KR20240042102A - 작용화된 폴리티오펜의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음의 공정 단계를 포함하는, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다: i) 용매 중에 용해되거나 분산된 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상을 제공하는 단계로서, 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서, X, Y는 동일하거나 상이하며 O, S, 또는 NR1이고, R1은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이고; A는 음이온성 작용기를 보유하는 유기 잔기임)의 반복 단위를 포함하고; 액체상은 pH 값이 2.5 미만인, 상기 단계; 및 ii) 공정 단계 i)에서 제공된 액체상의 pH 값을 염기의 첨가에 의해 2.5 내지 10의 범위의 값으로 조정하는 단계. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 액체 조성물, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물(이 조성물은 건조된 후에 주어진 최소 온도에서 소정의 중량 손실을 특징으로 함), 이러한 액체 조성물이 전도성 층의 형성에 사용되는 층상체의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 층상체, 및 전자 디바이스 내의 전도성 층의 제조를 위한 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.
[화학식 I]
(여기서, X, Y는 동일하거나 상이하며 O, S, 또는 NR1이고, R1은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이고; A는 음이온성 작용기를 보유하는 유기 잔기임)의 반복 단위를 포함하고; 액체상은 pH 값이 2.5 미만인, 상기 단계; 및 ii) 공정 단계 i)에서 제공된 액체상의 pH 값을 염기의 첨가에 의해 2.5 내지 10의 범위의 값으로 조정하는 단계. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능한 액체 조성물, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물(이 조성물은 건조된 후에 주어진 최소 온도에서 소정의 중량 손실을 특징으로 함), 이러한 액체 조성물이 전도성 층의 형성에 사용되는 층상체의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 층상체, 및 전자 디바이스 내의 전도성 층의 제조를 위한 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 액체 조성물, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물(이 조성물은 건조된 후에 주어진 최소 온도에서 소정의 중량 손실을 특징으로 함), 이러한 액체 조성물이 전도성 층의 형성에 사용되는 층상체의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 층상체, 및 전자 디바이스 내의 전도성 층의 제조를 위한 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.
원칙적으로 구매가능한 전해질 커패시터는 다공성 금속 전극, 금속 표면 상의 유전체의 역할을 하는 산화물 층, 다공성 구조물 내로 도입되는, 통상 고체인 전기 전도성 재료, 외부 전극(접촉식), 예컨대 은 층, 및 추가의 전기 접점 및 봉지재(encapsulation)로 이루어진다. 흔히 사용되는 전해질 커패시터는, 애노드 전극이 밸브 금속(valve metal) 탄탈럼으로 제조되며 그 상부에 오산화탄탈럼의 균일한 유전체 층이 양극 산화("형성(formation)"으로도 불림)에 의해 생성되어 있는 탄탈럼 전해 커패시터이다. 액체 또는 고체 전해질이 커패시터의 캐소드를 형성한다. 애노드 전극이 밸브 금속 알루미늄으로 제조되며 그 상부에 균일하고 전기 절연성인 산화알루미늄 층이 양극 산화에 의해 유전체로서 생성되어 있는 알루미늄 커패시터가 한층 더 흔히 사용된다. 여기서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질이 커패시터의 캐소드를 형성한다. 알루미늄 커패시터는 권취형 커패시터 또는 적층형 커패시터로서 통상 구성된다.
높은 전기 전도도 때문에 π-공액 중합체가 전술한 커패시터 내의 고체 전해질로서 특히 적합하다. π-공액 중합체는 전도성 중합체 또는 합성 금속으로도 불린다. 중합체가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성의 목표 조정에 대해 금속에 비해 이점을 갖기 때문에, 이들은 점점 더 경제적 중요성을 갖게 된다. 알려진 π-공액 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이고, 상업적으로 사용되는 특히 중요한 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT)인데, 그 이유는, 이것은 이의 산화된 형태에서 매우 높은 전도도를 갖기 때문이다.
전도성 중합체에 기초한 고체 전해질은 다양한 방법으로 산화물 층에 적용될 수 있다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 공개 제0 340 512호는 3,4-에틸렌다이옥시티오펜으로부터의 고체 전해질의 제조 및 전해 커패시터에서의 이의 용도를 기재한다. 이 공보의 교시내용에 따르면, 3,4-에틸렌다이옥시티오펜은 원위치에서(in situ) 산화물 층 상에 중합된다. 원위치에서의 중합에 더하여, 이미 중합된 티오펜 및 반대 이온으로서의 폴리음이온을 포함하는 분산액, 예를 들어 종래 기술로부터 공지된 PEDOT/PSS-분산액(PEDOT = 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜; PSS = 폴리스티렌 설폰산)을 산화물 층에 도포하고, 이어서 분산제를 증발에 의해 제거하는, 커패시터 내의 고체 전해질의 제조 방법이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 고체 전해질 커패시터의 제조 방법은 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 제10 2005 043 828호에 개시되어 있다.
그러나, PEDOT/PSS-분산액은 상당한 양의 PSS를 비전도성 불활성 재료로서 포함하는 단점을 특징으로 한다. 또한, PSS의 존재로 인해, 분산액 중의 PEDOT/PSS-입자의 크기는 때때로 너무 커서, 입자가 또한 다공성 금속 전극의 더 작은 기공 내로 침투하는 것을 보장할 수 없다. 마지막으로, PEDOT/PSS-분산액의 최대 고형물 함량은 종종 약 3 중량%의 값으로 제한된다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 공지된 PEDOT/PSS-분산액의 단점을 특징으로 하지 않는 PEDOT의 유도체를 포함하는 액체 조성물이 제조되어 왔다. 설포네이트기로 작용화된 폴리티오펜이 초기에 개발되었다. 설포네이트 기로 인해, 이러한 폴리티오펜은 자가-도핑되고 PSS와 같은 반대 이온을 필요로 하지 않는다. 유럽 특허 제1 122 274 A1호는, 예를 들어, 상응하는 단량체 4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산(EDOT-S)의 산화 중합에 의해 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산)(PEDOT-S)과 같은 작용화된 π-공액 중합체의 제조를 개시한다. 그러나, 유럽 특허 제1 122 274 A1호에서 수득된 중합체 용액으로 제조된 전도성 층의 전기 전도도는 보통 너무 낮아서, 예를 들어 고체 전해질 커패시터 내의 고체 전해질 층의 제조에는 이러한 중합체 용액을 사용할 수 없다. 유의하게 증가된 전기 전도도를 갖는 PEDOT-S와 같은 작용화된 π-공액 중합체 및 그의 제조 방법이 국제특허 공개 WO 2016/102129 A1호에 개시되어 있다.
전자 구성요소 내에 전도성 층, 예컨대 커패시터 내의 고체 전해질 층을 생성하는 데 사용되는 전도성 중합체는 충분히 높은 전도도뿐만 아니라 높은 열 안정성을 특징으로 해야 한다. 그 이유는, 예를 들어 커패시터의 납땜 동안 또는 예를 들어 자동차 산업에서의 전자 구성요소의 후속 사용에 있어서, 높은 열 응력이 발생하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 π-공액 중합체 분야에서 종래 기술의 단점을 극복하는 것이었다.
특히, 본 발명의 목적은, 종래 기술로부터 공지된 상응하는 조성물과 비교하여, π-공액 전도성 중합체의 높은 전도도뿐만 아니라 증가된 열 안정성을 나타내는 것을 특징으로 하는, π-공액 전도성 중합체, 바람직하게는 수용성 또는 수분산성 π-공액 전도성 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이었다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열 안정성"은 바람직하게 열분해의 결과로서의 중량 손실을 견디는 전도성 중합체의 능력을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은, 커패시터 내의 고체 전해질 층의 형성에 사용될 때 커패시터의 유리한 특성을 초래하는, 특히, 종래 기술로부터 공지된 상응하는 조성물을 사용하여 고체 전해질 층이 제조된 커패시터와 비교하여 증가된 열 안정성을 초래하는, π-공액 전도성 중합체, 바람직하게는 수용성 또는 수분산성 π-공액 전도성 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이었다.
상기 목적들 중 적어도 하나의 해결을 위한 기여는 카테고리-형성 독립 청구항들의 요지에 의해 제공되며, 여기서 그들에 종속하는 하위 청구항들은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내며, 이들의 요지는 마찬가지로 적어도 하나의 목적을 해결하는 데 기여한다.
│1a│ 본 발명에 따른 목적들 중 적어도 하나를 해결하기 위한 기여는 하기 단계들을 포함하는, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물의 제조 방법 1의 제1 실시 형태에 의해 이루어진다:
i) 용매 중에 용해되거나 분산된 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상을 제공하는 단계로서, 상기 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서,
X, Y는 동일하거나 상이하며 O, S, 또는 NR1이고, R1은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이고;
A는 음이온성 작용기를 보유하는 유기 잔기임)의 반복 단위를 포함하고;
액체상은 pH 값이 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 미만인, 상기 단계; 및
ii) 공정 단계 i)에서 제공된 액체상의 pH 값을 염기의 첨가에 의해 2.5 내지 10의 범위, 바람직하게는 3 내지 8의 범위의 값으로 조정하는 단계.
│2a│ 본 발명에 따른 방법 1의 바람직한 실시 형태에서, 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CR2 2)m-CR2R3-(CR2 2)n-이고,
잔기 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -(CH2)s-Z-(CR4 2)p-SO3 -M+이고,
R3은 -(CH2)s-Z-(CR4)p-SO3 -M+이고,
Z는 O, S 또는 -CH2-이고,
R4는 수소 또는 알킬 기이고;
M+는 양이온이고,
m 및 n은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수이다.
용어 "잔기 R 2 는 서로 독립적으로 수소 또는 -(CH 2 ) s- Z-(CR 4 2 ) p- SO 3 - M + "이라는 것은 주어진 탄소 원자에서 잔기 R2 둘 모두가 수소일 수 있거나, 잔기 R2 둘 모두가 -(CH2)s-Z-(CR4 2)p-SO3 -M+일 수 있거나, 하나의 잔기 R2는 수소일 수 있고 하나의 잔기 R2는 -(CH2)s-Z-(CR4 2)p-SO3 -M+일 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 주어진 작용화된 π-공액 폴리티오펜 잔기에서 -(CH2)s-Z-(CR4 2)p-SO3 -M+가 반드시 동일할 필요는 없다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제2 실시 형태이다.
│3a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)s-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이고,
R3은 -(CH2)-O-(CH2)p-SO3 -M+이고,
M+는 무기 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
p는 4 또는 5이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제3 실시 형태이다.
│4a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)s-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이고,
R3은 -(CH2)s-O-CH2-CH2-CHR4-SO3 -M+이고,
M+는 무기 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고,
R4는 CH3 또는 CH2CH3, 바람직하게는 CH3이고,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
p는 4 또는 5이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제4 실시 형태이다.
│5a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, π-공액 폴리티오펜은 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산) 또는 이의 염, 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-2-부탄설폰산) 또는 이의 염 또는 이들 중합체의 혼합물이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제5 실시 형태이다.
│6a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 용매는 물, 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 부탄올, 다이아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤, 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 지방족 니트라이트, 예컨대 아세토니트릴, 글리콜 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 이들 용매 중 적어도 2개의 혼합물, 특히 물과 수혼화성 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 용매로서 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제6 실시 형태이다.
│7a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드와 같은 무기 염기, 더 바람직하게는 암모니아, 수산화리튬, 산화리튬, 수산화나트륨, 산화나트륨, 수산화칼륨, 산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화바륨, 산화바륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 인산삼나트륨 및 이들 염기 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제7 실시 형태이다.
│8a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들 염기 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 하이드록사이드이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제7 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제8 실시 형태이다.
│9a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 i)에서 제공된 액체상은, 각각의 경우에 액체상의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 0.25 내지 10 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위의 양의 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제9 실시 형태이다.
│10a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 i)에서 제공된 액체상 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 몰 평균 분자량 Mn에 대한 질량 평균 분자량 Mw의 비(Mw/Mn)가 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 12 이상, 더 바람직하게는 14 이상, 더 바람직하게는 16 이상, 더 바람직하게는 18 이상, 더 바람직하게는 20 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제10 실시 형태이다.
│11a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 i)에서 제공된 액체상 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 질량 평균 분자량 Mw가 50000 g/mol 이상, 바람직하게는 75000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 100000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 125000 g/mol 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제10 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제11 실시 형태이다.
│12a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 i)에서 제공된 액체상 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 질량 평균 분자량 Mw가 125000 g/mol 내지 240000 g/mol의 범위, 바람직하게는 125000 g/mol 내지 210000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제10 실시 형태 또는 제11 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제12 실시 형태이다.
│13a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 i)에서 제공된 액체상 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 몰 평균 분자량 Mn이 25000 g/mol 미만, 바람직하게는 20000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 15000 g/mol 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제10 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제13 실시 형태이다.
│14a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 i)에서 액체상을 제공하는 단계는
ia)
a) 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서, X, Y 및 A는 상기에 정의된 바와 같이 정의됨)의 티오펜 단량체;
b) 산화제; 및
c) 용매
를 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계;
ib) 공정 단계 ia)에서 수득된 액체 반응 혼합물 중의 일반 화학식 I의 티오펜 단량체를 산화적으로 중합하여, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상을 수득하는 단계; 및
ic) 선택적으로, 공정 단계 ib)에서 수득된 액체상을, 바람직하게는 이온 여과에 의해, 정제하는 공정 단계를 포함한다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제14 실시 형태이다.
│15a│ 본 발명에 따른 방법 1의 제14 실시 형태의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물의 pH는 유기 또는 무기산, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 푸마르산, 황산, 설폰산, 질산, 포스폰산, 인산 또는 이들 산 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 사용하여 2.5 미만의 값으로 조정되며, 황산의 사용이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제14 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제15 실시 형태이다.
│16a│ 본 발명에 따른 방법 1의 제14 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 ib)에서의 산화 중합은 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물의 불활성 가스 분위기 하에서 수행된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제14 실시 형태 또는 제15 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제16 실시 형태이다.
│17a│ 본 발명에 따른 방법 1의 제14 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 ib)에서의 산화 중합은 공정 단계 ib)에서 중합 반응 동안 액체 반응 혼합물의 증기압 이상인 압력 하에서 수행된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제14 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제17 실시 형태이다.
│18a│ 본 발명에 따른 방법 1의 제14 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 ib)에서의 산화 중합은 0.8 bar 이하의 감압 하에서 수행된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제14 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제18 실시 형태이다.
│19a│ 본 발명에 따른 방법 1의 제14 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 ib)에서 수득된 액체상은 추가 공정 단계 ic)에서 정제된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제14 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제19 실시 형태이다.
│20a│ 본 발명에 따른 방법 1의 제14 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 ic)에서의 정제는 여과에 의해 및/또는 이온 교환기를 사용한 처리에 의해 달성된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제19 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제20 실시 형태이다.
│21a│ 본 발명에 따른 방법 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 공정 단계 i)에서 제공된 액체상은 추가의 첨가제, 바람직하게는 표면-활성 물질, 접착 촉진제, 전도도를 증가시키는 첨가제, 유기 결합제, 또는 이들 추가의 첨가제 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 방법 1의 제21 실시 형태이다.
│1b│ 본 발명에 따른 목적들 중 적어도 하나를 해결하기 위한 기여는 본 발명에 따른 방법 1에 의해, 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법 1에 의해 수득가능한 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물 1의 제1 실시 형태에 의해 또한 이루어진다.
│2b│ 본 발명에 따른 액체 조성물 1의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물 1을 100℃의 온도 및 50 mbar의 압력에서 16시간 동안 건조시킨 후에 수득되는 조성물은 하기 조건 (A) 내지 (E) 중 적어도 하나를 충족시킨다:
(A) 열중량 분석에 의해 결정할 때 300℃ 이상, 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 320℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 중량 손실;
(B) 열중량 분석에 의해 결정할 때 330℃ 이상, 바람직하게는 335℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 340℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 중량 손실;
(C) 열중량 분석에 의해 결정할 때 345℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 355℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%의 중량 손실;
(D) 250℃ 내지 270℃의 구간에서 미분 플롯 중 피크의 부재;
(E) 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 더 바람직하게는 0.07 이하의, 제2 피크에서의 미분값에 대한 261℃에서의 미분값의 비.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 1의 제2 실시 형태이다. 이러한 맥락에서, 건조된 액체 조성물 1은 다음 조건 또는 조건들의 조합을 충족시키는 것이 특히 바람직하다: A, B, C, D, E, AB, AC, AD, AE, BC, BD, BE, CD, CE, DE, ABC, ABD, ABE, ACD, ACE, ADE, BCD, BCE, BDE, CDE, ABCD, ABCE, ABDE, ACDE, BCDE 및 ABCDE.
│3b│ 본 발명에 따른 액체 조성물 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물로 제조된 전도성 층은 전도도가 25 S/cm 초과이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 1의 제3 실시 형태이다.
│4b│ 본 발명에 따른 액체 조성물 1의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물은 추가의 첨가제, 바람직하게는 표면-활성 물질, 접착 촉진제, 전도도를 증가시키는 첨가제, 유기 결합제, 또는 이들 추가의 첨가제 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 1의 제4 실시 형태이다.
│1c│ 본 발명에 따른 목적들 중 적어도 하나를 해결하기 위한 기여는 용매 중에 용해되거나 분산된 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하고 pH 값이 2.5 내지 10의 범위, 바람직하게는 3 내지 8의 범위인 액체 조성물 2의 제1 실시 형태에 의해 또한 이루어지며, 여기서, 폴리티오펜은 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서,
X, Y는 동일하거나 상이하며 O, S, 또는 NR1이고, R1은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이고;
A는 음이온성 작용기를 보유하는 유기 잔기임)의 반복 단위를 포함하고;
액체 조성물 2를 100℃의 온도 및 50 mbar의 압력에서 16시간 동안 건조시킨 후에 수득되는 조성물은 하기 조건 (A) 내지 (E) 중 적어도 하나를 충족시킨다:
(A) 열중량 분석에 의해 결정할 때 300℃ 이상, 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 320℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 중량 손실;
(B) 열중량 분석에 의해 결정할 때 330℃ 이상, 바람직하게는 335℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 340℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 중량 손실;
(C) 열중량 분석에 의해 결정할 때 345℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 355℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%의 중량 손실;
(D) 250℃ 내지 270℃의 구간에서 미분 플롯 중 피크의 부재;
(E) 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 더 바람직하게는 0.07 이하의, 제2 피크에서의 미분값에 대한 261℃에서의 미분값의 비.
이러한 맥락에서, 건조된 액체 조성물 2는 다음 조건 또는 조건들의 조합을 충족시키는 것이 특히 바람직하다: A, B, C, D, E, AB, AC, AD, AE, BC, BD, BE, CD, CE, DE, ABC, ABD, ABE, ACD, ACE, ADE, BCD, BCE, BDE, CDE, ABCD, ABCE, ABDE, ACDE, BCDE 및 ABCDE.
│2c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 바람직한 실시 형태에서, 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CR2 2)m-CR2R3-(CR2 2)n-이고,
잔기 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -(CH2)s-Z-(CR4 2)p-SO3 -M+이고,
R3은 -(CH2)s-Z-(CR4)p-SO3 -M+이고,
Z는 O, S 또는 -CH2-이고,
R4는 수소 또는 알킬 기이고;
M+는 양이온이고,
m 및 n은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제2 실시 형태이다.
│3c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)s-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이고,
R3은 -(CH2)-O-(CH2)p-SO3 -M+이고,
M+는 무기 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
p는 4 또는 5이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제3 실시 형태이다.
│4c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)s-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이고,
R3은 -(CH2)s-O-CH2-CH2-CHR4-SO3 -M+이고,
M+는 무기 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고,
R4는 CH3 또는 CH2CH3, 바람직하게는 CH3이고,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
p는 4 또는 5이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제4 실시 형태이다.
│5c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, π-공액 폴리티오펜은 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산) 또는 이의 염, 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-2-부탄설폰산) 또는 이의 염 또는 이들 중합체의 혼합물이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제5 실시 형태이다.
│6c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 용매는 물, 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 부탄올, 다이아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤, 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 지방족 니트라이트, 예컨대 아세토니트릴, 글리콜 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 이들 용매 중 적어도 2개의 혼합물, 특히 물과 수혼화성 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 물이 용매로서 가장 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제6 실시 형태이다.
│7c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물은, 각각의 경우에 액체 조성물 2의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 0.25 내지 10 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위의 양의 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제7 실시 형태이다.
│8c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 입자의 형태로 존재하며, 이들 입자의 입자 크기 분포는 다음을 특징으로 한다:
i) 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 80 nm 범위, 더 바람직하게는 1 내지 60 nm의 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 40 nm 범위의 d50 값(중량 평균 입자 직경),
및
ii) 3.5 × d50 미만, 바람직하게는 3 × d50 미만, 더 바람직하게는 2 × d50 미만의 d90 값.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제8 실시 형태이다.
│9c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 몰 평균 분자량 Mn에 대한 질량 평균 분자량 Mw의 비(Mw/Mn)가 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 12 이상, 더 바람직하게는 14 이상, 더 바람직하게는 16 이상, 더 바람직하게는 18 이상, 더 바람직하게는 20 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제9 실시 형태이다.
│10c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 질량 평균 분자량 Mw가 50000 g/mol 이상, 바람직하게는 75000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 100000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 125000 g/mol 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제9 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제10 실시 형태이다.
│11c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 질량 평균 분자량 Mw가 125000 g/mol 내지 240000 g/mol의 범위, 바람직하게는 125000 g/mol 내지 210000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제9 실시 형태 또는 제10 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제11 실시 형태이다.
│12c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 몰 평균 분자량 Mn이 25000 g/mol 미만, 바람직하게는 20000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 15000 g/mol 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제9 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제12 실시 형태이다.
│13c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물로 제조된 전도성 층은 전도도가 25 S/cm 초과이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제13 실시 형태이다.
│14c│ 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 액체 조성물은 추가의 첨가제, 바람직하게는 표면-활성 물질, 접착 촉진제, 전도도를 증가시키는 첨가제, 유기 결합제, 또는 이들 추가의 첨가제 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 액체 조성물 2의 제14 실시 형태이다.
│1d│ 본 발명에 따른 목적들 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 층상체의 제조를 위한 방법 2에 의해 또한 이루어지며, 이 방법은 하기의 공정 단계:
I) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
II) 본 발명에 따른 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2, 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 1 또는 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 2를 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계;
III) 선택적으로, 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 덮는 전도성 층의 형성을 위해 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다.
│2d│ 본 발명에 따른 방법 2의 바람직한 실시 형태에서, 기재는 전극 재료의 전극체이고, 유전체가 적어도 부분적으로 애노드체의 형성 하에 이러한 전극 재료의 하나의 표면을 덮는다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법 2의 제2 실시 형태이다.
│1e│ 본 발명에 따른 목적들 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 본 발명에 따른 방법 2에 의해, 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 따른 방법 2에 의해 수득가능한 층상체에 의해 또한 이루어진다.
│1f│ 본 발명에 따른 목적들 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 전자 디바이스 내의 전도성 층의 제조를 위한, 본 발명에 따른 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2, 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 1 또는 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 2의 용도에 의해 또한 이루어진다.
│2f│ 본 발명에 따른 용도의 바람직한 실시 형태에서, 전자 디바이스는 광전도 전지, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 광기전 디바이스, 태양 전지, 메모리 저장 디바이스용 코팅 재료, 전계 효과 저항 디바이스, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전기변색 디바이스, 전해질 커패시터, 에너지 저장 디바이스, 터치 패널 및 전자기 차폐재로부터 선택된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 용도의 제2 실시 형태이다.
│3f│ 본 발명에 따른 용도의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 전도성 층은 중합체 전해질 커패시터 또는 하이브리드 전해질 커패시터 내의 고체 전해질 층이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 용도의 제3 실시 형태이다.
본 발명에 따른 방법 1
이들 목적을 해결하기 위한 기여는 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 방법 1에 의해 이루어지며, 이 방법은
i) 용매 중에 용해되거나 분산된 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상을 제공하는 단계로서, 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서,
X, Y는 동일하거나 상이하며 O, S, 또는 NR1이고, R1은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이고;
A는 음이온성 작용기를 보유하는 유기 잔기임)의 반복 단위를 포함하고;
액체상은 pH 값이 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 미만인, 상기 단계; 및
ii) 공정 단계 i)에서 제공된 액체상의 pH 값을 염기의 첨가에 의해 2.5 내지 10의 범위, 바람직하게는 3 내지 8의 범위의 값으로 조정하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드를 첨가하여, pH가 2.5 미만인 작용화된 π-공액 폴리티오펜(예컨대 PEDOT-S)을 포함하는 액체 조성물의 pH 값을 2.5 내지 10의 범위의 값으로 조정함으로써, 상당히 증가된 열 안정성을 특징으로 하는 작용화된 π-공액 폴리티오펜이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
공정 단계 i)에서 제공된 액체상에 포함된 (또는 본 발명에 따른 액체 조성물에 포함된) 작용화된 π-공액 폴리티오펜에서, 일반 화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 I'에 나타낸 바와 같이 서로 결합된다:
[화학식 I']
여기서, 별표(*)는 인접한 반복 단위에 대한 결합을 나타낸다. 바람직하게는, 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 중합체 사슬(화학식 I'에 나타나 있지 않음)을 따라 양전하를 갖고, 이들 양전하는 유기 잔기 A 내의 음이온성 작용기에 의해 적어도 부분적으로 보상된다.
본 발명에 따른 방법 1의 공정 단계 i)에서, 용매 중에 용해되거나 분산된 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상이 제공된다. 바람직하게는, 공정 단계 i)은 다음의 하위 단계를 포함한다:
ia)
a) 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서, X, Y 및 A는 상기에 정의된 바와 같이 정의됨)의 티오펜 단량체;
b) 산화제; 및
c) 용매
를 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계;
ib) 공정 단계 ia)에서 수득된 액체 반응 혼합물 중의 일반 화학식 I의 티오펜 단량체를 산화적으로 중합하여, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상을 수득하는 단계; 및
ic) 선택적으로, 공정 단계 ib)에서 수득된 액체상을, 바람직하게는 이온 여과에 의해, 정제하는 단계.
본 발명에 따른 방법 및 액체 조성물에 사용되는 바람직한 작용화된 π-공액 폴리티오펜 중에는 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산) 또는 이의 염이 있으며, 따라서 바람직한 티오펜 단량체 a) 중 하나는 4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산이다. 본 발명에 따른 방법 및 액체 조성물에 사용되는 추가의 바람직한 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-2-부탄설폰산) 또는 이의 염이며, 따라서 추가의 바람직한 티오펜 단량체 a)는 4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-2-부탄설폰산이다.
공정 단계 ib)에서 수행되는 산화 반응은 화학적 산화제에 의해, 전기화학적 산화에 의해 또는 둘 모두의 방법의 조합에 의해 촉매될 수 있다. 전기화학적 산화의 경우, 전극이 산화제 b)로서 기능한다.
화학적 산화제로서 사용되는 적합한 산화제 b)는 중금속의 염, 바람직하게는 철 염, 더 바람직하게는 방향족 및 지방족 설폰산의 FeCl3 및 철(III) 염, H2O2, K2Cr2O7, 퍼옥소다이설페이트의 염의 염, 예컨대 K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, 알칼리 금속 퍼보레이트, 및 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트, 또는 이들 산화제의 혼합물이다. 중금속의 염, 퍼옥소다이설페이트의 염 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 추가의 적합한 산화제가 예를 들어 문헌[Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, pages 46-57]에 기재되어 있다. 특히 바람직한 산화제 b)는 퍼옥소다이설페이트의 염, 특히 K2S2O8, Na2S2O8, 철 염, 특히 염화철(III), 또는 퍼옥소다이설페이트의 염과 퍼옥소다이설페이트의 절단을 촉매하는 적어도 하나의 추가 화합물의 혼합물, 예컨대 퍼옥소다이설페이트의 염과 철 염의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 산화제는 Fe2(SO4)3과 Na2S2O8의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법 1에 사용될 수 있는 적합한 용매 c)는 물, 수혼화성 용매, 특히 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 부탄올, 다이아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤, 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 지방족 니트라이트, 예컨대 아세토니트릴, 글리콜 에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 이들 용매 중 적어도 2개의 혼합물, 특히 물과 수혼화성 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 그러나, 가장 바람직한 용매는 물이다. 따라서, 티오펜 단량체 a)로서의 4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-1-부탄설폰산 또는 4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일메톡시)-2-부탄설폰산의 경우에 본 발명에 따른 방법 1은 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 수용액의 생성을 가능하게 한다.
공정 단계 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물 내의 티오펜 단량체 a)의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위이다.
공정 단계 ia)에서 제공되는 액체 반응 혼합물을 제조하는 상이한 방식이 존재한다. 티오펜 단량체 a)를 용매 c) 중에 용해 또는 분산시킨 후에, 산화제(들) b)(이는 또한 개별적으로 용해되거나 분산될 수 있음)를 첨가할 수 있거나, 또는 산화제(들) b)를 먼저 용매 c) 중에 용해 또는 분산시킨 후에, 티오펜 단량체 a)(이는 또한 개별적으로 용매 중에 용해 또는 분산될 수 있음)를 첨가한다. Fe2(SO4)3과 Na2S2O8의 혼합물과 같이 하나 초과의 산화제가 사용되는 경우, 이들 성분 중 하나를 티오펜 단량체 a) 및 용매 c)와 먼저 혼합하고 마지막으로 두 번째 산화제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
공정 단계 ia)에서 액체 반응 혼합물을 제조하는 방식과 관계 없이, 액체 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 성분 내의 산소 함량을, 액체 반응 혼합물 내의 산소 함량이, 각각의 경우에 액체 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1,000 ppm 미만, 더 바람직하게는 500 ppm 미만, 더 바람직하게는 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.25 ppm 미만이 되도록 하는 정도로 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법 1의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 액체 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 성분에는 산소가 전혀 없다(즉, 산소 함량이 0 ppm임).
산소 함량의 감소는, 예를 들어, 액체 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 성분들을 감압 하에 교반함으로써, 초음파를 사용함으로써, 또는 N2, 아르곤, CO2 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스를 사용하여 이들 성분을 탈기시킴으로써, 또는 전술한 접근법들의 조합에 의해 달성될 수 있다.
공정 단계 ib)에서의 중합 반응은 바람직하게는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 1 내지 48시간, 더 바람직하게는 5 내지 20시간 동안 수행된다.
중합 반응이 완료된 후, 작용화된 π-공액 중합체를 포함하는 액체상, 바람직하게는 작용화된 π-공액 중합체를 포함하는 수용액은 추가의 공정 단계 ic)에서, 예를 들어, 여과에 의해, 특히 한외여과에 의해, 및/또는 이온 교환기를 사용한 처리에 의해, 특히 추가 정제를 위한 음이온 교환제 및 양이온 교환제를 사용한 처리에 의해, 추가로 정제될 수 있다. 본 발명에 따른 방법 2와 관련하여 후술되는 바와 같이 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
게다가, 공정 단계 ib)에서 중합 후에 수득된 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 일반적으로 입자 형태로 존재하며, 공정 단계 ib)에서 수득된 또는 공정 단계 ic)에서 추가 정제 후에 수득된 액체상 내의 작용화된 π-공액 폴리티오펜의 입자 크기 분포는 에너지 투입이 바람직하게는 10 내지 1000 와트/리터(W/l), 더 바람직하게는 20 내지 500 W/l이고 초음파 주파수가 바람직하게는 20 내지 200 ㎑인 초음파로 액체상을 처리함으로써, 100 bar 초과, 바람직하게는 500 bar 초과, 가장 바람직하게는 1500 bar 초과의 압력을 바람직하게는 다수회 가하는 고압 균질화로 액체상을 처리함으로써, 또는 열로 액체상을 처리함(열처리는 40 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 95℃의 범위의 온도에서 5분 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 더 바람직하게는 2 내지 8시간의 지속기간 동안 액체상을 처리하는 것을 바람직하게 포함함)으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 1은 공정 단계 i)에서 제공된 액체상의 pH가 2.5 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 pH는 예를 들어 공정 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물의 pH를 2.5 미만, 바람직하게는 2.0 미만, 더 바람직하게는 1.5 미만의 값으로 조정함으로써 수득될 수 있으며, 여기서 pH는 20℃의 온도에서 결정된다.
pH 값을 2.5 미만의 값으로 조정하는 것은 바람직하게는 무기산 또는 유기산, 바람직하게는 염화물이 실질적으로 없는 유기산 또는 무기산을 사용하여 달성된다. 적합한 유기산에는 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 푸마르산 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 무기산은 특히 황산, 설폰산, 질산, 포스폰산, 인산 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 황산이 pH의 조절에 사용된다.
본 발명에 따른 방법 1의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물의 산소 함량은, 각각의 경우에 액체 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 더 바람직하게는 100 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만, 더 바람직하게는 0.5 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.25 ppm 미만인 것이 또한 유리하다. 본 발명에 따른 방법 1의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 단계 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물의 산소 함량은 산소가 전혀 없다(즉, 산소 함량이 0 ppm임).
공정 단계 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물 내의 산소 함량을 조정하고 또한 공정 단계 ib)에서 중합 반응 동안 이러한 낮은 산소 함량을 유지하는 다양한 접근법이 존재한다.
하나의 접근법에 따르면, 예를 들어 공정 단계 ia)에서 제공된 액체상 내로 N2, 아르곤, CO2 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스를 도입함으로써, 공정 단계 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물(또는 액체 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 액체 성분)을 탈기시켜 액체상 내의 초기 산소 함량을 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 초기 산소 함량을 감소시키기 위해, 공정 단계 ia)에서 제공된 액체 반응 혼합물(또는 액체 반응 혼합물을 제조하는 데 사용되는 액체 성분)을, 예를 들어 진공을 가하면서 액체 반응 혼합물을 교반함으로써 감압으로 처리할 수 있거나, 또는 초음파로 처리할 수 있거나, 또는 초음파 처리와 감압 처리의 조합으로 처리할 수 있다.
공정 단계 ib)에서 중합 반응 동안 낮은 산소 함량이 유지되도록 보장하기 위해, 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 N2-분위기 하에서, CO2-분위기 하에서, 아르곤 분위기 하에서 또는 이들 불활성 가스 중 적어도 2개의 혼합물의 분위기 하에서 중합 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있으며, 공정 단계 ib)에서의 산화 중합은 공정 단계 ib)에서 중합 반응 동안 액체 반응 혼합물의 증기압 이상인 압력 하에서 수행되는 것이 또한 유리할 수 있다. 바람직하게는, 공정 단계 ib)에서의 산화 중합은 공정 단계 ib)에서 중합 반응 동안 액체 반응 혼합물의 증기압보다 0.1 mbar 이상, 더 바람직하게는 0.5 mbar 이상, 가장 바람직하게는 1 mbar 이상 더 높은 압력 하에서 수행된다. 공정 단계 ib)에서 중합 반응 동안 낮은 산소 함량이 유지되도록 보장하기 위해, 공정 단계 ib)에서의 산화 중합을 감압 하에, 바람직하게는 0.8 bar 이하의 압력 하에, 가장 바람직하게는 0.5 bar 이하의 압력 하에 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법 1의 공정 단계 ii)에서, 공정 단계 i)에서 제공된 액체상의 pH 값은 염기의 첨가에 의해 2.5 내지 10의 범위, 바람직하게는 3 내지 8의 범위의 값으로 조정되며, 여기서 pH는 또 20℃의 온도에서 결정된다.
이러한 맥락에서, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드와 같은 무기 염기, 더 바람직하게는 암모니아, 수산화리튬, 산화리튬, 수산화나트륨, 산화나트륨, 수산화칼륨, 산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화바륨, 산화바륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 인산삼나트륨 및 이들 염기 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 염기인 것이 특히 바람직하며, 알칼리 금속 하이드록사이드, 특히 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들 염기 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 하이드록사이드가 공정 단계 ii)에서 pH를 조정하는 염기로서 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 2
전술한 목적을 달성하기는 데 대한 기여는 층상체의 제조를 위한 방법 2에 의해 또한 이루어지며, 이 방법은:
I) 기재를 제공하는 단계;
II) 본 발명에 따른 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2, 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 1 또는 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 2를 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계;
III) 선택적으로, 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 덮는 전도성 층의 형성을 위해 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 공정 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법 2의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 기재는 전극 재료의 전극체이고, 유전체가 적어도 부분적으로 애노드체의 형성 하에 이러한 전극 재료의 하나의 표면을 덮는다. 그러한 실시 형태에서, 공정 단계 II)는 따라서 하기 공정 단계들을 포함한다:
I) 전극 재료의 전극체를 제공하는 단계로서, 유전체가 적어도 부분적으로 애노드체의 형성 하에 이러한 전극 재료의 하나의 표면을 덮는, 상기 단계;
II) 본 발명에 따른 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2, 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 1 또는 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 따른 액체 조성물 2를 전극체의 적어도 일부 내로 도입하는 단계.
공정 단계 I)에서, 전극 재료의 전극체가 먼저 제공되며, 유전체가 이러한 전극 재료의 하나의 표면을 적어도 부분적으로 덮어서 애노드체를 형성한다.
원칙적으로, 전극체는 고표면적의 밸브 금속 분말을 가압하고 그것을 소결하여 보통 다공성인 전극체를 제공함으로써 생성될 수 있다. 전기 접점 와이어(electrical contact wire), 바람직하게는 밸브 금속, 예컨대 탄탈럼의 전기 접점 와이어가 통상적으로 또한 본 발명의 전극체 내로 가압된다. 이어서, 전극체를, 예를 들어 전기화학적 산화에 의해 유전체, 즉 산화물 층으로 코팅한다. 대안적으로, 금속 포일을 또한 에칭하고 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅하여 다공성 영역을 갖는 애노드 포일을 수득할 수 있다. 권취형 커패시터에서는, 전극체를 형성하는 다공성 영역을 갖는 애노드 포일과 캐소드 포일이 분리막에 의해 분리되고 권취된다.
본 발명의 맥락에서, 밸브 금속은, 산화물 층이 양방향으로 동등하게 전류의 흐름을 가능하게 하지 않는 금속을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 애노드에 인가된 전압의 경우에는, 밸브 금속의 산화물 층이 전류의 흐름을 차단하는 반면, 캐소드에 인가된 전압의 경우에는, 큰 전류가 발생하며, 이는 산화물 층을 파괴할 수 있다. 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W와, 이들 금속 중 적어도 하나와 기타 다른 원소의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 잘 알려진 대표적인 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 유사한 전기적 특성을 갖는 화합물은, 산화될 수 있으며 산화물 층이 전술한 특성을 갖는 금속 전도성을 갖는 것들이다. 예를 들어, NbO는 금속 전도성을 갖지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지는 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브 금속 산화물 층의 전형적인 특성을 가지므로, NbO 또는 NbO와 기타 다른 원소의 합금 또는 화합물은 밸브 금속과 유사한 전기적 특성을 갖는 이러한 화합물의 전형적인 예이다. 탄탈럼의 전극 재료, 알루미늄의 전극 재료, 및 니오븀 또는 산화니오븀에 기초한 이러한 전극 재료가 바람직하다. 탄탈럼 및 알루미늄이 전극 재료로서 매우 특히 바람직하다.
종종 다공성 영역을 갖는 전극체의 생성을 위해, 밸브 금속은 예를 들어 분말 형태로 소결되어 보통 다공성인 전극체를 제공할 수 있거나, 또는 다공성 구조물이 금속 몸체 상에 스탬핑된다. 후자는, 예를 들어 포일을 에칭함으로써 수행될 수 있다.
간소함을 위하여, 다공성 영역을 갖는 몸체는 또한 이하에서 다공성으로도 불린다. 따라서, 예를 들어, 다공성 영역을 갖는 전극체는 다공성 전극체로도 불린다. 한편, 다공성 몸체는 복수의 채널에 의해 관통될 수 있고 따라서 스펀지형(sponge-like)일 수 있다. 이는 탄탈럼이 커패시터의 구성에 사용되는 경우 종종 발생한다. 더욱이, 단지 표면만이 기공을 가지며, 이어서 표면 기공 아래에 위치하는 영역은 구성상 고체인 것이 가능하다. 그러한 상황은 알루미늄이 커패시터 구성에 사용되는 경우에 종종 관찰된다. 바람직하게는, 전극체는 다공성이다.
이어서, 이러한 방식으로 생성되어 종종 다공성인 전극체는, 유전체를 형성하기 위해, 전압을 인가함으로써, 예를 들어, 적합한 전해질, 예컨대 인산 또는 암모늄 아디페이트의 수용액 중에서 산화된다. 이러한 형성 전압의 레벨은 달성될 산화물 층 두께 또는 커패시터의 추후 사용 전압에 좌우된다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 1000 V의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 500 V의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 300 V의 범위에 있다. 커패시터의 제조 방법의 제1 특정 실시 형태에 따르면, 형성 전압은 1 내지 20 V의 범위인 반면, 커패시터의 제조 방법의 제2 특정 실시 형태에 따르면, 형성 전압은 30 내지 100 V의 범위이다.
원칙적으로, 사용되는 다공성 전극체는 바람직하게는 다공도가 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%이고 평균 기공 직경이 10 내지 10000 nm, 바람직하게는 20 내지 5,000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 3000 nm이다.
본 발명에 따른 방법 2의 특정 실시 형태에 따르면, 제조될 전해질 커패시터는 알루미늄 권취형 커패시터이다. 이 경우, 다공성 알루미늄 포일은 전극 재료로서 애노드적으로 형성되며, 산화알루미늄 코팅은 유전체로서 형성된다. 이어서, 이러한 방식으로 수득된 알루미늄 포일(애노드 포일)에는 접점 와이어가 제공되며, 접점 와이어가 마찬가지로 제공된 추가의 선택적으로 다공성인 알루미늄 포일(캐소드 포일)과 함께 권취되고, 이들 2개의 포일은, 예를 들어 셀룰로오스 또는 바람직하게는 합성 종이에 기초한 하나 이상의 분리막에 의해 서로 이격된다. 권취된 후, 이러한 방식으로 수득된 애노드체는, 예를 들어 접착 테이프에 의해 고정된다. 분리막 또는 분리막들은 오븐에서 가열함으로써 탄화될 수 있다. 알루미늄 권취형 커패시터용 애노드체의 이러한 생성 방법 및 방식은 종래 기술로부터 충분히 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제7,497,879 B2호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법 2의 추가의 특정 실시 형태에 따르면, 제조될 전해질 커패시터는 알루미늄 적층형 커패시터 또는 탄탈럼 전해 커패시터("탄탈럼 엘코"(tantalum elco)), 특히 독일 특허 출원 공개 제10 2009 007 594호에 기재된 바와 같은, 중합체 외부 층을 갖는 탄탈럼 전해 커패시터이다.
본 발명에 따른 방법 2의 공정 단계 II)에서, 본 발명에 따른 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2는 애노드체의 적어도 일부 내로 도입된다. 이러한 맥락에서, 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2를 애노드체의 적어도 일부 내로 도입하기 전에, PEDOT/PSS-분산액과 같은, 전기 전도성 층의 형성을 위한 다른 조성물이 애노드체 내로 도입될 수 있음에 유의해야 한다. 따라서, 애노드체의 유전체 층의 적어도 일부 상에 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2를 직접 도포하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다.
액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2는 공지된 공정, 예를 들어 함침, 침지(dipping), 붓기(pouring), 드립핑 온(dripping on), 분무, 미스팅 온(misting on), 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어 잉크-젯, 스크린 또는 탐폰 프린팅에 의해 다공성 영역에 도입된다. 바람직하게는, 도입은 애노드체를 액체 조성물 내에 침지하여 이를 이러한 액체 조성물로 함침시킴으로써 수행된다. 액체 조성물 내에 침치하거나 액체 조성물로 함침시키는 것은 바람직하게는 1초 내지 120분의 범위, 특히 바람직하게는 5초 내지 60분의 범위, 가장 바람직하게는 10초 내지 15분의 범위의 기간 동안 수행된다. 애노드체 내로 액체 조성물을 도입하는 것은, 예를 들어, 증가되거나 감소된 압력, 진동, 초음파 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
공정 단계 II)에 사용되는 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2는, 작용화된 π-공액 중합체 a), 용매 c) 및 선택적으로 잔부의 산화제 b)(그의 환원된 형태) 이외에, 추가의 첨가제, 예컨대 표면-활성 물질, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤젠설폰산 및 염, 파라핀 설포네이트, 알코올 설포네이트, 에테르 설포네이트, 설포석시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트, 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 알킬암모늄 염, 비이온성 계면활성제, 예컨대 선형 알코올 에톡실레이트, 옥소 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트 또는 알킬 폴리글루코사이드, 특히 상표명 다이놀(Dynol)(등록상표) 및 조닐(Zonyl)(등록상표)로 구매가능한 계면활성제, 또는 접착 촉진제, 예컨대 유기작용성 실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이알콕시실란, 3-아미노-프로필-트라이에톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시-실란, 비닐트라이메톡시실란 또는 옥틸트라이에톡시실란, 가교결합제, 예컨대 멜라닌 화합물, 마스킹된 아이소시아네이트, 작용성 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 예를 들어 테트라에톡시실란에 기초한 알콕시실란 가수분해물, 에폭시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트라이알콕시실란-폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 분산액을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 공정 단계 II)에 사용되는 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2는 선택적으로 전도도를 증가시키는 추가의 첨가제, 예컨대 에테르 기를 포함하는 화합물, 예컨대 테트라하이드로푸란, 락톤 기를 포함하는 화합물, 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아미드 또는 락탐 기를 포함하는 화합물, 예컨대 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈, 설폰 및 설폭사이드, 예컨대 설폴란(테트라메틸렌 설폰), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 당 또는 당 유도체, 예컨대 수크로스, 글루코스, 프룩토스, 락토스, 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 푸란 유도체, 예컨대 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산, 글리세롤, 다이글리세롤, 트라이글리세롤 또는 테트라글리세롤을 포함한다.
공정 단계 II)에 사용되는 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2는, 국제특허 공개 WO 2009/141209 A1호의 12쪽 16 내지 34행에 기재된 바와 같이, 유기 용매에 용해성인 하나 이상의 유기 결합제를 추가의 첨가제로서 더 포함할 수 있다.
그러나, 이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법 1의 공정 단계 ii)에서 염기의 첨가에 의해 pH 값을 2.5 내지 10의 범위 내에 있도록 조정하기 전에 액체 조성물에 전술한 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
공정 단계 II)에 사용되는 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2의 점도는 도포 방법에 따라 (20℃ 및 100 s-1의 전단율로 레오미터를 사용하여 측정할 때) 0.01 내지 1,000 mPa·s일 수 있다. 바람직하게는, 점도는 1 내지 500 mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 250 mPa·s이다. 알루미늄 권취형 커패시터의 제조의 경우, 점도는 매우 특히 바람직하게는 1 내지 200 mPa·s의 범위인 반면, 탄탈럼 전해 커패시터 또는 알루미늄 적층형 커패시터의 제조에 있어서, 점도는 매우 특히 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s의 범위이다. 예를 들어, 점도의 조정은 적절한 레올로지 개질제를 추가의 첨가제로서 첨가함으로써 달성될 수 있다.
공정 단계 II)에 사용되는 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2의 고형물 함량은, 각각의 경우에 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%의 범위이다. 액체 조성물의 고형물 함량은 용매 c)를 제거하기에 충분히 높은 온도에서 액체 조성물을 건조시킴으로써 결정된다.
본 발명에 따른 방법 2의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 커패시터체 내로 도입되는 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2는 작용화된 π-공액 중합체뿐만 아니라, 이러한 자가-도핑된 전도성 중합체 외에, 국제특허 공개 WO 2014/048562 A2호에 개시된 바와 같은, 외래 도핑된 전도성 중합체, 바람직하게는 PEDOT/PSS를 포함한다. 고체 전해질의 형성을 위한, PEDOT-S와 같은 자가-도핑된 중합체와 PEDOT/PSS와 같은 외래-도핑된 중합체의 조합 사용에 관한 국제특허 공개 WO 2014/048562 A2호의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함되고 본 출원의 개시내용의 일부를 형성한다.
애노드체가 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2로 함침된 후에, 후속 공정 단계 III)에서 액체 조성물에 함유된 용매 c)를 적어도 부분적으로 제거하여, 유전체를 완전히 또는 부분적으로 덮는 고체 전해질 및 따라서 커패시터체가 형성되는 것이 유리하다. 이러한 맥락에서, 고체 전해질에 의한 유전체의 피복은 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 25% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상인 것이 바람직하며, 피복은, 독일 특허 출원 공개 제10 2005 043 828호에 기재된 바와 같이, 120 ㎐에서 건조 상태 및 습한 상태에서 커패시터의 커패시턴스의 측정에 의해 결정될 수 있다.
제거 또는 경질화는 바람직하게는 전극체를 액체 조성물로부터 제거하고 건조시킴으로써 수행되며, 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 260℃의 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 220℃의 범위, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다. 물론, 냉동 건조에 의해 용매 c)를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 또한 가능하다. 유전체 상에 침착된 고체 전해질의 층의 두께 또는 전극체 내의 전해질의 충전도(degree of filling)를 이러한 방식으로 특정 요건에 맞게 조정하기 위해, 공정 단계 II) 및 공정 단계 III)를 또한 1회 또는 수회 반복할 수 있다.
이러한 방식으로 커패시터체가 제조된 후에, 이를 당업자에게 공지된 방법 및 방식으로 추가로 개질할 수 있다. 탄탈럼 전해 커패시터의 경우, 예를 들어 커패시터체는 독일 특허 출원 공개 제10 2004 022674호 또는 독일 특허 출원 공개 제10 2009 007 594호에 기재된 바와 같은 중합체 외부 층, 및/또는 독일 특허 출원 공개 제10 2005 043 828호로부터 공지된 바와 같은 흑연 층 및 은 층으로 덮일 수 있는 반면, 미국 특허 제7,497,879 B2호의 교시에 따른 알루미늄 권취형 커패시터의 경우, 커패시터체는 밀봉 유리가 제공되고 크림핑(crimping)에 의해 기계적으로 단단히 폐쇄되는 알루미늄 비커 내에 포함된다. 이때, 커패시터는 에이징(ageing)에 의해 공지된 방식으로 유전체에서의 결함으로부터 자유로울 수 있다.
이제 비제한적인 도면 및 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
도 1은 커패시터의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 커패시터의 일부를 통한 단면도이다. 이는 다공성 전극 재료(2), 예컨대 알루미늄 또는 탄탈럼으로 보통 제조되는 전극체(1)를 갖는다. 전극 재료(2)의 표면(4) 상에, 유전체(3)가 얇은 층으로 형성되어, 전극 재료(2)의 전극체(1) 및 유전체(3)를 포함하며 여전히 다공성인 애노드체(5)가 형성된다. 유전체(3) 다음에는, 선택적으로 추가의 층 다음에, 고체 전해질(6)의 층(예를 들어, 본 발명에 따른 액체 조성물 1 또는 액체 조성물 2를 사용하여 제조된 층)이 위치하며, 이에 따라 전극 재료(2)의 전극체(1), 유전체(3) 및 고체 전해질(6)을 포함하는 커패시터체(7)가 형성된다.
도 2는 샘플 #1 내지 샘플 #7에 대해, 상부 다이어그램에서, 온도에 따른 중량 손실을 나타내는 TGA 다이어그램이다. 하부 다이어그램은 시간에 대한 중량의 미분 스캔을 도시한다.
도 3는 샘플 #4, #8, #9 및 샘플 #10에 대해, 상부 다이어그램에서, 온도에 따른 중량 손실을 나타내는 TGA 다이어그램이다. 하부 다이어그램은 시간에 대한 중량의 미분 스캔을 도시한다.
도 4는 샘플 #5, #11, #12 및 샘플 #13에 대해, 상부 다이어그램에서, 온도에 따른 중량 손실을 나타내는 TGA 다이어그램이다. 하부 다이어그램은 시간에 대한 중량의 미분 스캔을 도시한다.
시험 방법
등가 직렬 저항(ESR)
등가 직렬 저항(mΩ 단위)을 LCR 미터(애질런트(Agilent) 4284A)에 의해 20℃에서 100 ㎑에서 결정하였다. 각각의 커패시터 실험에서, 적어도 5개의 커패시터를 제조하고 평균 ESR 값을 결정하였다.
열 안정성
열중량 분석(TGA)에 의해 열 안정성을 결정한다.
메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 TGA/DSC 2 LF/1100으로 고체 샘플의 TGA를 수행한다. 관심 중합체 분산액 약 10 g을 직경이 3 cm 이상인 비커 내에서 50 mbar에서 진공 오븐에서 16시간 동안 100℃에서 건조시켜 모든 용매를 제거한다. 약 15 mg의 고체 전도성 중합체를 측정 바이알에 도입하고, 바이알을 기기의 지지체에 배치한다.
샘플을 먼저 실온으로부터 100℃까지 가열한다. 샘플을 100℃에서 30분 동안 N2 하에 유지하여 샘플을 건조시킨다. 후속적으로, 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 제2 가열 스캔에서 5 K/분의 일정한 가열 속도로 100℃부터 600℃까지 샘플을 가열한다. 가열하면서 샘플의 중량을 동시에 모니터링한다.
시간 경과에 따른 샘플의 모니터링된 중량 손실을 온도에 따른 중량 손실의 다이어그램으로 전환한다. 데이터를 100℃에서 100 중량%에 대해 정규화한다. 추가적으로, 질량(중량% 단위)과 단위 시간의 미분 변화의 비를 형성함으로써, 데이터의 미분을 계산한다.
전도도
세정된 유리 기재를 스핀 코팅기 상에 놓고, 본 발명에 따른 액체 조성물 10 ml를 기재 위에 분배하였다. 이어서, 나머지 용액을 플레이트의 회전에 의해 분리하였다. 그 후, 이렇게 코팅된 기재를 핫 플레이트 상에서 130℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이어서 층 두께 측정 장치(텐코르(Tencor), 알파스텝(Alphastep) 500)에 의해 층 두께를 결정하였다. 섀도 마스크를 통해 10 mm의 거리에서 2.5 cm 길이의 Ag 전극을 증착하여, 전도도를 결정하였다. 전위계(키슬리(Keithly) 614)로 결정된 표면 저항을 층 두께와 곱하여 비전기저항률을 얻었다. 전도도는 비전기저항률의 역수이다.
평균
달리 언급되지 않는 경우, 평균은 산술 평균 값에 상응한다.
실시예
실시예 1 (PEDOT-S-분산액의 제조)
스테인리스 강으로 제조된 3L 재킷형 탱크에 기계식 교반기, 상부 뚜껑의 통기 밸브, 폐쇄될 수 있는 재료 입구 및 온도계를 장착한다.
성분 A
이 탱크에, 2000 g의 탈이온수, 16.0 g의 10 중량% 황산철(III) 수용액, 5.7 g의 황산(95 중량%) 및 100 g의 EDOT-S 나트륨 염(0.29 mol)을 도입하였다. 교반기를 50 rpm으로 작동시키고, 온도를 20℃로 조정하고, 내부 압력을 100 hPa로 감소시켰다. 후속적으로, 탱크 내의 압력을 대기압으로 상승시키고, 이어서 산소를 배출하기 위해 압력을 25 hPa까지 추가로 감소시켰다.
성분 B
별도의 유리 비커에서, 78.5 g의 소듐 퍼옥소다이설페이트를 200 ml의 물에 용해시키고, 산소 함량이 0.25 mg/l 미만이 될 때까지 교반하면서 30분 동안 용액을 통해 질소를 블로잉하였다.
이어서, 성분 B를 탱크 내로 흡입시켰다. 이어서, 재료 입구를 폐쇄하고, 탱크의 내부 압력을 진공 펌프에 의해 25 hPa로 조정하였다. 반응 용액의 초기 pH는 1.9였고 반응을 이러한 감압 하에서 19시간 동안 계속하였다. 반응이 완료된 후에, 탈이온수를 첨가하여 반응 혼합물을 10 L의 부피까지 채우고, 이어서 한외여과(컷-오프가 10000 g/mol인 폴 마이크로자(Pall Microza) SLP 1053)에 의해 처리하여, 8 L의 물을 제거하였다. 이러한 절차를 6회 반복하여 무기 염을 제거하였다.
이렇게 수득된 조성물은 72 S/cm의 전도도 및 1.22 중량%의 고체 함량을 특징으로 하였다. 2.4 중량%의 고형물 함량에 도달할 때까지 한외여과에 의해 조성물을 추가로 농축시켰다. 이렇게 수득된 PEDOT-S-분산액을 이후 "샘플 #1"로 지칭한다.
실시예 2 (NaOH에 의한 pH 값의 조정; 샘플 #2 내지 #7, #21 내지 #25)
100 ml 비커를 약 50 ml의 샘플 #1로 충전한다. 10 중량% NaOH 수용액을 제조하고, 용액이 원하는 pH에 도달할 때까지 교반하면서 샘플 #1에 적가한다. 염기를 첨가하면서 pH-미터(모델 766 칼리마틱(Calimatic), 닉(Knick))로 용액의 pH를 모니터링한다.
실시예 3 (LiOH에 의한 pH 값의 조정; 샘플 #8)
10 중량% LiOH 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 차이점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 제조한다.
실시예 4 (KOH에 의한 pH 값의 조정; 샘플 #9 및 #11)
10 중량% KOH 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 차이점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 제조한다.
실시예 5 (NH4OH에 의한 pH 값의 조정; 샘플 #10 및 #12)
10 중량% NH4OH 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 차이점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 제조한다.
실시예 6 (DMAH에 의한 pH 값의 조정; 샘플 #13)
10 중량% 다이메틸아미노에탄올(DMAE) 수용액을 첨가하여 pH를 조정한 차이점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같이 제조한다.
샘플 #1 내지 #13의 TGA 다이어그램은 각각 온도에 따른 중량 손실을 도시하는 도 2, 도 3 및 도 4에서 상부 다이어그램에 약술되어 있다. 하부 다이어그램은 시간에 대한 중량의 미분 스캔을 도시한다.
표 1은, 5 내지 8열에서, 도 2 내지 도 4의 중량 대 온도 - 데이터로부터 추출되는 바와 같은 100%, 90%, 80% 및 70%의 샘플-중량에 상응하는 온도를 나타낸다. 1. 약 261℃에서의 피크 및 2. 약 345℃에서의 피크의 피크 위치는 할당가능한 경우 도 2 내지 도 4의 미분-플롯으로부터 추출된다.
[표 1]
실시예 7 (커패시터의 제조)
30000 CV/g의 비커패시턴스를 갖는 탄탈럼 분말을 탄탈럼 와이어를 포함한 펠렛으로 프레싱하고, 소결하여 1.4 mm × 2.8 mm × 3.9 mm의 치수를 갖는 다공성 애노드체를 형성하였다. 애노드체를 수득하기 위해, 이들 다공성 전극체 중 5개를 60 V에서 인산 전해질 중에서 양극산화하여 유전체를 형성하였다.
애노드체를 샘플 #3 중에 1분 동안 함침시켰다. 그 후에, 120℃에서 10분 동안 건조를 수행하였다.
다음으로 애노드체를 PEDOT:PSS 분산액(클레비오스 K 나노 LV(Clevios K Nano LV), 헤라우스(Heraeus)) 중에 1분 동안 함침시켰다. 그 후 120℃에서 10분 동안 건조를 수행하였다. 함침 및 건조를 9회 더 수행하였다.
다음으로 애노드체를 가교결합제 용액(클레비오스 K 프라이머 W5(Clevios K Primer W5), 헤라우스) 중에 침지하고, 120℃에서 10분 동안 건조시킨 후, PEDOT:PSS 분산액(클레비오스 K V2 HV, 헤라우스)에 침지하고 120℃에서 10분 동안 건조시켰다. 이러한 순차적인 가교결합제 및 PEDOT:PSS 분산액 중의 침지 및 건조를 추가로 2회 반복하였다.
마지막으로, 애노드체를 흑연 층으로 그리고 그 후에 은 층으로 덮어서, 이러한 방식으로 완성된 커패시터를 수득하였다.
커패시터를 125℃에 100시간 동안 노출시키기 전과 후에 ESR에 대한 평균 값을 결정하였다. 상대적 ESR 증가 = [ESR (125℃에 노출 후) - ESR (125℃에 노출 전)] / ESR(125℃에 노출 전)으로서 ESR의 상대적 증가를 계산하였다. % 단위의 상대적 ESR 증가의 값이 표 2에 나타나 있다.
실시예 8
샘플 #3 대신에 샘플 #4를 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
실시예 9
샘플 #3 대신에 샘플 #5를 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
실시예 10
샘플 #3 대신에 샘플 #6를 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
실시예 11
샘플 #3 대신에 샘플 #8을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
실시예 12
샘플 #3 대신에 샘플 #11을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
실시예 13
샘플 #4 대신에 샘플 #12를 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
실시예 14
샘플 #3 대신에 샘플 #1을 사용한 점을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 커패시터를 제조하였다.
[표 2]
Claims (15)
- 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물의 제조 방법으로서,
i) 용매 중에 용해되거나 분산된 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상을 제공하는 단계로서, 상기 작용화된 π-공액 폴리티오펜은 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서,
X, Y는 동일하거나 상이하며 O, S, 또는 NR1이고, R1은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 잔기이고;
A는 음이온성 작용기를 보유하는 유기 잔기임)의 반복 단위를 포함하고;
상기 액체상은 pH 값이 2.5 미만인, 상기 단계; 및
ii) 공정 단계 i)에서 제공된 상기 액체상의 상기 pH 값을 염기의 첨가에 의해 2.5 내지 10의 범위의 값으로 조정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 공정 단계 i)에서 상기 액체상을 제공하는 단계는
ia)
a) 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서, X, Y 및 A는 제1항에서와 같이 정의됨)의 티오펜 단량체;
b) 산화제; 및
c) 용매
를 포함하는 액체 반응 혼합물을 제공하는 단계;
ib) 공정 단계 ia)에서 수득된 상기 액체 반응 혼합물 중의 상기 일반 화학식 I의 상기 티오펜 단량체를 산화적으로 중합하여, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체상을 수득하는 단계; 및
ic) 선택적으로, 공정 단계 ib)에서 수득된 상기 액체상을, 바람직하게는 이온 여과에 의해, 정제하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CR2 2)m-CR2R3-(CR2 2)n-이고,
잔기 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -(CH2)s-Z-(CR4 2)p-SO3 -M+이고,
R3은 -(CH2)s-Z-(CR4)p-SO3 -M+이고,
Z는 O, S 또는 -CH2-이고,
R4는 수소 또는 알킬 기이고;
M+는 양이온이고,
m 및 n은 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 18의 정수인, 방법. - 제3항에 있어서, 상기 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)s-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이고,
R3은 -(CH2)-O-(CH2)p-SO3 -M+이고,
M+는 무기 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
p는 4 또는 5인, 방법. - 제3항에 있어서, 상기 일반 화학식 I에서,
X, Y는 O이고,
A는 -(CH2)s-CR2R3-(CH2)n-이고,
R2는 수소이고,
R3은 -(CH2)s-O-CH2-CH2-CHR4-SO3 -M+이고,
M+는 무기 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+이고,
R4는 CH3 또는 CH2CH3, 바람직하게는 CH3이고,
n은 0 또는 1이고,
s는 0 또는 1이고,
p는 4 또는 5인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 물인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기는 무기 염기인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 무기 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물.
- 용매 중에 용해되거나 분산된 작용화된 π-공액 폴리티오펜을 포함하고 pH 값이 2.5 내지 10의 범위인 액체 조성물로서, 상기 폴리티오펜은 하기 일반 화학식 I:
[화학식 I]
(여기서, X, Y 및 A는 제1항 내지 제5항에 정의된 바와 같음)의 반복 단위를 포함하고, 상기 액체 조성물을 100℃의 온도 및 50 mbar의 압력에서 16시간 동안 건조시킨 후에 수득되는 조성물은 하기 조건 (A) 내지 (E) 중 적어도 하나를 충족시키는, 액체 조성물:
(A) 열중량 분석에 의해 결정할 때 300℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%의 중량 손실;
(B) 열중량 분석에 의해 결정할 때 330℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 중량 손실;
(C) 열중량 분석에 의해 결정할 때 345℃ 이상의 온도에서, 건조된 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%의 중량 손실;
(D) 250℃ 내지 270℃의 구간에서 미분 플롯 중 피크의 부재;
(E) 0.1 이하의, 제2 피크에서의 미분값에 대한 261℃에서의 미분값의 비. - 층상체의 제조 방법으로서, 하기의 공정 단계:
I) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
II) 제9항 또는 제10항에 따른 액체 조성물을 상기 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부 상으로 도포하는 단계;
III) 선택적으로, 상기 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부를 덮는 전도성 층의 형성을 위해 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는, 방법. - 제11항에 있어서, 상기 기재는 전극 재료(2)의 전극체(1)이고, 유전체(3)가 적어도 부분적으로 애노드체(5)의 형성 하에 이러한 전극 재료(2)의 하나의 표면(4)을 덮는, 방법.
- 전자 디바이스 내의 전도성 층의 제조를 위한 제9항 또는 제10항에 따른 액체 조성물의 용도.
- 제13항에 있어서, 상기 전자 디바이스는 광전도 전지, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 광기전 디바이스, 태양 전지, 메모리 저장 디바이스용 코팅 재료, 전계 효과 저항 디바이스, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전기변색 디바이스, 전해질 커패시터, 에너지 저장 디바이스, 터치 패널 및 전자기 차폐재로부터 선택되는, 용도.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전도성 층은 중합체 전해질 커패시터 또는 하이브리드 전해질 커패시터 내의 고체 전해질 층인, 용도.
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