KR101369488B1 - 전해질 축전기의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 등가 직렬 저항 및 잔류 전류가 낮은 전해질 축전기의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 전해질 축전기, 및 이러한 전해질 축전기의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 등가 직렬 저항 및 잔류 전류가 낮은 전해질 축전기의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 전해질 축전기, 및 이러한 전해질 축전기의 용도에 관한 것이다.
대개 상업적으로 구입 가능한 고상 전해질 축전기는 다공성 금속 전극, 금속 표면 상의 산화물층, 다공성 구조물에 혼입되는 전기 전도성 고체, 예컨대 은층과 같은 외측 전극(접속부) 및 추가의 전기 접속부 및 캡슐화물을 포함한다.
고상 전해질 축전기의 예로는 전하 수송 착체 또는 연망간석 또는 중합체 고상 전해질을 포함하는 탄탈, 알루미늄, 니오븀 및 니오븀 산화물 축전기가 있다. 다공성 바디(porous body)를 사용하면 표면적이 넓어서 매우 높은 축전 용량 밀도, 즉 좁은 공간에 걸친 높은 전기 축전 용량을 달성할 수 있다는 장점이 있다.
π-컨쥬게이트 중합체는 전기 전도성이 높기 때문에 고상 전해질로서 특히 적절하다. π-컨쥬게이트 중합체는 또한 전도성 중합체 또는 합성 금속이라고 부른다. 이의 경제적 중요성이 점점 증가하고 있는데, 이는 이 중합체가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성의 목표로 하는 조정의 측면에서 금속에 비해 유리하기 때문이다. 공지된 π-컨쥬게이트 중합체의 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐 린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이 있는데, 폴리-3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜인 산업적으로 사용되는 특히 중요한 폴리티오펜은 종종 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이라고도 부르는데, 이는 산화된 형태에서 전도성이 매우 높기 때문이다.
전자 공학의 점진적인 기술 발달로 인해 등가 직렬 저항(ESR)이 매우 낮은 고상 전해질 축전기가 요구된다. 이는 예컨대 집적 회로에서의 논리 전압 저하, 집적 밀도 상승 및 주기 주파수 증가 때문이다. 또한, ESR이 낮으면 에너지 소비가 또한 저하되는데, 이는 이동 배터리로 작동되는 용도에 특히 유리하다. 따라서, 가능한 한 낮은 값으로 고상 전해질 축전기의 ESR을 감소시키는 것이 바람직하다.
유럽 특허 명세서 EP-A-340 512는 3,4-에틸렌-1,2-디옥시티오펜으로부터의 고상 전해질의 제조 및 산화 중합에 의해 제조된 이의 양이온 중합체의 전해질 축전기 내 고상 전해질로서의 용도를 개시한다. 고상 전해질 축전기 내 전하 수송 착체 또는 이산화망간에 대한 대체물로서의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 높은 전기 전도성으로 인해 축전기의 등가 직렬 저항을 낮추어 주파수 특성을 개선시킨다.
이 공정 및 유사한 공정의 단점은, 전도성 중합체를 전해질 축전기에서 현장 중합에 의해 제조한다는 것이다. 이를 위해, 예컨대 3,4-에틸렌-1,2-디옥시티오펜과 같은 단량체 및 산화제를 용매의 존재 하에 함께 또는 연속적으로 다공성 금속 바디에 혼입한 후 중합해야만 한다. 그러나, 이러한 화학 반응은 전자 부품의 제조에서 바람직하지 않은데, 이는 동일한 규격의 축전기를 제조하기 위해 수백만의 소형 다공성 부품에서 항상 동일한 방식으로 화학 반응을 진행시키기가 매우 어렵기 때문이다.
또한 축전기용 고상 전해질의 제조에서 현장 중합은, 산화제가 금속 전극 상의 유전체(산화물층)를 손상시킬 수 있다는 단점이 있다. 예컨대 Fe(III) 염과 같은 전이 금속 염을 대개 산화제로서 사용한다. 중합 후, 전기 전도성 중합체 뿐 아니라 Fe(II) 염과 같은 환원된 금속 염도 중합의 반응 생성물로서 전극 바디에 남는다. 후속 세정 단계에 의해 이 염을 제거하려는 시도가 실제로 이루어질 수 있다. 그러나, 이는 비용이 많이 들고 완벽하게 달성되지 않는다. 즉, 금속 염의 잔류물이 전극 바디에 여전히 남는다. 공지된 바와 같이, 특히 전이 금속이 유전체를 손상시킬 수 있어서, 이로부터 생기는 잔류 전류의 증가로 인해 축전기의 수명이 상당히 감소되거나, 또는 심지어 고온 및/또는 높은 대기 습도와 같은 가혹한 조건 하에서 축전기의 사용을 불가능하게 한다.
또한, 고상 전해질 축전기의 제조 공정은 현장 중합이 이용되는 경우 매우 비용이 많이 든다. 중합 공정(함침, 중합, 세정)은 대개 수 시간이 걸리며, 특정 환경 하에서 폭발 위험이 있거나 독성이 있는 용매를 이에 사용해야 해서, 고상 전해질의 제조를 위해 매우 많은 중합 공정이 요구된다.
고상 전해질 축전기의 제조를 위한 화학 현장 공정의 추가의 단점은, 대개 산화제의 음이온 또는 임의로 다른 단량체 음이온이 전도성 중합체에 대한 반대 이온으로서 작용한다는 것이다. 그러나 이는 크기가 작기 때문에, 충분히 안정한 방식으로 중합체에 결합되지 않는다. 그 결과, 특히 축전기를 고온에서 사용시 반대 이온의 확산 및 이에 따른 축전기의 등가 직렬 저항(ESR)의 증가가 일어날 수 있 다. 화학 현장 중합에서 분자량이 높은 중합체 반대 이온을 대체 사용하면 충분히 전도성이 있는 필름을 생성시키지 않아서, 낮은 ESR 값을 형성하지 않는다.
일본 특허 출원 JP-A 2001-102255에서, 산화물 필름의 보호 및 고상 전해질의 산화물 필름에 대한 양호한 접착을 위해, 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산의 층을 산화물 필름에 직접 도포한다. 그 다음 고상 전해질을 현장 중합에 의해 이 층에 도포한다. 그러나, 이 방법은 또한 ESR이 낮은 축전기를 제조하기 위해 현장 중합이 필요하다는 단점이 있다.
산화제의 부재 하에 전기 화학적으로 단량체의 중합을 수행할 수도 있다. 그러나, 전기 화학 중합에서는 전도성 필름을 우선 금속 전극의 절연 산화물층에 침착시켜야 한다. 그 다음 상기한 모든 단점을 갖는 현장 중합이 이번에는 이에 필요하다. 마지막으로, 각각의 개별 금속 전극에 대해 이 층을 전기 접속시켜야 한다. 이 접속은 대량 생산시 매우 비용이 많이 들며 산화물층을 손상시킬 수 있다. 또한, 다공성 금속 전극의 공극에의 전기 화학 침착은 매우 어려운데, 이는 전위의 진행으로 인해 주로 전극 바디의 외측에서 침착이 우선 일어나기 때문이다.
따라서, 현장 중합이 필요하지 않고 유전체가 금속 이온에 의해 손상되지 않으며 열에 더욱 안정적인 고상 전해질이 형성되는, 등가 직렬 저항(ESR) 및 잔류 전류가 낮은 고상 전해질 축전기의 신규하고 더 간단한 제조 방법에 대한 수요가 계속 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 방법 및 이 방법에 의해 개선된 축전기를 제공하는 것이다.
니오븀 축전기 및 산화니오븀 축전기는 탄탈에 비해 이용 가능성이 더 양호하기 때문에, 최근 몇년간 이에 대한 경제적인 관심이 상당히 증가하였다.
고상 전해질의 제조를 위한 화학 현장 공정의 추가의 단점은, 니오븀 또는 산화니오븀의 전극 재료를 주성분으로 하고 낮은 잔류 전류가 특징적인 고상 전해질 축전기를 이를 이용해서는 제조할 수 없다는 것이다.
따라서, 전극 재료가 니오븀 또는 산화니오븀을 주성분으로 하고 잔류 전류 및 ESR이 낮은 중합체 고상 전해질 축전기의 제조 방법에 대한 수요가 계속 존재한다.
본 발명의 추가의 목적은 전극 재료가 니오븀 또는 산화니오븀을 주성분으로 하는 이러한 중합체 고상 전해질 축전기 및 상당하는 축전기의 이러한 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 평균 직경이 1 내지 100 nm이고 전도율이 10 S/㎝를 초과하는 전기 전도성 중합체의 입자를 포함하는 분산액을 사용하여 고상 전해질을 제조한 축전기가 이 요건을 충족함을 이제 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 전극 재료의 다공성 전극 바디(2) 및 이 전극 재료의 표면을 덮는 유전체(3)를 적어도 포함하는 다공성 바디에, 전기 전도성 중합체의 입자 B) 및 분산제 D)를 적어도 포함하는 분산액 A)를 도포하는 단계, 및
b) 유전체 표면을 완전히 또는 부분적으로 덮는 고상 전해질(4)을 형성하기 위해, 분산제 D)를 적어도 부분적으로 제거 및/또는 경화시키는 단계
를 적어도 포함하는, 전해질 축전기의 제조 방법으로서,
분산액 A) 중 전도성 중합체의 입자 B)는 평균 직경이 1 내지 100 nm이고, 입자 B)로부터 제조된 필름은 비전도율이 10 S/㎝를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
입자 B)로부터 제조된 필름의 비전도율은 건조 상태에서의 필름의 비전도율이다.
공극 직경이 500 nm를 초과하여 입자 B)보다 5 배 더 큰 다공성 전극 바디에 침투하기 위해, 입자 B)는 100 nm보다 작아야 한다는 것은 놀랍다. 입자 B)가 이렇게 작으면 전극 바디 내에 충분히 전도성이 있는 필름이 형성된다는 것이 또한 놀라운데, 이는 저항은 입자간 접속 저항에 의해 좌우되고, 대개 입도의 감소에 따라 증가하기 때문이다.
입자 B)의 직경은 초원심 분리기 측정을 통해 측정한다. 일반적인 절차는 문헌[Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116(1989)]에 개시되어 있다. 분산액에 팽윤되는 입자 B)의 경우, 입도는 팽윤 상태에서 측정한다. 입자 B)의 직경 분포는 입경의 함수로서 분산액 중 입자의 중량 분포와 관련된다.
방법에서, 분산액 A) 중 전도성 중합체의 입자 B)는 평균 직경이 바람직하게는 1 내지 80 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 50 nm, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 40 nm이다.
방법에서, 분산액 A) 중 전도성 중합체의 입자 B)는 직경 분포의 d90 값이 바람직하게는 150 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 80 nm 미만, 극히 바람직하게는 50 nm 미만이다.
방법에서, 분산액 A) 중 전도성 중합체의 입자 B)는 직경 분포의 d10 값이 바람직하게는 1 nm 초과, 특히 바람직하게는 3 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 5 nm 초과이다.
이러한 문맥에서, 직경 분포의 d10 값이란, 분산액 A) 중 전도성 중합체의 모든 입자 B)의 총 중량의 10%가 d10 값 이하의 직경을 갖는 이들 입자 B)에 할당될 수 있음을 나타낸다. 직경 분포의 d90 값이란, 분산액 A) 중 전도성 중합체의 모든 입자 B)의 총 중량의 90%가 d90 값 이하의 직경을 갖는 이들 입자 B)에 할당될 수 있음을 나타낸다.
바람직하게는, 건조 상태에서의 필름의 비전도율이 10 S/㎝ 초과, 특히 바람직하게는 20 S/㎝ 초과, 매우 특히 바람직하게는 50 S/㎝ 초과, 극히 바람직하게는 100 S/㎝ 초과, 특히 바람직한 구체예에서는 200 S/㎝ 초과인 분산액 A)가 사용된다.
방법에서, 분산액 A)는 금속 양이온의 함량이 바람직하게는 5,000 ㎎/㎏ 미만, 특히 바람직하게는 1,000 ㎎/㎏ 미만, 매우 특히 바람직하게는 200 ㎎/㎏ 미만이다.
방법에서, 분산액 A)는 전이 금속 함량이 바람직하게는 1,000 ㎎/㎏ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎎/㎏ 미만, 매우 특히 바람직하게는 20 ㎎/㎏ 미만이다.
방법에서, 분산액 A)는 철 함량이 바람직하게는 1,000 ㎎/㎏ 미만, 특히 바람직하게는 100 ㎎/㎏ 미만, 매우 특히 바람직하게는 20 ㎎/㎏ 미만이다.
분산액 중 금속의 농도가 낮으면, 고상 전해질의 형성 동안 및 추후의 축전기 작동 동안 유전체가 손상되지 않는다는 큰 장점이 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전해질 축전기에서, 전극 재료는 표면적이 넓은 다공성 바디를 형성한다. 즉, 다공성 소결 바디 또는 거칠어진 필름의 형태이다. 하기에서, 이 다공성 바디를 간단하게 전극 바디라고도 부른다.
유전체로 덮인 전극 바디를 하기에서 간단하게 산화된 전극 바디라고도 부른다. 용어 "산화된 전극 바디"는 또한 전극 바디의 산화에 의해 제조되지 않은 유전체로 덮인 전극 바디를 포함한다.
유전체로 덮이고 고상 전해질로 완전히 또는 부분적으로 덮인 전극 바디를 하기에서 간단하게 축전기 바디라고도 부른다.
축전기 바디의 외부 표면은 축전기 바디의 외측 표면을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "중합체"는 1 이상의 동일 또는 상이한 반복 단위를 갖는 모든 화합물을 포함한다.
전도성 중합체는 특히 본 명세서에서 산화 또는 환원 후 전기 전도성을 갖는 π-컨쥬게이트 중합체의 화합물 부류를 의미하는 것으로 이해한다. 바람직하게는, 전도성 중합체는 산화 후 1 μS ㎝-1 이상 정도의 전기 전도성을 갖는π-컨쥬게이트 중합체를 의미하는 것으로 이해한다.
분산액 A) 중 전기 전도성 중합체의 입자 B)는 바람직하게는 1 이상의 임의로 치환된 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린을 포함한다.
특히 바람직하게는, 전기 전도성 중합체의 입자 B)는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 반복 단위, 또는 하기 화학식 I 및 II의 반복 단위를 갖는 1 이상의 폴리티오펜을 포함한다:
상기 화학식들에서,
A는 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 직쇄형 또는 분지쇄형의, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 임의로 치 환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고,
복수의 라디칼 R이 A에 결합된 경우, 이는 동일 또는 상이할 수 있다.
화학식 I 및 II에서 x개의 치환체 R이 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있음을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
화학식 I, II의 반복 단위 또는 화학식 I 및 II의 반복 단위(식 중, A는 임의로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타냄)를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
임의로 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 고상 전해질의 전도성 중합체로서 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 접두사 "폴리-"는 1 이상의 동일 또는 상이한 반복 단위가 중합체 또는 폴리티오펜에 포함될 수 있음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 폴리티오펜은 총 n개의 화학식 I 또는 화학식 II 또는 화학식 I 및 II(식 중, n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100임)의 반복 단위를 포함한다. 화학식 I 및/또는 II의 반복 단위는 각각의 경우 폴리티오펜 내에서 동일 또는 상이할 수 있다. 각각의 경우 화학식(들) I 또는 II 또는 I 및 II의 동일한 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다.
폴리티오펜은 바람직하게는 각각의 경우 말단기에 H를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, C1-C5-알킬렌 라디칼은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 R은 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타내고, C5-C12-시클로알킬 라디칼 R은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴 라디칼 R은 예컨대 페닐 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아랄킬 라디칼 R은 예컨대 벤질, o-, m-, p-톨일, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 상기 목록은 예로서 본 발명을 예시하는 역할을 하는 것이며, 결정적인 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명의 문맥에서, 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 가능한 임의의 추가의 치환체로는 다수의 유기 기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설피드, 설폭시드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기 뿐 아니라 카르복스아미드 기가 있다.
폴리아닐린 또는 폴리피롤에 대한 가능한 치환체는 예컨대 상기 기재한 라디칼 A 및 R 및/또는 라디칼 A 및 R의 추가의 치환체이다. 비치환된 폴리아닐린이 바람직하다.
본 발명의 범위는 상기에 나타내고 하기에 기재하며, 일반적이거나 또는 또한 소위 특정 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 소정의 조합 내에 있는 서로에 대해 바람직한 범위 내에 있다고 언급되는 모든 라디칼 정의, 변수 및 설명을 포함한다.
바람직한 방법에서 고상 전해질로서 사용되는 폴리티오펜은 중성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이는 양이온성이다("양이온성"은 폴리티오펜 주쇄 상에 있는 전하에만 관련된 것임). 라디칼 R 상의 치환체에 따라, 폴리티오펜은 구조 단위에서 양 및 음 전하를 운반할 수 있는데, 양 전하는 폴리티오펜 주쇄 상에 있고, 음 전하는 임의로 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 라디칼 R 상에 있다. 이러한 문맥에서, 폴리티오펜 주쇄의 양 전하는 임의로 라디칼 R 상에 존재하는 음이온 기로 부분적으로 또는 완전히 충족될 수 있다. 종합적으로 보면, 폴리티오펜은 이 경우 양이온성, 중성 또는 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 문맥에서 이는 모두 양이온성 폴리티오펜으로 간주되는데, 이는 폴리티오펜 주쇄 상의 양 전하가 결정적이기 때문이다. 화학식에서는 양 전하가 보이지 않는데, 이는 이의 정확한 수 및 위치를 명확하게 결정할 수 없기 때문이다. 그러나, 양 전하의 수는 1 이상이며 n[폴리티오펜 내의 (동일 또는 상이한) 모든 반복 단위의 총 수] 이하이다.
양 전하를 보상하기 위해, 이것이 임의로 설포네이트 또는 카르복실레이트로 치환되어 음으로 하전된 라디칼 R로 이미 보상되지 않은 경우, 양이온성 폴리티오펜은 반대 음이온으로서 음이온을 필요로 한다.
반대 이온은 단량체 또는 중합체 음이온일 수 있으며, 후자를 하기에서 다중 음이온이라고도 부른다.
중합체 음이온이 단량체 음이온에 비해 바람직한데, 이는 이것이 필름 형성에 기여하고 이의 크기로 인해 열에 더욱 안정한 전기 전도성 필름을 생성시킬 수 있기 때문이다.
본 명세서에서 중합체 음이온은 예컨대 중합체 카르복실산, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산, 또는 중합체 설폰산, 예컨대 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산의 음이온일 수 있다. 이 폴리카르복실산 및 폴리설폰산은 또한 비닐카르복실산 및 비닐설폰산과, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합성 단량체의 공중합체일 수 있다.
중합체 카르복실산 또는 설폰산의 음이온이 언급한 입자 B) 내 중합체 음이온으로서 바람직하다.
폴리스티렌설폰산(PSS)의 음이온이 중합체 음이온으로서 특히 바람직하다.
다중 음이온을 제공하는 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 폴리산, 예컨대 폴리스티렌설폰산 및 폴리아크릴산, 또는 이의 알칼리 금속 염은 상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 공정에 의해 제조 가능하다[예컨대 문헌(Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq.) 참조].
분산액 A)는 특히 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 중량 비로 중합체 음이온(들) 및 전기 전도성 중합체를포함할 수 있다. 중합 동안 완전한 전환이 일어난다고 가정하면, 전기 전도성 중합체의 중량은 본 발명에서는 사용되는 단량체의 중량에 상당한다.
단량체 음이온으로서 작용하는 음이온은 예컨대 C1-C20-알칸설폰산, 예컨대 메탄-, 에탄-, 프로판-, 부탄- 또는 고급 설폰산, 예컨대 도데칸설폰산의 음이온, 지방족 퍼플루오로설폰산, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 또는 퍼플루오로옥탄설폰산의 음이온, 지방족 C1-C20-카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실카르복실산의 음이온, 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산의 음이온, 및 C1-C20-알킬기로 임의로 치환된 방향족 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 도데실벤젠설폰산의 음이온, 및 시클로알칸설폰산, 예컨대 캠퍼설폰산의 음이온, 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 과염소산, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트이다.
p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 캠퍼설폰산의 음이온이 단량체 음이온으로서 바람직하다.
전하 보상을 위한 반대 이온으로서 음이온을 함유하는 양이온성 폴리티오펜 을 종종 당업자는 폴리티오펜/(다중)음이온 착체로도 부른다.
분산액 A)는 1 이상의 분산제 D)를 포함할 수 있다. 예로서 하기 용매를 분산제 D)로서 언급할 수 있다: 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올; 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 염화탄화수소, 예컨대 염화메틸렌 및 디클로로에탄; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 지방족 설폭시드 및 설폰, 예컨대 디메틸설폭시드 및 설폴란; 지방족 카르복실산 아미드, 예컨대 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 및 지방족 및 방향 지방족 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 아니솔. 물 또는 물과 상기한 유기 용매의 혼합물을 또한 분산제 D)로서 사용할 수 있다.
바람직한 분산제 D)는 물 또는 다른 양성자성 용매, 예컨대 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올, 및 물과 이들 알콜의 혼합물이며, 물이 특히 바람직한 용매이다.
분산액 A)는 또한 추가의 성분, 예컨대 계면 활성 물질, 예컨대 이온성 및 비이온성 계면 활성제 또는 접착 촉진제, 예컨대 유기 작용성 실란 또는 이의 가수분해물, 예컨대 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란, 가교제, 예컨대 멜라민 화합물, 차폐된 이소시아네이트, 작용성 실란 - 예컨대 테트라에톡시실란, 알콕시실란 가수분해물, 예컨대 테트라에톡시실란 또는 에폭시실란 계 알콕시실란 가수분해물, 예컨대 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란 - 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀 분산액을 포함할 수 있다.
분산액 A)는 바람직하게는 전도성을 증가시키는 추가의 첨가제, 예컨대 에테르기 함유 화합물, 예컨대 테트라히드로푸란, 락톤기 함유 화합물, 예컨대 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤, 아미드 또는 락탐 기 함유 화합물, 예컨대 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈 및 피롤리돈, 설폰 및 설폭시드, 예컨대 설폴란(테트라메틸렌 설폰) 및 디메틸설폭시드(DMSO), 당 또는 당 유도체, 예컨대 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스 및 락토오스, 당 알콜, 예컨대 소르비톨 및 만니톨, 푸란 유도체, 예컨대 2-푸란카르복실산 및 3-푸란카르복실산, 및/또는 디- 또는 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디- 및 트리에틸렌 글리콜을 포함한다. 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸설폭시드 또는 소르비톨이 전도성 증가 첨가제로서 특히 바람직하게 사용된다.
분산액 A)는 또한 유기 용매에 가용성인 1 이상의 유기 결합제, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 염화폴리비닐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 실리콘 또는 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 수용성 결합제, 예컨대 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다.
분산액 A)의 pH는 1 내지 14일 수 있으며, 1 내지 8의 pH가 바람직하다. 부식 민감성 유전체, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화니오븀에 대해, 유전체를 손상시키지 않기 위해 pH가 4 내지 8인 분산액이 바람직하다.
pH를 조정하기 위해 예컨대 염기 및 산을 분산액에 첨가할 수 있다. 분산액의 필름 형성을 손상시키지 않고, 더 고온, 예컨대 납땜 온도에서 휘발되지 않지만 이 조건 하에서 고상 전해질에 남아 있는 첨가제, 예컨대 염기 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2"-니트릴로트리에탄올 및 산 폴리스티렌설폰산이 바람직하다.
분산액 A)의 점도는 도포 방법에 따라 (20℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 측정시) 0.1 내지 500 mPa·s일 수 있다. 바람직하게는, 점도는 1 내지 200 mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 50 mPa·s이다.
도 1은
1 축전기 바디
5 임의로 존재하는 전도성 외층
6 흑연/은 층
7 전극 바디(2)에 대한 와이어 접속부
8 외측 접속부
9 캡슐화물
10 선도 상세
를 포함하는, 탄탈 축전기를 예로 한 고상 전해질 축전기의 구조의 개요 대표도를 도시한다.
도 2는
10 선도 상세
2 다공성 전극 바디(애노드)
3 유전체
4 고상 전해질(캐소드)
5 임의로 존재하는 전도성 외층
6 흑연/은 층
을 포함하는 탄탈 축전기의 대략적인 층 구조를 나타내며, 도 1로부터의 선도 상세(10)를 확대 도시한다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 이러한 전해질 축전기는 하기와 같이 제조할 수 있다: 우선, 예컨대 표면적이 넓은 밸브 금속(valve metal) 분말을 압축 및 소결하여 다공성 전극 바디를 얻는다. 이 절차에서, 전기 접속 와이어, 바람직하게는 예컨대 탄탈과 같은 밸브 금속의 전기 금속 와이어를 통상적으로 또한 전극 바디에 압축시킨다. 대안적으로, 금속 필름을 또한 에칭하여 다공성 필름을 얻을 수 있다.
그 다음 전극 바디를 예컨대 전기 화학 산화에 의해 유전체, 즉 산화물층으로 덮는다. 그 다음, 본 발명에 따라, 전기 전도성 중합체의 입자 B) 및 분산제 D) 를 적어도 포함하는 분산액 A)를 산화된 전극 바디에 도포하고, 고상 전해질의 형성을 위해 분산제 D)를 적어도 부분적으로 제거 및/또는 경화시킨다. 추가의 층[도 1 및 도 2에서 전도성 외층(5)이라고 부름]을 축전기 바디의 외층에 임의로 도포한다. 전도성이 양호한 층, 예컨대 흑연 및 은, 또는 금속성 캐소드 바디로 피복하면 전류를 멀리 전도하기 위한 전극으로서 작용한다. 마지막으로, 축전기를 접속시키고 캡슐화한다.
전극 재료가 밸브 금속, 또는 밸브 금속과 유사한 전기 특성을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법이 또한 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 밸브 금속은 산화물층이 양쪽 방향으로 전류 흐름을 가능하게는 동일하게 제공하지 않는 금속을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 전압이 애노드에 인가되면, 밸브 금속의 산화물층이 전류 흐름을 방해하는 반면, 전압이 캐소드에 인가되면, 높은 전류가 발생하여 이것이 산화물층을 파괴할 수 있다. 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 뿐 아니라, 이들 금속 중 1 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 잘 알려진 대표적인 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 유사한 전기 특성을 갖는 화합물은 산화될 수 있고 이의 산화물층이 상기 설명한 특성을 갖는 금속 전도성을 갖는 것들이다. 예컨대 NbO는 금속 전도성을 가지지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브 금속 산화물층의 통상적인 특성을 갖고 있어서, NbO 또는 NbO과 다른 원소의 합금 또는 화합물은 밸브 금속과 유사한 전기적 특성을 갖는 이러한 화합물의 통상적인 예이다.
탄탈, 알루미늄의 전극 재료, 및 니오븀 및 산화니오븀을 주성분으로 하는 전극 재료가 바람직하다.
니오븀 및 산화니오븀을 주성분으로 하는 전극 재료는 니오븀 또는 산화니오븀이 최고 물질 함량을 갖는 성분을 나타냄을 의미하는 것으로 이해한다.
니오븀 또는 산화니오븀을 주성분으로 하는 전극 재료는 바람직하게는 니오븀, NbO, 산화니오븀 NbOx(식 중, x는 0.8 내지 1.2의 값으로 추정할 수 있음), 질화니오븀, 산화질화니오븀 또는 이들 물질의 혼합물 또는 이들 물질 중 1 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물이다.
바람직한 합금은 1 이상의 밸브 금속, 예컨대 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 또는 W와의 합금이다.
따라서, 용어 "산화 가능한 금속"은 금속 전도성을 가지며 산화 가능한 한, 금속 뿐 아니라 금속과 다른 원소의 합금 또는 화합물도 의미한다.
산화 가능한 금속을 예컨대 분말 형태로 소결하여 다공성 전극 바디를 얻거나, 또는 다공성 구조체를 금속 바디에 인압(imppression)시킨다. 후자는 예컨대 필름의 에칭에 의해 수행할 수 있다.
다공성 전극 바디는 예컨대 인산과 같은 적절한 전해질 중에서 전압을 인가하여 산화시킨다. 이 형성 전압 수준은 달성하고자 하는 산화물층의 두께 또는 축전기의 추후 사용 전압에 따라 달라진다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 300 V, 특히 바람직하게는 1 내지 80 V이다.
바람직하게는, 비전하가 1,000 내지 1,000,000 μC/g, 특히 바람직하게는 비전하가 5,000 내지 300,000 μC/g, 매우 특히 바람직하게는 비전하가 5,000 내지 150,000 μC/g, 극히 바람직하게는 비전하가 10,000 내지 100,000 μC/g인 금속 분말을 전극 바디의 제조에 사용한다.
이러한 문맥에서, 비전하는 하기와 같이 계산된다:
비전하 = (축전 용량 * 양극 처리 전압)/산화된 전극 바디의 중량.
이러한 문맥에서, 축전 용량은 수성 전해질 중에서 120 Hz에서 측정된 산화된 전극 바디의 축전 용량으로부터 얻는다. 여기서 전해질의 전기 전도성은 120 Hz에서 아직 생성되지 않은 전해질의 전기 저항으로 인해 축전 용량을 강하시키기에 충분히 높다. 예컨대, 18% 농도 수성 황산 전해질이 측정에 사용된다.
사용되는 전극 바디의 공극율은 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%이다.
다공성 전극 바디는 평균 공극 직경이 10 내지 10,000 nm, 바람직하게는 50 내지 5,000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 3,000 nm이다.
따라서, 본 발명은 특히 바람직하게는 밸브 금속, 또는 밸브 금속과 유사한 전기 특성을 갖는 화합물이 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이들 금속 중 1 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO와 다른 원소의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법을 제공한다.
유전체는 바람직하게는 전극 재료의 산화물을 포함한다. 이는 임의로 추가의 원소 및/또는 화합물을 포함한다.
산화된 전극 바디의 축전 용량은 유전체의 표면적 및 두께 뿐 아니라 유전체의 성질에 따라 달라진다. 비전하는 산화된 전극 바디 단위 중량 당 얼마나 많은 전하를 수용할 수 있는지의 척도이다. 비전하는 하기와 같이 계산된다:
비전하 - (축전 용량 * 공칭 전압)/산화된 전극 바디의 중량.
축전 용량은 120 Hz에서 측정된 완성된 축전기의 축전 용량으로부터 얻으며, 공칭 전압은 축전기의 특정 작동 전압(정격 전압)이다. 산화된 전극 바디의 중량은, 유전체로 덮이며, 중합체, 접속부 및 캡슐화물로 덮이지 않은 다공성 전극 재료의 순수 중량에 관한 것이다.
바람직하게는, 신규한 방법에 의해 제조된 전해질 축전기는 비전하가 500 내지 500,000 μC/g, 특히 바람직하게는 비전하가 2,000 내지 150,000 μC/g, 매우 특히 바람직하게는 비전하가 2,000 내지 100,000 μC/g, 극히 바람직하게는 비전하가 5,000 내지 50,000 μC/g이다.
하기에서 전구체로도 부르는, 분산액 중 입자 B)의 전도성 중합체의 제조를 위한 전구체는 상당하는 단량체 또는 이의 유도체를 의미하는 것으로 이해한다. 다양한 전구체의 혼합물도 사용할 수 있다. 적절한 단량체 전구체는 예컨대 임의로 치환된 티오펜, 피롤 또는 아닐린, 바람직하게는 임의로 치환된 티오펜, 특히 바람직하게는 임의로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜이다.
예로서 언급할 수 있는 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜은 하기 화학식 III 또는 IV의 화합물 또는 하기 화학식 III 및 IV의 티오펜의 혼합물이다:
상기 화학식들에서,
A는 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 직쇄형 또는 분지쇄형의, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형의, 임의로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C1-C2-히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 특히 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
복수의 라디칼 R이 A에 결합되는 경우, 이는 동일 또는 상이할 수 있다.
임의로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 매우 특히 바람직한 단량체 전구체이다.
예로서 언급할 수 있는 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로는 하기 화학식 V의 화합물이 있다:
상기 화학식에서, R 및 x는 화학식 III 및 IV에 대해 나타낸 정의와 동일하다.
본 발명의 문맥에서, 이들 단량체 전구체의 유도체는 예컨대 이들 단량체 전구체의 이량체 또는 삼량체를 의미하는 것으로 이해한다. 단량체 전구체의 분자량이 더 높은 유도체, 즉 사량체, 오량체 등도 가능한 유도체이다.
예로서 언급할 수 있는 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 유도체로는 하기 화학식 VI의 화합물이 있다:
상기 화학식에서,
n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 또는 3의 정수를 나타내고,
A, R 및 x는 화학식 III 및 IV에 대해 나타낸 정의와 동일하다.
유도체는 동일 또는 상이한 단량체 단위로 축적될 수 있으며, 순수한 형태로 그리고 서로의 혼합물 및/또는 단량체 전구체와의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 기재한 전구체의 경우와 같이 중합 동안 동일한 전도성 중합체가 형성되는 한, 본 발명의 문맥에서 이들 전구체의 산화 또는 환원 형태도 용어 "전구체"에 포함된다.
상기 언급한 전구체에 대한, 특히 티오펜에 대한, 바람직하게는 3,4-알킬렌디옥시티오펜에 대한 가능한 치환체는 화학식 III 및 IV에서 R에 대해 언급한 라디칼이다.
피롤 및 아닐린에 대한 가능한 치환체는 예컨대 상기 언급한 라디칼 A 및 R 및/또는 라디칼 A 및 R의 추가의 치환체이다.
라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 가능한 임의의 추가의 치환체는 화학식 I 및 II와 관련하여 언급한 유기 기이다.
전도성 중합체 및 이의 유도체의 제조를 위한 단량체 전구체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12(2000) 481-494] 및 거기에 언급된 문헌에 개시되어 있다.
사용되는 폴리티오펜의 제조에 필요한 화학식 III의 3,4-알킬렌옥시티아티오 펜은 당업자에게 공지되어 있거나, 또는 [예컨대 문헌(P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere 및 J. Roncali, Org. Lett. 4(4), 2002, p. 607-609)에 따라] 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 기재한 전구체로부터의 분산액의 제조는 예컨대 EP-A 440 957(US 5,300,575)에 언급된 것과 유사한 조건 하에서 수행한다. 분산액 제조에 대한 개선된 변형은 유기 염 내용물 또는 이의 일부의 제거에 이온 교환체를 사용하는 것이다. 이러한 변형은 예컨대 DE-A 19627071(US 6,376,105)에 개시되어 있다. 예컨대 이온 교환체를 생성물과 함께 교반할 수 있거나, 또는 생성물을 이온 교환기 컬럼으로 패킹된 컬럼 상에 운반한다. 예컨대 이온 교환체를 사용함으로써, 상기 기재한 낮은 금속 함량을 달성할 수 있다.
분산액 A) 중 입자 B)의 입도는 예컨대 탈염 후 고압 균질기를 사용하여 감소시킬 수 있다. 이 조작은 효과를 증가시키기 위해 반복할 수도 있다. 입도를 크게 감소시키는 데에는 100 내지 2,000의 특히 고압이 유리한 것으로 밝혀졌다.
폴리아닐린/다중 음이온 또는 폴리티오펜/다중 음이온 착체의 제조 및 후속의 1 이상의 용매(들) 중 분산액 또는 재분산액의 제조도 가능하다.
분산액 A) 중 전기 전도성 중합체의 입자 B)의 고형분 함량은 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
전도성 중합체의 입자 B)는 바람직하게는 안정된 분산액을 형성한다. 그러나, 불안정한 분산액도 입자 B)의 균일 분포를 보장하기 위해 예컨대 사용 전에 교 반, 압연 또는 진탕하여 사용할 수 있다.
공지된 공정, 예컨대 스핀코팅, 함침, 주입, 적하, 분무, 원자화, 나이프 코팅, 브러싱 또는 인쇄, 예컨대 잉크젯, 스크린, 접속 또는 탐폰 인쇄에 의해 분산액 A)를 전극 바디의 유전체에 도포한다.
예컨대 압력 증가 또는 감소, 진동, 초음파 또는 열에 의해 분산액의 다공성 전극 바디에의 침투를 촉진할 수 있다.
접착 촉진제, 예컨대 실란, 예컨대 유기 작용성 실란 또는 이의 가수분해물, 예컨대 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란, 및/또는 1 이상의 다른 작용성 층을 사용하여 또는 직접 전극 바디의 유전체에의 도포를 수행할 수 있다.
분산액 A)의 도포 후, 고상 전해질이 분산액 중 입자 B) 및 임의로 추가의 첨가제로부터 형성될 수 있도록 분산제 D)를 바람직하게는 제거한다. 그러나, 분산제 D)의 적어도 일부를 고상 전해질에 남겨 둘 수도 있다. 분산제 D)의 성질에 따라, 이는 부분 제거 후 전체를 또는 단지 일부를 여전히 남겨 두고 경화시킬 수도 있다.
분산액의 도포 후 분산제 D)의 제거는 실온에서 간단한 증발에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 높은 처리 속도를 달성하기 위해, 고온, 예컨대 20 내지 300℃, 바람직하게는 40 내지 250℃의 온도에서 분산제 D)를 제거하는 것이 더욱 유리하다. 열 후처리를 용매 제거와 직접 조합할 수 있거나, 또는 코팅 제조가 완료되는 시점에서 수행할 수 있다.
열 처리의 지속 시간은 코팅에 사용되는 분산액의 성질에 따라 5 초 내지 수 시간이다. 상이한 온도 및 휴지 시간을 갖는 온도 프로파일도 열 처리에 이용할 수 있다.
열 처리는 예컨대 소정의 온도에, 선택된 온도에서 소정 휴지 시간이 달성되도록 하는 속도에 있는 가열 챔버를 통해 코팅된 산화된 전극 바디가 제거되거나, 또는 소정 온도에 있는 핫 플레이트를 이용하여 소정 휴지 시간 동안 코팅된 산화된 전극 바디가 접속되는 절차에 의해 수행할 수 있다. 또한, 열 처리는 예컨대 각각 상이한 온도로 가열 오븐 또는 수 개의 가열 오븐 내에서 수행할 수 있다.
예컨대 밸브 금속의 산화물과 같은 금속 산화물 유전체에 대해, 산화물 필름 내 임의의 결함을 수리하여 완성된 축전기의 잔류 전류를 낮추기 위해, 고상 전해질의 형성 후 전기 화학적으로 산화물 필름을 재형성하는 것이 유리할 수 있다. 이 소위 재형성 동안, 축전기 바디를 전해질에 침지하고, 양 전압을 전극 바디에 인가한다. 흐르는 전류는 산화물 필름 내 결함에서 산화물을 재형성하거나, 또는 높은 전류가 흐르는 결함에서 전도성 중합체를 파괴한다.
산화된 전극 바디의 성질에 따라, 더 두꺼운 중합체 층 및/또는 더 높은 유전체 표면 피복율을 달성하기 위해, 산화된 전극 바디를 분산액으로 추가 회 함침하는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게는, 분산액 A)의 도포 및 분산제 D)의 적어도 부분적인 제거 및/또는 경화는 수 회 실시한다.
추가의 단계는 임의로 a) 분산액의 도포와 b) 분산제 D)의 적어도 부분적인 제거 및/또는 경화 사이에 수행할 수 있다.
임의의 추가 단계로서, 예컨대 분산액의 일부를 산화된 전극 바디로부터 재차 제거할 수 있거나, 동일 또는 상이한 분산액으로 추가의 함침을 수행할 수 있거나, 임의로 첨가제를 함유하는 동일 또는 상이한 용매로 헹굼을 실시할 수 있거나, 또는 저장을 실시할 수 있다.
놀랍게도, 특히 함침 및 건조 주기가 수 회 있는 경우, 도포 후 및 건조 전에 산화된 전극 바디의 외측 표면으로부터 분산액을 제거하면 피복율이 더 높아지고 ESR이 낮아진다.
따라서, 분산액 A)의 도포 후, 특히 바람직하게는 전극 바디의 외측 표면에 존재하는 전도성 중합체의 입자 B)의 적어도 일부를 가능한 한 많이 제거하는 방법이 바람직하다. 이는 예컨대 헹굼, 잔다듬질(dabbing off), 블로잉, 스피닝 등에 의해 수행할 수 있다. 외측 중합체 필름의 제거에 예컨대 초음파, 열 또는 방사선을 사용할 수도 있다. 용매로, 바람직하게는 분산제로서 사용되는 용매로 헹구는 것이 바람직하다.
그러나, 전도성 중합체의 입자 B)는 분산제 D)의 적어도 부분적인 제거 및/또는 경화 후에, 예컨대 초음파, 레이저 빔, 용매 또는 기계적 탈착에 의해 전극 바디의 외측 표면으로부터 제거할 수도 있다.
고상 전해질로의 유전체의 피복은 하기와 같이 측정할 수 있다: 축전기의 축전 용량을 건조 및 습윤 상태에서 120 Hz에서 측정한다. 피복 정도는 %로 표시된, 건조 상태의 축전 용량 대 습윤 상태의 축전 용량의 비이다. 건조 상태는 축전기가 측정 전 수 시간 동안 고온(80 내지 120℃)에서 건조되어 있음을 의미한다. 습윤 상태는 축전기가 수 시간 동안 고압 하에서, 예컨대 증기압 보일러 내에서 포화된 대기 습도에 노출되는 것을 의미한다. 이 절차 동안 습기가 고상 전해질로 덮이지 않은 공극에 침투하여 거기서 액상 전해질로서 작용한다.
고상 전해질에 의한 유전체의 피복율은 바람직하게는 50% 초과, 특히 바람직하게는 70% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80% 초과이다.
고상 전해질의 제조 후, 예컨대 전도성 외층과 같은 추가의 전도성 층을 축전기 바디에 도포할 수 있다. 바람직하게는, 예컨대 유럽 특허 출원 EP-A 1 524 678(US 6,987,663)에 개시된 바의 중합체 외층을 도포한다. 예컨대 흑연 및/또는 은 층과 같이 전도성이 양호한 추가의 층이 집전 장치로서 작용한다. 마지막으로, 축전기를 접속 및 캡슐화한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 현장 중합이 필요하지 않고 유전체가 금속 이온에 의해 손상되지 않으며 공지된 공정의 경우보다 열에 더 안정한 고상 전해질이 형성되는, 등가 직렬 저항(ESR) 및 잔류 전류가 낮은 고상 전해질 축전기의 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 또한 전극 재료가 니오븀 또는 산화니오븀을 주재료로 하고 잔류 전류 및 ESR이 낮은 중합체-고상 전해질 축전기의 제조로서, 고상 전해질의 현장 중합에 의해서는 이제까지 가능하지 않았던 제조를 가능하게 한다.
낮은 잔류 전류 및 ESR을 기초로 하여, 본 발명에 따라 제조된 전해질 축전 기는 예컨대 필터 축전기 또는 감결합 축전기로서 전자 회로 내 부품으로서 사용하기에 매우 적절하다. 본 발명은 또한 용도를 제공한다. 예컨대 컴퓨터(데스크탑, 랩탑, 서버)에서, 컴퓨터 주변 장비(예, PC 카드)에서, 예컨대 핸드폰, 디지털 카메라 또는 전자 오락 시스템과 같은 휴대용 전자 장비에서, 예컨대 CD/DVD 플레이어 및 컴퓨터 게임 콘솔과 같은 전자 오락 시스템용 장비에서, 네비게이션 시스템에서, 전자 통신 장비에서, 가전 제품에서, 전압 공급에서 또는 자동차 전자 공학에서와 같은 전자 회로가 바람직함이 밝혀졌다.
하기 실시예는 예에 의해 본 발명을 설명하는 기능을 하며, 제한으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예
1:
868 g의 탈이온수, 및 평균 분자량이 70,000이고 고형분 함량이 3.8 중량%인 330 g의 수성 폴리스티렌설폰산 용액을 우선 교반기 및 내부 온도계를 구비한 2 ℓ 3목 플라스크에 도입하였다. 반응 온도를 20 내지 25℃로 유지하였다. 5.1 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 동안 용액을 교반하였다. 그 다음 0.03 g의 황산철(III) 및 9.5 g의 과황산나트륨을 첨가하고, 용액을 추가 24 시간 동안 교반하였다.
반응이 종료된 후, 무기 염을 제거하기 위해, 100 ㎖의 강산성 양이온 교환체 및 250 ㎖의 약염기성 음이온 교환체를 첨가하고, 용액을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이온 교환체를 여과하였다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설 포네이트 분산액을 700 bar의 압력 하에서 고압 균질기로 10회 균질화하였다. 그 다음 분산액을 고형분 함량이 1.6%가 되도록 농축시켰다.
이런 식으로 제조된 분산액 A)-1은 하기 입도 분포를 갖고 있었다:
d10 19 nm
d50 26 nm
d90 40 nm
전도성 중합체의 입자 B)의 직경은 입경의 함수로서 분산액 중 입자 B)의 중량 분포를 기준으로 한 것이다. 초원심 분리기 측정을 통해 측정을 수행하였다. 입자의 팽윤 상태에서 입도를 측정하였다.
분산액의 점도는 100 Hz의 전단 속도 및 20℃에서 26 mPa*s였다. 분산액 A)-1의 금속 함량의 ICP 분석으로 하기 값이 얻어졌다:
나트륨(Na): 110 ㎎/㎏
마그네슘(Mg): 0.58 ㎎/㎏
알루미늄(Al): 1.0 ㎎/㎏
규소(Si): 1.2 ㎎/㎏
인(P): 5.9 ㎎/㎏
칼륨(K): 0.53 ㎎/㎏
칼슘(Ca): 3.9 ㎎/㎏
크롬(Cr): 0.16 ㎎/㎏
철(Fe): 0.89 ㎎/㎏
아연(Zn): < 0.01 ㎎/㎏
실시예
2:
5 g의 디메틸설폭시드(DMSO)를 실시예 1로부터의 100 g의 분산액 A)-1에 첨가하고, 혼합물을 교반하여 분산액 A)-2를 형성시켰다. 이 분산액 A)-2의 일부를 5 초 동안 1,000 rpm에서 스핀코우터(케맷 테크놀로지 KW-4A)를 이용하여 유리 현미경 슬라이드(26 ㎜ * 26 ㎜ * 1 ㎜) 상에 스핀 코팅하였다. 샘플을 10 분 동안 120℃에서 건조시켰다. 그 다음 현미경 슬라이드의 2개의 대향 가장자리를 전도성 은으로 코팅하였다. 전도성 은을 건조시킨 후, 2개의 은 스트립을 접속시키고, 표면 저항을 Keithley 199 Multimeter로 측정하였다. 층 두께를 Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler로 측정하였다. σ = 1/(Rs * d)로부터 비전도율 σ를 표면 저항 및 층 두께로부터 결정하였다. 층 두께는 120 nm였고, 비전도율은 483 S/㎝였다.
실시예
3:
3.1 산화된 전극 바디의 제조:
비축전 용량(specific capacitance)이 50,000 μFV/g인 탄탈 분말을 탄탈 와이어(7)를 포함시켜 펠렛으로 압축시키고, 소결하여 치수가 4.2 ㎜ * 3 ㎜ * 1 ㎜인 전극 바디를 형성시켰다. 다공성 전극 바디(2)는 평균 공극 직경이 580 nm였고, 유전체의 형성을 위해 30 V에서 인산 전해질 중에서 양극 처리하였다.
3.2 본 발명에 따른 방법에 의한 고상 전해질의 제조
실시예 1로부터의 100 g의 분산액 A)-1, 4 g의 디메틸설폭시드(DMSO) 및 0.5 g의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, 오시 스페셜티즈)을 교반기를 이용하여 유리 비이커에서 철저하게 교반하여 분산액 A)-3을 형성시켰다.
산화된 전극 바디를 1 분 동안 이 분산액 A)-3에 함침시켰다. 그 다음 함침된 전극 바디를 흐르는 물에 헹궈서 전극 바디의 외측 상의 분산액 A)-3을 제거하였다. 그 다음, 10 분 동안 120℃에서 건조를 수행하였다. 함침, 헹구기 및 건조를 추가 9회 실시하였다.
3.3
중합체
외층의 제조
a) 분산액 A)-4의 제조:
868 g의 탈이온수, 및 평균 분자량이 70,000이고 고형분 함량이 3.8 중량%인 330 g의 수성 폴리스티렌설폰산 용액을 우선 교반기 및 내부 온도계를 구비한 2 ℓ 3목 플라스크에 도입하였다. 반응 온도를 20 내지 25℃로 유지하였다. 5.1 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 동안 용액을 교반하였다. 그 다음 0.03 g의 황산철(III) 및 9.5 g의 과황산나트륨을 첨가하고, 용액을 추가 24 시간 동안 교반하였다.
반응이 종료된 후, 무기 염을 제거하기 위해, 100 ㎖의 강산성 양이온 교환체 및 250 ㎖의 약염기성 음이온 교환체를 첨가하고, 용액을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이온 교환체를 여과하였다.
b)
PEDT
/
톨루엔설포네이트
분말의 제조:
2.5 ℓ의 탈염수를 우선 교반기 및 온도계를 구비한 5 ℓ 유리 반응기에 도 입하였다. 214.2 g의 p-톨루엔설폰산 일수화물 및 2.25 g의 황산철(III) 칠수화물을 교반하면서 도입하였다. 모두 용해되었을 때, 85.8 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 그 다음, 192.9 g의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 교반하면서 도입하고, 혼합물을 추가 24 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 형성된 PEDT/톨루엔설포네이트 분말을 자기 흡인 필터 상에서 여과하고, 3 ℓ 탈염수로 세정한 후, 마지막으로 6 시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 89 g의 블루-블랙 PEDT-톨루엔설포네이트 분말을 얻었다.
180 g의 PEDT/PSS 분산액 A)-4, 10 g의 설포폴리에스테르(Eastek 1100, 이스트만), 8 g의 디메틸설폭시드, 1 g의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, 오시 스페셜티즈) 및 0.4 g의 습윤제(Dynol 604, 에어 프로덕츠)를 1 시간 동안 교반기를 이용하여 유리 비이커에서 철저히 혼합하였다. 그 다음, 2 g의 PEDT/톨루엔설포네이트 분말을 비드밀 용해기 유닛을 이용하여 분산시켰다. 이를 위해, 300 g의 산화지르코늄 비드(Ø 1 ㎜)를 첨가하고, 물로 냉각시키면서 혼합물을 1 시간 동안 7,000 rpm에서 교반하였다. 마지막으로, 분쇄 비드를 0.8 ㎛ 체 상에서 분리하였다. 얻어진 이 분산액 A)-5의 고형분 함량은 4.7%였다.
3.2로부터의 축전기 바디를 이 분산액 A)-5에 함침시킨 후, 10 분 동안 120℃에서 건조시켰다.
마지막으로, 전극 바디를 흑연 및 은 층으로 코팅하였다.
상기 방식으로 제조한 18개의 축전기의 평균 전기 값은 하기와 같았다:
축전 용량: 84.3 μF
ESR: 22.4 mΩ
잔류 전류: 0.16 μA
120 Hz에서 축전 용량을 측정하고, LCR 미터(Agilent 4284A)를 이용하여 100 kHz에서 등가 직렬 저항(ESR)을 측정하였다. 10 V 전압 인가 3 분 후 Keithley 199 Multimeter를 이용하여 잔류 전류를 측정하였다.
비교예
1:
후속 균질화를 수행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 유사하게 분산액을 제조하였다.
이런 식으로 제조한 분산액 A)-6은 하기 입도 분포를 갖고 있었다:
d10 60 nm
d50 147 nm
d90 244 nm
하기 분산액 A)-7을 고상 전해질의 형성에 사용한 것 이외에는, 9개의 축전기를 실시예 3과 유사하게 제조하였다.
100 g의 분산액 A)-6, 4 g의 디메틸설폭시드(DMSO) 및 0.5 g의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, 오시 스페셜티즈)을 교반기를 이용하여 유리 비이커에서 철저하게 혼합하여 분산액 A)-7을 형성시켰다.
제조된 9개의 축전기의 평균 전기 값은 하기와 같았다:
축전 용량: 2.8 μF
ESR: 123.6 mΩ
잔류 전류: 0.24 μA
120 Hz에서 축전 용량을 측정하고, LCR 미터(Agilent 4284A)를 이용하여 100 kHz에서 등가 직렬 저항(ESR)을 측정하였다. 10 V 전압 인가 3 분 후 Keithley 199 Multimeter를 이용하여 잔류 전류를 측정하였다.
이들 축전기의 축전 용량은 실시예 3에서의 축전 용량의 겨우 약 3%였다. 이로부터 비교예에서 분산액 A)-7로부터의 전도성 입자는 전극 바디의 공극에 충분히 침투하지 않았지만, 평균 입경(147 nm)은 전극 바디의 평균 공극 직경(580 nm)보다 상당히 작다고 결론지을 수 있었다.
비교예
2:
18개의 양극 처리된 전극 바디를 실시예 3.1과 유사하게 제조하였다. 화학 현장 중합을 이용하여 이 전극 바디에 고상 전해질을 제공하였다.
이를 위해, 1 중량부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(BAYTRON® M, 하 체 스타르크 게엠베하) 및 20 중량부의 p-톨루엔설폰산철(III)(BAYTRON® C-E, 하 체 스타르크 게엠베하)의 40 중량% 농도 에탄올 용액으로 구성된 용액을 제조하였다.
용액을 사용하여 18개의 양극 처리된 전극 바디(2)를 함침시켰다. 전극 바디(2)를 이 용액에 함침시킨 후, 30 분 동안 실온(20℃)에서 건조시켰다. 그 다음, 이를 30 분 동안 건조 캐비넷에서 50℃에서 열 처리하였다. 그 다음 전극 바디를 60 분 동안 p-톨루엔설폰산의 2 중량% 농도 수용액으로 세정하였다. 전극 바디를 30 분 동안 p-톨루엔설폰산의 0.25 중량% 농도 수용액에서 재생시킨 후, 증류수로 헹구고 건조시켰다. 설명한 함침, 건조, 열 처리 및 재생을 동일한 전극 바디를 이용하여 추가 2회 더 실시하였다.
그 다음 실시예 3.3과 유사하게 축전기 바디에 중합체 외층을 제공하였다. 마지막으로, 전극 바디를 흑연 및 은 층으로 코팅하였다.
제조된 18개의 축전기의 평균 전기 값은 하기와 같았다:
축전 용량: 83.0 μF
ESR: 23.1 mΩ
잔류 전류: 4.85 μA
120 Hz에서 축전 용량을 측정하고, LCR 미터(Agilent 4284A)를 이용하여 100 kHz에서 등가 직렬 저항(ESR)을 측정하였다. 10 V 전압 인가 3 분 후 Keithley 199 Multimeter를 이용하여 잔류 전류를 측정하였다.
본 발명에 따른 방법(실시예 3)을 이용하여 동일한 축전 용량 및 ESR 값을 달성하였다. 그러나, 고상 전해질 형성을 위한 본 발명에 따른 방법은 겨우 2 시간이 걸렸고, 화학 반응이 필요하지 않았으며, 수성 분산액을 주성분으로 하였다. 한편, 화학 현장 공정은 약 9 시간이 걸렸고, 폭발 위험이 있는 용액을 취급해야만 했다. 철저히 세정했음에도 불구하고, 모든 철 염을 현장 공정에서 제거할 수 없었다. 본 발명에 따른 실질적으로 금속이 없는 공정과 대조적으로, 비교예에서 이에 의해 실질적으로 더 높은 잔류 전류가 생겼다.
실시예
4:
4.1 산화된 전극 바디의 제조:
비축전 용량이 150,000 μFV/g인 탄탈 분말을 탄탈 와이어(7)를 포함시켜 펠렛으로 압축시키고, 소결하여 치수가 1.7 ㎜ * 1.1 ㎜ * 1.1 ㎜인 전극 바디를 형성시켰다. 다공성 전극 바디(2)는 평균 공극 직경이 190 nm였고, 유전체의 형성을 위해 12 V에서 인산 전해질 중에서 양극 처리하였다.
4.2 본 발명에 따른 방법에 의한 고상 전해질의 제조
실시예 1로부터의 100 g의 분산액 A)-1, 4 g의 디메틸설폭시드(DMSO) 및 0.5 g의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, 오시 스페셜티즈)을 교반기를 이용하여 유리 비이커에서 철저하게 교반하여 분산액 A)-8을 형성시켰다.
산화된 전극 바디를 1 분 동안 이 분산액 A)-8에 함침시켰다. 그 다음 함침된 전극 바디를 흐르는 물에 헹궈서 전극 바디의 외측 상의 분산액 A)-8을 제거하였다. 그 다음, 10 분 동안 120℃에서 건조를 수행하였다. 함침, 헹구기 및 건조를 추가 9회 실시하였다.
4.3 중합체 외층의 제조
868 g의 탈이온수, 및 평균 분자량이 70,000이고 고형분 함량이 3.8 중량%인 330 g의 수성 폴리스티렌설폰산 용액을 우선 교반기 및 내부 온도계를 구비한 2 ℓ 3목 플라스크에 도입하였다. 반응 온도를 20 내지 25℃로 유지하였다.
5.1 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 교반하면서 첨가하였다. 30 분 동안 용액을 교반하였다. 그 다음 0.03 g의 황산철(III) 및 9.5 g의 과황산나트륨을 첨가하고, 용액을 추가 24 시간 동안 교반하였다.
반응이 종료된 후, 무기 염을 제거하기 위해, 100 ㎖의 강산성 양이온 교환 체 및 250 ㎖의 약염기성 음이온 교환체를 첨가하고, 용액을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이온 교환체를 여과하였다.
180 g의 이 PEDT/PSS 분산액, 5 g의 설포폴리에스테르(Eastek 1100, 이스트만), 8 g의 디메틸설폭시드, 1 g의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, 오시 스페셜티즈) 및 0.4 g의 습윤제(Dynol 604, 에어 프로덕츠)를 교반기를 이용하여 유리 비이커에서 1 시간 동안 철저하게 혼합하였다.
축전기 바디를 이 분산액 A)-9에 함침시킨 후, 10 분 동안 120℃에서 건조시켰다. 함침 및 건조를 4 회 수행하였다.
마지막으로, 전극 바디를 흑연 및 은 층으로 코팅하였다.
제조된 9개의 축전기의 평균 전기 값은 하기와 같았다:
축전 용량: 64.2 μF
ESR: 63.3 mΩ
잔류 전류: 2.6 μA
120 Hz에서 축전 용량을 측정하고, LCR 미터(Agilent 4284A)를 이용하여 100 kHz에서 등가 직렬 저항(ESR)을 측정하였다. 4 V 전압 인가 3 분 후 Keithley 199 Multimeter를 이용하여 잔류 전류를 측정하였다.
실시예
5:
실시예 1로부터의 100 g의 분산액 A)-1, 4 g의 디메틸설폭시드(DMSO) 및 0.5 g의 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, 오시 스페셜티즈)을 교반기를 이용하여 유리 비이커에서 철저하게 혼합하여 분산액을 형성시켰다. 그 다 음 2-디메틸아미노에탄올을 첨가하여 이 분산액의 pH를 6의 값으로 조정하였다.
20 V에서 양극 처리된 크기가 4 ㎜ * 4 ㎜인 다공성 알루미늄 필름을 1 분 동안 이 분산액에 함침시켰다. 그 다음 함침된 전극 바디를 흐르는 물에 헹궈서 전극 바디의 외측 상의 분산액을 제거하였다. 그 다음, 10 분 동안 120℃에서 건조를 수행하였다. 함침, 헹구기 및 건조를 추가 9회 실시하였다.
중합체 외층의 제조를 실시예 4.3과 유사하게 수행하였다.
마지막으로, 전극 바디를 흑연 및 은 층으로 코팅하였다.
제조된 9개의 축전기의 평균 전기 값은 하기와 같았다:
축전 용량: 14 μF
ESR: 15 mΩ
잔류 전류: 0.26 μA
120 Hz에서 축전 용량을 측정하고, LCR 미터(Agilent 4284A)를 이용하여 100 kHz에서 등가 직렬 저항(ESR)을 측정하였다. 6.3 V 전압 인가 3 분 후 Keithley 199 Multimeter를 이용하여 잔류 전류를 측정하였다.
실시예
6:
6.1 산화된 전극 바디의 제조:
비축전 용량이 80,000 μFV/g인 산화니오븀 분말을 탄탈 와이어(7)를 포함시켜 펠렛으로 압축시키고, 소결하여 치수가 5 ㎜ * 3.5 ㎜ * 1 ㎜인 전극 바디를 형성시켰다. 유전체의 형성을 위해 다공성 전극 바디(2)를 30 V에서 인산 전해질 중에서 양극 처리하였다.
6.2 본 발명에 따른 방법에 의한 고상 전해질의 제조
산화된 전극 바디를 1 분 동안 실시예 3.2로부터의 분산액 A)-3에 함침시켰다. 그 다음 함침된 전극 바디를 흐르는 물에 헹궈서 전극 바디의 외측 상의 분산액 A)-3을 제거하였다. 그 다음, 10 분 동안 120℃에서 건조를 수행하였다. 함침, 헹구기 및 건조를 추가 9회 실시하였다.
6.3
중합체
외층의 제조
3.2로부터의 축전기 바디를 실시예 3.3으로부터의 이 분산액 A)-5에 함침시킨 후, 10 분 동안 120℃에서 건조시켰다. 2회 건조 및 함침을 수행하였다.
마지막으로, 전극 바디를 흑연 및 은 층으로 코팅하고, 1 시간 동안 15 V의 전압에서 숙성시켰다.
제조된 18개의 축전기의 평균 전기 값은 하기와 같았다:
축전 용량: 114 μF
ESR: 43 mΩ
잔류 전류: 3.5 μA
120 Hz에서 축전 용량을 측정하고, 10 V의 바이어스 전압에서 LCR 미터(Agilent 4284A)를 이용하여 100 kHz에서 등가 직렬 저항(ESR)을 측정하였다. 10 V 전압 인가 3 분 후 Keithley 199 Multimeter를 이용하여 잔류 전류를 측정하였다.
비교예
3:
18개의 양극 처리된 전극 바디를 실시예 6.1과 유사하게 제조하였다. 화학 현장 중합을 이용하여 이 전극 바디에 고상 전해질을 제공하였다.
이를 위해, 1 중량부의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(BAYTRON® M, 하 체 스타르크 게엠베하) 및 20 중량부의 p-톨루엔설폰산철(III)(BAYTRON® C-E, 하 체 스타르크 게엠베하)의 40 중량% 농도 에탄올 용액으로 구성된 용액을 제조하였다.
용액을 사용하여 양극 처리된 전극 바디(2)를 함침시켰다. 전극 바디(2)를 이 용액에 함침시킨 후, 30 분 동안 실온(20℃)에서 건조시켰다. 그 다음, 이를 30 분 동안 건조 캐비넷에서 50℃에서 열 처리하였다. 그 다음 전극 바디를 60 분 동안 p-톨루엔설폰산의 2 중량% 농도 수용액으로 세정하였다. 전극 바디를 30 분 동안 p-톨루엔설폰산의 0.25 중량% 농도 수용액에서 재생시킨 후, 증류수로 헹구고 건조시켰다. 설명한 함침, 건조, 열 처리 및 재생을 동일한 전극 바디를 이용하여 추가 2회 더 실시하였다.
그 다음 실시예 6.3과 유사하게 축전기 바디에 중합체 외층을 제공하였다. 마지막으로, 전극 바디를 흑연 및 은 층으로 코팅하고, 1 시간 동안 15 V의 전압에서 숙성시켰다.
모든 축전기는 제조 후 전기 누전시켰다.
이에 따라, ESR 및 잔류 전류가 낮은 중합체 고상 전해질 축전기를 본 발명에 따른 방법(실시예 6)을 이용하여 니오븀 또는 산화니오븀계 전극 재료로부터 제조할 수 있었다. 한편, 통상적인 화학 현장 중합 공정(비교예 3)을 이용해서는 낮은 잔류 전류를 달성할 수 없었다.
Claims (28)
- a) 전극 재료의 다공성 전극 바디(porous electrode body; 2) 및 이 전극 재료의 표면을 덮는 유전체(3)를 적어도 포함하는 다공성 바디에, 1 이상의 폴리티오펜과 1 이상의 중합체 음이온을 포함하는 전기 전도성 중합체의 입자 B) 및 분산제 D)를 적어도 포함하는 분산액 A)를 도포하는 단계,b) 유전체 표면을 완전히 또는 부분적으로 덮는 고상 전해질(4)을 형성하기 위해, 분산제 D)를 적어도 부분적으로 제거, 적어도 부분적으로 경화, 또는 적어도 부분적으로 제거 및 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 적어도 포함하는, 전해질 축전기의 제조 방법으로서,분산액 A) 중 전도성 중합체의 입자 B)는 평균 직경이 1 내지 50 nm이고, 입자 B)로부터 제조된 필름은 건조 상태에서의 비전도율이 10 S/㎝를 초과하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 입자 B)로부터 제조된 필름은 건조 상태에서의 비전도율이 200 S/㎝를 초과하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A) 중 전도성 중합체의 입자 B)는 직경 분포의 d90 값이 150 nm 미만인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A) 중 전도성 중합체의 입자 B)는 직경 분포의 d10 값이 1 nm를 초과하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)는 금속 양이온 함량이 5,000 ㎎/㎏ 미만인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)는 전이 금속 함량이 1,000 ㎎/㎏ 미만인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)는 철 함량이 1,000 ㎎/㎏ 미만인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 전도성 중합체의 입자 B)는 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 반복 단위, 또는 하기 화학식 I 및 II의 반복 단위를 갖는 1 이상의 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법:화학식 I
화학식 II
상기 화학식들에서,A는 임의로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,R은 직쇄형 또는 분지쇄형의, 임의로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,x는 0 내지 8의 정수를 나타내고,복수의 라디칼 R이 A에 결합된 경우, 이는 동일 또는 상이할 수 있다. - 제7항에 있어서, 입자 B)에 함유된 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 음이온은 중합체 카르복실산 또는 설폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 중합체 음이온은 폴리스티렌설폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)는 분산제 D)로서 유기 용매, 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)는 가교제, 계면 활성 물질 및 추가의 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 분산액 A)는 추가의 첨가제로서 에테르, 락톤, 아미드 또는 락탐 기를 함유하는 화합물, 설폰, 설폭시드, 당, 당 유도체, 당 알콜, 푸란 유도체 및 디- 또는 폴리알콜 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 민감성 유전체의 경우 분산액 A)를 pH 4 내지 8로 조정하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)의 점도는 (20℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 측정시) 1 내지 200 mPa·s인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 바디(2)의 전극 재료는 밸브 금속(valve metal), 또는 밸브 금속과 유사한 전기 특성을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 밸브 금속, 또는 밸브 금속과 유사한 전기 특성을 갖는 화합물은 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이들 금속 중 1 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물, 또는 NbO 또는 NbO와 다른 원소의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 전극 재료는 니오븀 또는 NbO이 최고 물질 함량을 갖는 성분을 나타내는 재료인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 전극 재료는 니오븀, NbO, 산화니오븀 NbOx(식 중, x는 0.8 내지 1.2의 값을 가질 수 있음), 질화니오븀, 산화질화니오븀 또는 이들 물질의 혼합물 또는 이들 물질 중 1 이상과 다른 원소의 합금 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유전체는 밸브 금속의 산화물 또는 밸브 금속과 유사한 전기 특성을 갖는 화합물의 산화물인 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)의 도포 및 분산제의 적어도 부분적인 제거, 적어도 부분적인 경화, 또는 적어도 부분적인 제거 및 적어도 부분적인 경화는 수 회 실시하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액의 도포 후, 유전체로 덮인 전극 바디의 외측 표면 상에 있는 전도성 중합체의 입자 B)의 적어도 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 A)의 도포 및 고상 전해질의 형성 후, 축전기는 추가의 전기 전도성 외부 접속부(5, 6, 8)가 임의로 제공되고, 임의로 접속되고 캡슐화되는 것을 특징으로 하는 전해질 축전기의 제조 방법.
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