズマ酸化、紫外
線照射または電子線照射等による表面酸化方法などがあ
る。また、化学的な方法としては薬液等による表面の酸
化、還元反応処理方法が行われる。さらには、各種薬
剤、例えばシランカップリング剤、モノアルコキシ・チ
タネートカップリング剤またはアルミネート系カップリ
ング剤等を塗布した後、前記物理化学的な表面処理を施
して支持体表面にシランカップリング剤等を化学反応さ
せることによって、支持体表面の濡れ性向上を図る方法
が知られている。このように、支持体表面の濡れ性を改
善する方法に関しては、例えば、接着（１９８７年４２
３頁）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８６年１
８０４）、特開昭５９−８５４６６号公報、特開昭６０
−１０１１２４号公報、特開昭６１−１１９７６８号公
報、特開昭６３−２３６２８５号公報等にある方法を使
用することが出来る。

【００２３】また複合材料の工業的用途における要求性
能から、前記界面活性剤と支持体表面の親水性化との併
用も行われる。本発明に係る水溶性の導電性高分子化合
物は置換基側鎖の末端にスルホン酸基を有するため、外
来の化合物をドーパントとして加え、酸化または還元す
ることなしに高い電気伝導度を示し、脱ドープしにくい
ため電気伝導度を長期的に維持するという特性を有す
る。電気伝導度は安定的に１０^-8〜１０³ Ｓ／ｃｍ、さ
らに好ましくは１０^-4〜１０³ Ｓ／ｃｍを示すものであ
り、導電性複合材料の導電層として特に有効である。

【００２４】本発明の導電性複合材料は、単独でも高い
電気伝導度を示すが、外来からドーピング操作を行うこ
とによって更に電気伝導度を上げることも可能である。
この場合、外来からのド−ピング操作は、水溶性の導電
性高分子化合物を所望の支持体に被膜複合した後、化学
的ドーピング、電気化学的ドーピングのいづれの方法を
採用してもよい。また、これらは、導電層を作製した
後、例えば化学的ドーピング操作によって電気伝導度を
変化させることも可能である。

【００２５】化学的にドーピングを行う方法としては、
ドーパントあるいはドーパントを含有するガスにさらす
方法、あるいはこれらを含有する溶液に浸す方法ことに
よって行われる。化学的にドーピングするドーパントと
しては種々の電子受容性化合物および電子供与性化合物
が使用され、例えば、ヨウ素、臭素の如きハロゲン類、
五弗化ヒ素、五弗化アンチモン、四弗化珪素、五塩化
燐、五弗化燐、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムお
よび弗化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、硫酸、
硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびク
ロロ硫酸の如きプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素、
ジフルオロスルフォニルパーオキシドの如き酸化剤、過
塩素酸銀、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、クロラニル、２，３−ジクロル−５，６−ジシ
アノベンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシア
ノベンゾキノン、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋの如きアルカリ金属を
含む還元剤等を用いることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。

【００２６】一方、電気化学的にドーピングする方法と
しては、導電性複合材料を電気化学的セルを構成する電
極として、任意の電解質中で酸化、あるいは還元を行う
掃引過程からドーピングすることができる。ここで、ド
ーパントとして利用できるものには、ＰＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-の如きＶａ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-の如き IIIａ族の元素のハロ
ゲン化物アニオン、Ｉ^- （Ｉ₃ ^-）、Ｂｒ^- 、Ｃｌ^- の如
きハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-の如き過塩素酸アニオン
等の陰イオンおよび、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、
Ｃｓ⁺ の如きアルカリ金属イオン、一般式Ｒ_4-X ＭＨ_X ⁺
またはＲ₃ Ｍ’⁺ （式中、Ｒは線状または分岐状の炭素
数１から１０のアルキル基、フェニル、ハロフェニル、
アルキルフェニル等のアリール基、Ｍは、Ｎ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｍ’はＯ又はＳ、ｘは０又は１を表す。）で示され
るテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキル
ホスホニウムイオン、テトラアルキルアルセニウムイオ
ン、トリアルキルオキソニウムイオン、トリアルキルス
ルホニウムイオン等の陽イオンを挙げることができる。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明す
るが、以下の実施例は本発明の範囲を制限するものでは
ない。実施例に用いた水溶性導電性高分子化合物は、具
体的には以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉ
ｄ）、（Ｉｅ）、（IIａ）、（III ａ）、（IVａ）およ
び（Ｖａ）で示す化学構造であらわされる。

【００２８】

【化４】

【００２９】上記水溶性の導電性高分子化合物の製造方
法および分子量を以下に示す。 （Ｉａ）ポリ［チオフェン−３−（３−プロパンスルホン酸）］ 第３９回高分子学会予稿集（Polymer Preprints Japan
）第３９巻、５６１頁（１９９０年）に記載されてい
る方法を用いて製造した。平均分子量は、Ｍｗ＝１×１
０⁵ （プルラン換算のＧＰＣにより重合度ｎは約４９
０）であった。

【００３０】 （Ｉｂ）ポリ［２−（３−チエニルエチルオキシ）エタンスルホン酸］ 市販のチオフェンエタノールからクロロエチルトシレー
ト等のアルコ−ルを保護したハライドを反応させ、得ら
れた（３−チエニルエチルオキシ）エチルトシレ−トの
トシル基を脱離して、（３−チエニルエチルオキシ）エ
タノ−ルを得たのち、シンセチックメタルズ（Syntheti
c Metals）、第３０巻、３０５頁（１９８９年）に記載
している方法でスルホン酸を導入し、得られたモノマー
を（Ｉａ）と同様の方法を用いて重合して合成した。得
られた化合物は、Ｍｗ＝３×１０⁴ （同条件でプルラン
換算のＧＰＣにより重合度ｎは約１３０）であった。

【００３１】（Ｉｃ）ポリ［ピロール−３−（４−ブタ
ンスルホン酸）］ ポリマーブリテン、ベルリン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ，Ｂｅｒｌｉｎ）第１８巻、２７７頁（１９
８７年）に記載の方法を用いて、ピロール−３−（４−
ブタンスルホン酸）ナトリウムを合成し、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイテイ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ）第１０９巻、１８５８頁（１９８７年）
記載の方法と同様の方法で重合を行い、（Ｉｂ）と同様
の方法を用いてスルホン酸に変換した後、重合して合成
した。Ｍｗ＝５×１０^４（同条件でプルラン換算のＧＰ
Ｃにより重合度ｎは約２７０）であった。

【００３２】 （Ｉｄ）ポリ［フラン−３−（３−プロパンスルホン酸）］ 市販の３−ブロモフランを原料にして、第３９回高分子
学会予稿集（PolymerPreprints Japan ）第３９巻、５
６１頁（１９９０年）に記載の方法を参考にして同様な
方法で合成した。Ｍｗ＝２．５×１０⁴ （同条件でプル
ラン換算のＧＰＣにより重合度ｎは約１３０）であっ
た。

【００３３】（Ｉｅ）３−（３’−チエニル）プロパン
スルホン酸とチオフェンとの共重合体 ポリマーブリテ
ン、ベルリン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｂ
ｅｒｌｉｎ）第１８巻、２７７頁（１９８７年）に記載
の方法を用いてカリウム塩を合成した後、酸型に変換し
て得たものである。Ｍｗ＝９×１０^３（同条件でプルラ
ン換算のＧＰＣにより重合度ｎは約２５）であった。

【００３４】 （IIａ）ポリ［２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１ ，４−フェニレンビニレン］ プロシーディング・オブ・ザ・エーシーエス・ディビジ
ョン・オブ・ポリメリック・マテリアルズ：サイエンス
・アンド・エンジニアリング、ロスアンゼルス、カリフ
ォルニア州、米国（Proceeding of The ACS Division o
f Polymeric Materials: Science and Engineering）第
５９巻、第１１６４頁（１９８８年、秋季大会）に記載
の方法を用いて合成した。Ｍｗ＝１．４×１０⁵ （同条
件でプルラン換算のＧＰＣにより重合度ｎは約５２０）
であった。

【００３５】（IIIａ）ポリ［アニリン−２−（３−プ
ロパンスルホン酸）］ 特開昭６３−３９９１６号を参照にして合成した。Ｍｗ
＝８×１０⁴（同条件でプルラン換算のＧＰＣにより重
合度ｎは約３８０）であった。 （IVａ）ポリ［アニリン−２−スルホン酸］ ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
ィ（Journal of American Chemical Society）第１１２
巻、２８００頁（１９９０年）に記載されている方法を
用いて合成した。Ｍｗ＝２×１０⁴（同条件でプルラン
換算のＧＰＣにより重合度ｎは約１２０）であった。

【００３６】（Vａ）ポリ［アニリン−Ｎ−（３−プロ
パンスルホン酸）］ ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、ケミカル
・コミュニケーション（Journal of Chemical Society,
Chemical Communication）第１８０頁（１９９０年）
に記載されている方法を用いて合成した。Ｍｗ＝４×１
０⁴（同条件でプルラン換算のＧＰＣにより重合度ｎは
約１９０）であった。

【００３７】実施例１ まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（厚さ７５
μｍ、面積１００ｃｍ² ）の表面にバーコーダー＃４で
有機シラン化合物（アリルトリエトキシシラン；ＴＥＡ
Ｓ）の５重量％オクタン溶液を２．０μｍの（有機シラ
ンとして０．１μｍ）膜厚で塗布し、５分間風乾した
後、Ａｒ等の不活性ガス中で２５４ｎｍの紫外線（０．
４ｍＷ／ｃｍ² ）を２０分間その表面に照射し親水性化
処理を行った。この支持体高分子表面上に、０．１重量
％のラウリル硫酸を含んだ前記水溶性導電性高分子化合
物（Ｉａ）の１重量％水溶液をスピンコーター（室温
下、回転数２０００rpm ）を用いて製膜し、平均約０．
０５μｍの導電層を設けた。得られた複合材料におい
て、導電層と支持体であるＰＥＴとの密着性は良好で、
表面抵抗値（抵抗測定装置はシシド静電気製MODEL HT-3
01）は約２×１０⁶ Ω／□であった。さらに化合物（Ｉ
ａ）と同様に、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（IIａ）について
も同様の方法で複合化を行い、得られた複合材料の皮膜
平均厚さ、表面抵抗を測定した。測定結果を表１に示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２ ポリメチルメタクリルレート（ＰＭＭＡ）（厚さ５０μ
ｍ、面積１００ｃｍ²）を支持体として、その表面に
０．１重量％のドデシルベンゼンスルホン酸を含んだ前
記水溶性導電性高分子化合物（Ｉｂ）の１重量％水溶液
をスピンコーター（室温下、回転数２０００rpm ）を用
いて製膜し、約０．０３μｍの導電層を設けた。この導
電層と支持体であるＰＭＭＡとの密着性は良好で、表面
抵抗値は約３×１０⁶ Ω／□であった。さらに化合物
（Ｉｂ）と同様に、（III ａ）、（IVａ）、（Ｖａ）に
ついても同様の方法で複合化を行い、得られた複合化材
料の皮膜平均厚さ、表面抵抗を測定した。測定結果を表
２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例３ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（厚さ２０μｍ、面積
２２５ｃｍ² ）にバーコーダー＃４を用い、有機シラン
化合物としてアリルトリエトキシシラン（ＴＥＡＳ）の
５重量％オクタン溶液を２．０μｍの（有機シランとし
て０．１μｍ）膜厚で塗布し、５分間風乾した後、電子
線を５．０Mrad照射して親水化処理を行った。得られた
高分子支持体表面に、前記水溶性導電性高分子化合物
（Ｉｂ）の２重量％水溶液をスピンコーター（室温下、
回転数１５００rpm ）を用いて製膜し、平均約０．１５
μｍの導電層を設けた。この導電層と支持体であるＨＤ
ＰＥとの密着性は良好で、表面抵抗値は約７×１０⁶ Ω
／□であった。

【００４２】実施例４ 実施例３と同様な方法で親水性化処理した高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）（厚さ２０μｍ、面積２２５ｃ
ｍ^２）を支持体として、その表面に０．２重量％のドデ
シルベンゼンスルホン酸を含んだ前記水溶性の導電性高
分子化合物（Ｉｄ）の１０重量％水溶液をスピンコータ
ー（室温下、回転数２０００ｒｐｍ）を用いて製膜し、
約０．５μｍの導電層を設けた。支持体であるＨＤＰＥ
と導電層との密着性は良好で、その表面抵抗値は、約２
×１０^１２Ω／口であった。さらに、これを気相中ヨウ
素を作用させて化学的ドーピングした結果、この導電層
の表面抵抗値は、約２×１０^４Ω／口を示した。

【００４３】実施例５ 実施例４と同様な方法を用いて水溶性導電性高分子化合
物（Ｉｅ）とＨＤＰＥの複合材料を作成した。ＨＤＰＥ
と導電層との密着性は良好で、その表面抵抗値は、約２
×１０¹⁴Ω／□であった。さらに、気相中でヨウ素を作
用させて化学的ドーピングした結果、導電層の表面抵抗
値は、約２×１０⁷Ω／□を示した。

【００４４】実施例６ 親水性処理を行なっていない高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）（厚さ２０μｍ、面積２２５ｃｍ² ）を支持体と
して、この表面に３０重量％の前記水溶性導電性高分子
化合物（Ｉａ）を含んだ含水ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）をバーコダーで約２０μｍの塗膜として形成し
た。支持体であるＨＤＰＥと導電複合層との密着性は良
好で、その表面抵抗値は、約１×１０⁴ Ω／□であっ
た。さらに、同じく気相中でヨウ素を作用させて化学的
ドーピングした結果、この導電層の表面抵抗値は、約５
×１０⁴ Ω／□を示した。

【００４５】実施例７ １重量％の水溶性の導電性高分子化合物（Ｉａ）をナフ
ィオン１１７（厚さ１００μｍ、面積２２５ｃｍ² ）上
にスピンコーター（室温下、回転数２０００rpm ）を用
いて製膜し、平均約０．０５μｍの導電層を作成した。
この導電層と支持体との密着性、製膜性は良好で、表面
抵抗値は約２×１０⁶ Ω／□を示した。実施例１〜７に
おいて得られた導電性複合材料は、導電層と支持体との
密着性が良好で、高い表面抵抗値を示した。この表面抵
抗値は空気中で約６か月以上にわたって極めて安定で、
その変動値は２０％以下であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の導電性高分子複合材料は、従来
の導電性高分子複合材料と比べて以下のような利点を有
している。 有機物である水溶性の導電性高分子化合
物を導電性被膜として用いており、その導電性高分子化
合物が互いにに絡み合った３次元構造をしているので可
とう性がよくしなやかである。従って、水溶性導電性被
膜を積層した後の複合材料においても加工性がよく、ま
た加工操作によって支持体から導電性被膜が剥離するこ
とがない。

【００４７】 本発明の水溶性の導電性高分子化合物
は側鎖末端のスルホン酸基の鋤きで、外来のドーパント
も加えることなく高い電気伝導度を示し、また脱ドープ
が起こりにくいため、電気伝導度が長期的安定に維持で
きる。また外部から化学的もしくは電気化学的手段によ
ってドーピング、脱ドーピング操作ができ、任意に表面
抵抗を変化させることもできる。 導電性の低い支持
体をディップ法やキャスト法などの塗膜法により簡単に
導電化することができ、また連続処理が可能で大面積の
支持体が導電化でき、しかも設備コスト、ランニングコ
ストが低い。

【００４８】本発明の導電性高分子複合材料に使用する
水溶性の導電性高分子化合物は、分子内に界面活性作用
を与えるスルホン酸基を有するため、これまで水溶性化
合物が塗布できなかった疎水性の強い支持体表面にも容
易に塗布できる。また、水溶性の導電性高分子化合物に
界面活性剤、特に酸型の界面活性剤を加えたり、支持体
表面の親水性処理を行ったりすることによって、より好
適に塗布することが可能になった。本発明の導電性高分
子複合材料は以上のような特長を有し、広範な支持体に
関して表面の導電化が可能であるので、帯電防止材料、
電極、電磁波遮蔽材など幅広い用途に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−20202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39916（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−112683（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−26637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−133451（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501264（ＪＰ，Ａ) 山梨大学教育学部研究報告 ２ 自然 科学系，（1987）38 ｐ．25−31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/24

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子支持体の表面に、下記一般式（Ｉ）
   〜（Ｖ） 【化１】 （式中、ＨｔはＮＨ、ＳまたはＯ、ＲはＲ’またはＯ
   Ｒ’、Ｒ’は炭素数１〜１０の線状または枝分かれのあ
   る二価の炭化水素基またはエーテル結合を含む二価の炭
   化水素基、ＺはＯＲ’ＳＯ₃Ｈ、Ｈ、ＯＨまたはＯＲ’
   Ｈをそれぞれ表す）のいずれかで示される構造単位を１
   ０モル％以上含有する水溶性の導電性高分子化合物及び
   界面活性剤を含む膜を形成していることを特徴とする導
   電性複合材料。
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ） 【化２】 （式中、ＨｔはＮＨ、ＳまたはＯ、ＲはＲ’またはＯ
   Ｒ’、Ｒ’は炭素数１〜１０の線状または枝分かれのあ
   る二価の炭化水素基またはエーテル結合を含む二価の炭
   化水素基、ＺはＯＲ’ＳＯ₃Ｈ、Ｈ、ＯＨまたはＯＲ’
   Ｈをそれぞれ表す）のいずれかで示される構造単位を１
   ０モル％以上含有する水溶性の導電性高分子化合物及び
   界面活性剤を含む水溶液を、高分子支持体の表面に塗工
   することを特徴とする請求項１記載の導電性複合材料の
   製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ） 【化３】 （式中、ＨｔはＮＨ、ＳまたはＯ、ＲはＲ’またはＯ
   Ｒ’、Ｒ’は炭素数１〜１０の線状または枝分かれのあ
   る二価の炭化水素基またはエーテル結合を含む二価の炭
   化水素基、ＺはＯＲ’ＳＯ₃Ｈ、Ｈ、ＯＨまたはＯＲ’
   Ｈをそれぞれ表す）のいずれかで示される構造単位を１
   ０モル％以上含有する水溶性の導電性高分子化合物、界
   面活性剤及び水からなる導電性高分子水溶液。
4. 【請求項４】 界面活性剤が、酸型のアニオン性界面活性
   剤または非イオン性界面活性剤である請求項３に記載の
   導電性高分子水溶液。
5. 【請求項５】 表面が親水性である支持体の表面に、請求
   項３に記載の導電性高分子水溶液を塗布してなる導電性
   高分子皮膜。