KR101794424B1 - 도전성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

도전성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서 Download PDF

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Abstract

하기 조건 (i)을 만족하는 도전성 중합체 (A) 및 히드록시기를 3개 이상 가지면서, 또한 1mol/L 수용액 25℃에서의 pH가 9.0 이하인 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물, 히드록시기를 갖는 수용성 중합체 (C)를 더 포함하는 도전성 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서. 조건 (i): 도전성 중합체를 1질량％ 포함하는 도전성 중합체 용액을 사용하여 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 1개 이상의 피크 중 입자 직경이 최소를 나타내는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 부피 평균 입자 직경이 26㎚ 미만이다.

Description

도전성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서{CONDUCTIVE COMPOSITION AND SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR OBTAINED USING AFOREMENTIONED COMPOSITION}
본 발명은 도전성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
본원은 2012년 10월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-229020호 및 2013년 1월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-12812호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근들어 양극체의 표면에 형성된 유전체 산화막 위에 도전성 중합체로 고체 전해질층을 형성한 고체 전해 콘덴서가 개발되고 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄 또는 마그네슘 등의 밸브 작용을 갖는 다공질의 금속체를 포함하는 양극체(피막 형성 금속)의 표면에 형성된 유전체 산화막 위에 도전성 중합체를 고체 전해질로서 사용하여 이루어지는 고체 전해질층 및 음극체가 순차 형성된 고체 전해 콘덴서가 개발되고 있다.
도전성 중합체를 고체 전해질층으로서 사용한 고체 전해 콘덴서는, 고체 전해질층으로서 이산화망간을 사용한 종래의 고체 전해 콘덴서와 비교하여, 고체 전해질의 도전율이 10 내지 100배 높아, 또한 ESR(등가 직렬 저항)을 크게 감소시키는 것이 가능하다.
이로 인해, 소형 전자 기기의 고주파 노이즈의 흡수용 등 다양한 용도로의 응용이 기대되고 있다.
상기 유전체 산화막 위에 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는, 화학 산화 중합법과 전해 중합법으로 크게 구별된다.
또한, 도전성 중합체 재료를 구성하는 단량체(單量體)로서는, 피롤, 티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 아닐린 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 화학 산화 중합법이나 전해 중합법은, 유전체 산화막 위에서 중합 반응을 진행시키기 때문에, 고체 전해질층에 불순물이 혼입되기 쉬워, 쇼트의 원인으로 되는 경우가 있었다.
또한, 제조 공정이 번잡해지기 쉬웠다.
이 대책으로서, 유전체 산화막 위에서 화학 산화 중합이나 전해 중합을 행하지 않고 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서, 중합체 현탁액 도포법이 알려져 있다.
예를 들어, 유전체 산화막 위에 도전성 중합체의 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서, 도전성 중합체를 포함하는 분산액을 유전체 산화막 위에 도포시켜 건조하는 방법이 알려져 있다.
상기 유전체 산화막은 다공질의 금속 양극체의 표면에 형성되기 때문에, 미세한 요철을 갖고 있다.
이로 인해, 도전성 중합체를 포함하는 분산액을 유전체 산화막 위에 도포하는 방법으로는, 도전성 중합체를 포함하는 분산액이 유전체 산화막의 내부까지 함침하기 어려웠다.
그 결과, 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부(세공)에는 고체 전해질층이 형성되기 어려워, 표층에만 고체 전해질층이 형성되기 때문에, 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율이 낮아진다는 문제가 있었다.
또한 최근들어 고체 전해 콘덴서에는 상술한 바와 같은 대용량뿐만 아니라, 모든 환경에서의 신뢰성이 요구되고 있으며, 특히 습도에 대한 안정성(내습성)이 중시된다.
특히, 65℃, 95％R.H. 분위기 하라는 엄격한 내습 시험에 있어서 ESR(등가 직렬 저항)의 상승의 억제가 요구되고 있다.
따라서, 도전성 중합체를 포함하는 도전성 조성물에, 특정한 화합물을 포함시킴으로써, 수분 흡습이 적은 도전성 조성물을 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1).
또한, 도전성 조성물에 염기성 화합물을 포함시킴으로써, 가열에 의한 열화가 적은 (내열성) 도전성 조성물이 얻어지는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2).
국제 공개 제2009/128401호 일본 특허 공개 제2010-116441호 공보
그러나, 최근들어 고체 전해 콘덴서의 소형화·경량화·대용량화에 수반하여, 다공질의 피막 형성 금속은 미세화되어, 다양한 형태의 미세공을 갖고 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 이들 미세공을 갖는 상기 유전체 산화막의 내부에 도전성 중합체를 함침시키는 것은 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 고체 전해 콘덴서에는 모든 환경에서의 신뢰성이 요구되고 있으며, 특히 습도에 대한 안정성(내습성)이 중시된다. 특허문헌 2에 기재된 방법으로 얻어진 도전성 조성물은, 내습성이 낮아, ESR(등가 직렬 저항)의 저하를 억제하는 것은 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부까지 도전성 중합체가 충분히 함침되면서, 또한 내습성이 높고 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 간편하게 제조할 수 있는 콘덴서용 도전성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 도전성 조성물에 포함되는 도전성 중합체의 평균 입자 직경을 규정함으로써, 유전체 산화막의 미세공 내부로의 함침성이 개선되어, 도전성 조성물에 특정한 화합물을 포함함으로써 내습성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 즉, 본 발명의 제1 양태에서는, 하기 조건 (i)을 만족하는 도전성 중합체 (A) 및 히드록시기를 3개 이상 가지면서, 또한 1mol/L 수용액의 pH가 9.0 이하인 수용성 화합물 (B)를 함유하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
조건 (i): 상기 도전성 중합체를 용액의 전체 질량에 대하여 1질량％ 포함하는 도전성 중합체 용액에 대하여 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 상기 측정에 의해 얻어진 1개 이상의 피크 중 입자 직경이 최소를 나타내는 피크를 포함하는 최소 입자 분포를 얻었을 때에 상기 최소 입자 분포에 포함되는 입자 직경의 부피 평균 입자 직경이 26㎚ 미만인 것.
여기서, 부피 평균 입자 직경에 대해서는, 후술하는 측정 방법에 의해 정의된다.
(2) 본 발명의 제2 양태로서, 상기 도전성 중합체 (A)의 상기 조건 (i)에 있어서의 부피 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 상기 (1)의 도전성 조성물일 수도 있다.
(3) 본 발명의 제3 양태로서, 상기 도전성 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위 중 20 내지 100몰％가 산성기를 갖는 상기 (1) 또는 (2)의 도전성 조성물일 수도 있다.
(4) 본 발명의 제4 양태로서, 상기 도전성 중합체 (A)의 상기 산성기가 술폰산기 또는 카르복실산기인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물일 수도 있다.
(5) 본 발명의 제5 양태로서, 상기 도전성 중합체 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물일 수도 있다.
Figure 112015034823112-pct00001
(식 (1) 중 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 히드록시기, 니트로기, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 산성기 또는 그의 염이되, 여기서, 산성기란 술폰산 또는 카르복시기임)
(6) 본 발명의 제6 관점으로서, 상기 수용성 화합물 (B)의 1mol/L 수용액에서의 pH가 7 이하인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물일 수도 있다.
(7) 본 발명의 제7 양태로서, 상기 수용성 화합물 (B)는 수용성 저분자 화합물 또는 수용성 고분자 화합물이며, 상기 수용성 저분자 화합물은, 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 및 만니톨로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이고, 상기 수용성 고분자 화합물은, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 및 풀루란으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 상기 (1) 내지 (6)의 어느 하나의 도전성 조성물일 수도 있다.
(8) 본 발명의 제8 양태로서, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 포함하는 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서일 수도 있다.
(9) 본 발명의 제9 양태로서, 하기 조건 (i)을 만족하는 도전성 중합체 (A) 및 구성 단위에 아세탈기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체 (C)를 함유하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
조건 (i): 상기 도전성 중합체를 용액의 전체 질량에 대하여 1질량％ 포함하는 도전성 중합체 용액에 대하여 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 상기 측정에 의해 얻어진 1개 이상의 피크 중 입자 직경이 최소를 나타내는 피크를 포함하는 최소 입자 분포를 얻었을 때에 상기 최소 입자 분포에 포함되는 입자 직경의 부피 평균 입자 직경이 26㎚ 미만인 것.
(10) 본 발명의 제10 양태로서, 상기 도전성 중합체 (A)의 상기 조건 (i)에 있어서의 부피 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 상기 (9)의 도전성 조성물일 수도 있다.
(11) 본 발명의 제11 양태로서, 상기 도전성 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위 중 20 내지 100몰％가 산성기를 갖는 상기 (9) 또는 (10)의 도전성 조성물일 수도 있다.
(12) 본 발명의 제12 양태로서, 상기 산성기가 술폰산기 또는 카르복실산기인 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나의 도전성 조성물일 수도 있다.
(13) 본 발명의 제13 양태로서, 상기 도전성 중합체 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나의 도전성 조성물일 수도 있다.
Figure 112015034823112-pct00002
(14) 본 발명의 제14 양태로서, 상기 아세탈기를 갖는 수용성 중합체 (C)가 폴리비닐알코올 유도체인 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 하나의 도전성 조성물일 수도 있다.
(15) 본 발명의 제15 양태로서, 상기 아세탈기를 갖는 수용성 중합체 (C)의 아세탈화도가 5 내지 50mol％인 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나의 도전성 조성물일 수도 있다.
(16) 본 발명의 제16 양태로서, 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나의 도전성 조성물을 포함하는 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서일 수도 있다.
(17) 본 발명의 제17 양태로서, 금속을 구성 소재로 하는 양극체와, 상기 양극체의 표면에 형성된 유전체 피막과, 상기 유전체 피막 위에 형성된 고체 전해질층을 구비하고, 상기 고체 전해질층은 상술한 (1) 내지 (7), (9) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로 형성되는 제1 도전성 고분자층과, 상기 제1 도전성 고분자층 위에 형성된 제2 도전성 고분자층을 갖는 고체 전해 콘덴서일 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 관점에 의한 측면에서는, 이하와 같은 양태를 갖는다.
본 발명의 어느 한 양태에서는, 하기 조건 (i)을 만족하는 도전성 중합체 (A) 및 히드록시기(수산기)를 3개 이상 가지면서, 또한 1mol/L 수용액에서의 pH가 9.0 이하인 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물에 관한 것이다. 조건 (i): 중합체 용액의 질량 전체에 대하여 도전성 중합체를 1질량％ 포함하는 도전성 중합체 용액을 사용하여 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 1개 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소를 나타내는(최소가 됨) 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 부피 평균 입자 직경이 26㎚ 미만이다.
본 발명의 어느 한 양태에서는, 상기 조건 (i)의 부피 평균 입자 직경이 10㎚ 미만인 도전성 중합체 (A)를 포함하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 어느 한 양태에서는, 하기 조건 (i)을 만족하는 도전성 중합체 (A) 및 아세탈기를 갖는 수용성 중합체 (C)를 포함하는, 도전성 조성물에 관한 것이다.
조건 (i): 도전성 중합체를 1질량％ 포함하는 도전성 중합체 용액을 사용하여, 동적 광산란법에 의해, 입자 분포를 측정하여 얻어지는 1개 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소를 나타내는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 부피 평균 입자 직경이 26㎚ 미만이다.
본 발명의 어느 한 양태에서는, 상기 조건 (i)에 기재된 부피 평균 입자 직경이 10㎚ 이하인 도전성 중합체 (A)를 포함하는 도전성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 어느 한 양태에서는, 상기 산성기가 술폰산기 및/또는 카르복실산기인 도전성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 어느 한 양태에서는, 도전성 물질을 구성 소재로 하는 양극체와, 상기 양극체의 표면에 형성된 유전체 피막과, 상기 유전체 피막 위에 형성된 고체 전해질층을 구비하고, 상기 유전체 피막 위에 상기 도전성 조성물로 형성되는 제1 도전성 고분자층과, 제1 도전층 위에 형성된 제2 도전성 고분자층을 갖는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
본 발명의 어느 한 양태에서는, 히드록시기를 갖는 수용성 중합체 (C)를 더 포함하는 상기 도전성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상술한 관점에 관한 양태에 의해, 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부까지 도전성 중합체가 충분히 함침되면서, 또한 내습성 및 신뢰성이 높은, 고체 전해 콘덴서를 간편하게 제조할 수 있는 콘덴서용 도전성 조성물, 상기 조성물을 도포하고, 건조하여 얻어지는 고체 전해질을 갖는 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도전성 고분자의 동적 광산란법에 의해 측정한 입자 분포를 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 들어 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 「도전성 중합체」란, 도전성 중합체, 또는 중합체의 성분에 도핑(도펀트를 첨가)되어 이루어지는 도전성 중합체에 있어서의 중합체의 성분을 나타낸다.
또한, 「도전성 중합체 용액」이란, 도전성 중합체, 중합체의 성분에 도핑 되어 이루어지는 도전성 중합체에 있어서의 중합체의 성분을, 용해 또는 분산한 용액을 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 「함침」이란, 도전성 중합체가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 침지(침투)되는 것을 나타낸다. 「함침성」이란, 상기 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 도전성 중합체가 어느 정도 침지(침투)되어 있는지를 나타낸다.
함침성은, 예를 들어 콘덴서의 단면을 주사형 전자 현미경 등으로 관찰함으로써, 상대적으로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 「(부피) 평균 입자 직경」이란, 후술하는 동적 광산란법에 의해 산출되는 값이며, 「유체 역학적 직경」이라고도 한다.
본 실시 형태의 고체 전해 콘덴서(10)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 유전체 산화막(12) 위에 고체 전해질층(13)을 갖는다. 고체 전해질층(13)은, 후술하는 바와 같이, 조건 (i)을 만족하는 도전성 중합체 (A), 화합물 (B)를 포함하는 콘덴서용 도전성 조성물 용액을, 유전체 산화막(12) 위에 도포하고, 건조하여 이루어진다. 상기 콘덴서용 도전성 조성물 용액은 수용성 중합체 (C) 및 용제 (D)를 포함하는 경우가 있다. 이와 같이 하여 형성된 고체 전해질층(13)은, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 도전성 중합체가 함침되어, 얻어지는 고체 전해 콘덴서(10)의 용량 발현율이 향상되고 있다.
<도전성 중합체 (A)>
본 발명의 실시 형태에 관한 도전성 조성물에 사용하는 도전성 중합체 (A)의 부피 평균 입자 직경은 26㎚ 미만이다.
여기서, 상기 중합체 (A)의 부피 평균 입자 직경이 26㎚ 미만임으로써, 도 1에 도시하는 고체 전해 콘덴서(10)에 있어서의 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부로 도전성 중합체가 충분히 함침되므로, 용량 발현율이 높은 고체 전해 콘덴서(10)가 얻어진다. 또한, 도 1에서의 유전체 산화막(12)에 그려진 미세한 요철로서는, 콘덴서 메이커에 따라 다양한 구조나 고저차를 갖는 콘덴서가 있고, 콘덴서의 유전율이나 함침성이 양호해지도록 적절히 실험에 의해 적절한 형상을 선택하는 것이 바람직하다.
도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경은 20㎚ 이하로 할 수도 있다. 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경이 이 범위임으로써, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철에 대해서도 그 내부에 도전성 중합체가 충분히 함침될 수 있다. 또한, 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경을 10㎚ 이하로 할 수도 있다. 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경이 이 범위임으로써, 더 미세한 상기 요철에 대하여 함침성이 얻어진다. 도전성 중합체의 입자 직경이 작음으로써, 미세한 구멍으로의 침지성이 향상되고, 미세한 요철의 피복률이 향상되어, 콘덴서의 전기 용량의 향상으로 이어진다는 이점이 있다. 특히 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경을 5㎚ 이하로 할 수도 있다. 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경이 이 범위임으로써, 더 미세한 상기 요철에 대하여 함침성이 얻어져, 콘덴서의 전기 용량이 보다 향상된다.
또한, 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경은 0.001㎚ 이상으로 할 수도 있다. 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경이 이 범위임으로써, 도전성 중합체가 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부로 함침될 수 있고, 또한 도전성 중합체에 의한 유전체 산화막(12) 위에서의 성막성 및 고체 전해 콘덴서(10)에 있어서의 도전성이 양호해진다. 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경은 또한 0.01㎚ 이상으로 할 수도 있고, 특히 0.1㎚로 할 수도 있다. 부피 평균 입자 직경이 이들 값을 만족함으로써, 작은 구멍에 침지하는 것이 가능해져, 콘덴서의 유전체가 갖는 요철 구조로의 함침성이 향상되어, 상술한 성막성 및 도전성이 더욱 양호해진다는 이점이 있다.
이상에서, 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경은 0.001 내지 26㎚일 필요가 있고, 0.001 내지 20㎚로 할 수도 있고, 또한 0.01 내지 10㎚로 할 수도 있고, 특히 0.1 내지 5㎚로 할 수도 있다.
본 실시 형태에서는, 도전성 중합체 (A)의 부피 평균 입자 직경은, 이하와 같이 하여 측정되는 값이다.
먼저, 도전성 중합체를 물에 대하여 농도가 1질량％인 도전성 중합체 용액을 제조하고, 이 용액에 대하여 동적 광산란식 입자 직경 측정 장치를 사용하여 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정한다. 동적 광산란법의 측정값에 영향을 미치는 중합체 용액의 점도에 대해서는, 순수의 점도를 베이스 라인으로서 보정한다.
이 측정에 의해 얻어진 1개 이상의 피크 중, 입자 직경이 최소로 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포를 선택한다. 이 최소 입자 분포에 포함되는 각 입자에 대하여 부피 평균 입자 직경을 구하고, 이것을 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경으로 한다.
또한, 본 실시 형태에서 「최소 입자 분포」란, 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하여, 순수의 점도로 보정한 후, 이것을 해석하여 얻어지는 1개 이상의 입자 분포군 중, 가장 입자 직경이 작은 분포를 의미한다.
구체적으로는, 최소 입자 분포란 도 3에 도시한 바와 같이, 입자 분포를 측정하여 얻어지는 1개 이상의 피크 P1, P2, P3, ···중 입자 직경이 최소로 되는 피크 P1을 포함하는 입자 분포를 의미한다. 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하여 얻어지는 피크가 1개인 경우에는 이 입자 분포가 최소 입자 분포로 된다. 또한, 복수의 입자 분포가 겹쳐진 경우에는 범용 소프트 등에 내장되어 있는 가우스(Gauss) 함수나 로렌츠(Lorentz) 함수 등을 사용하는 일반적인 해석 방법에 의해 파형 분리하면 된다. 이러한 분리의 결과, 예로서는, 도 3 중 부호 S와 같은 일정한 영역이 최소 입자 분포로서 분리된다.
도전성 중합체는, 물 또는 유기 용매에 대하여 가용의 것일 수도 있다.
여기서, 본 실시 형태에서 도전성 중합체가 「가용」이란, 10g의 물 또는 유기 용제(액온 25℃)에 대하여, 도전성 중합체 0.1g 이상이 균일하게 용해되는 것을 의미한다.
도전성 중합체가 물 또는 유기 용매에 대하여 가용성이면, 고체 전해 콘덴서(10)의 제조 시에, 물 또는 유기 용매에 도전성 중합체를 용해시켜 도전성 중합체 용액으로 할 수 있다. 그 후, 상기 도전성 중합체 용액을 유전체 산화막(12) 위에 도포·건조한다는 간이한 방법으로, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 도전성 고분자가 함침된 고체 전해질층(13)을 형성할 수 있다.
물 또는 유기 용매에 대하여 가용성의 도전성 중합체로서는, 물 또는 유기 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예로서, 술폰산기(-SO3H)(술포기라고도 함) 또는 카르복실산기(-COOH)(카르복시기라고도 함)를 갖는 것, 또는 그 양쪽의 기를 갖는 것일 수도 있다. 이들을 사용하면 용해성의 관점에서 양호해진다.
가용성의 도전성 중합체에서, 술폰산기 및 카르복시기는 각각 산의 상태(-SO3H, -COOH)로 포함되어 있을 수도 있고, 이온의 상태(-SO3-, -COO-)로 포함되어 있을 수도 있다.
이러한 도전성 중합체로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물일 수도 있다.
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식 (1) 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 히드록시기, 니트로기, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 산성기 또는 그의 염이다.
여기서, 「산성기」란 술폰산기 또는 카르복시기이다. 이러한 화합물로서는, R1 내지 R4 중, 어느 하나가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알콕시기이며, 다른 어느 하나가 -SO3- 또는 -SO3H이며, 나머지가 H인 것일 수도 있다. 이 화합물은, 제조가 용이하다는 이점이 있다.
또한, 「산성기의 염」이란, 산성기의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환 암모늄염 중 적어도 1종을 나타낸다.
도전성 중합체는, 이 도전성 중합체를 구성하는 전체 반복 단위(반복 단위의 합계를 100몰％로 했을 때) 중 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 20 내지 100몰％ 함유하는 것일 수도 있다. 도전성 중합체는 상기 반복 단위를 이 범위에서 함유함으로써, 물 및 유기 용제로의 용해성이 우수하다. 도전성 중합체는 상기 반복 단위를 50 내지 100몰％ 함유하는 것일 수도 있고, 이 범위임으로써 용해성이 더욱 우수하다. 도전성 중합체는 상기 반복 단위를 실질적으로 100몰％ 함유하고 있는 것이 특히 바람직하고, pH와 상관없이 물 및 유기 용제로의 용해성이 특히 우수하다.
또한, 도전성 중합체는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1분자 중에 10 이상 함유하고 있을 수도 있다. 상기 반복 단위의 함유에 의해, 도전성 중합체가 도전성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물로서는, 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)일 수도 있다. 이 화합물은, 용해성이 우수하다는 이점이 있다.
도전성 중합체는 질량 평균 분자량이 3000 내지 1000000일 수도 있다. 도전성 중합체의 질량 평균 분자량이 3000 이상이면, 도전성, 성막성 및 막 강도가 우수하다. 도전성 중합체의 질량 평균 분자량이 1000000 이하이면 물 및 유기 용매로의 용해성이 우수하다. 도전성 중합체는, 또한 질량 평균 분자량이 3000 내지 300000일 수도 있고, 이 범위에서 물 및 유기 용매로의 용해성이 더욱 우수하기 때문에, 도전성 중합체는, 질량 평균 분자량이 3000 내지 100000인 것이 특히 바람직하고, 이 범위이면, 물 및 유기 용매로의 용해성이 특히 우수하다.
여기서 도전성 중합체의 질량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 겔 침투 또는 겔 여과 크로마토그래피)에 의해 분자량을 측정하여, 폴리스티렌술폰산나트륨 환산한 값인 것으로 한다.
본 실시 형태의 도전성 중합체는, 화학 중합 또는 전해 중합 등의 각종 합성법에 의해 얻어진다.
또한, 본 실시 형태의 도전성 중합체는, 예를 들어 일본 특허 공개(평) 7-196791호 공보, 일본 특허 공개(평) 7-324132호 공보에 기재된 합성 방법에 의해 제조할 수도 있다.
도전성 중합체 용액(또는, 도전성 조성물 용액) 100질량％ 중의 도전성 중합체의 함유량은 9질량％ 이하일 수도 있다.
도전성 중합체 용액 100질량％ 중의 도전성 중합체의 함유량이 9질량％ 이하이면 유전체 산화막(12)이 형성된 피막 형성 금속(11)이나, 후술하는 권회형의 고체 전해 콘덴서 소자(20)에 구비되는 세퍼레이터(23)에 대한 습윤성이 향상되기 때문에, 도전성 중합체는 유전체 산화막(12)의 표면에 퇴적되지 않고, 미세한 요철의 내부로 충분히 함침될 수 있다.
도전성 중합체 용액 중의 도전성 중합체의 함유량의 하한값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량％ 이상일 수도 있다. 상기 함유량이 0.1질량％ 이상이면 원하는 두께의 고체 전해질층(13)을 용이하게 형성할 수 있다.
도전성 중합체 용액 100질량％ 중의 도전성 중합체의 함유량은 5질량％ 이하일 수도 있고, 이 범위에서, 더 미세한 요철의 내부에 충분히 함침될 수 있다.
이상에서, 도전성 중합체 용액 100질량％ 중의 도전성 중합체의 함유량은 0.1 내지 9질량％일 수도 있고, 또한 0.1 내지 5질량％일 수도 있다.
<도전성 중합체 (A)의 첨가물>
고체 전해질층(13)의 형성에 사용하는 도전성 조성물은, 도전성 중합체 (A) 이외에, 상기 도전성 중합체 (A) 이외의 도전성 중합체(다른 도전성 중합체)나, 계면 활성제 등의 첨가제 등, 다른 재료를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 다른 도전성 중합체로서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리피롤 또는 폴리아닐린 등을 들 수 있다.
또한, 이들 상기 다른 도전성 중합체를 사용하는 경우에는 도펀트(예를 들어 폴리스티렌술폰산 등)를 병용할 수도 있다.
도전성 조성물이 함유하는 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
도전성 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 도전성 조성물의 전체 질량당 계면 활성제의 함유량은 0.1 내지 20질량％일 수도 있다. 계면 활성제의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 도전성 조성물의 표면 장력을 저하시킬 수 있다. 0.1질량％ 이상의 첨가로, 도전성 조성물의 표면 장력이 저하되면, 콘덴서의 유전체 산화막이 갖는 요철 구조의 내부에 도전성 조성물이 들어가기 쉬워진다. 그 결과, 요철 구조 내부에 많은 도전성 조성물이 들어가 치밀한 전기가 흐르는 도전 패스가 형성되는 점에서 도전율이 높아진다. 그것에 대하여, 계면 활성제의 질량이 0.1질량％ 이하이고, 표면 장력이 높은 상태인 경우에는 요철 구조 내부에 도전성 조성물이 그다지 들어갈 수 없어, 거친 도전 패스를 형성하면, 저항 부분이 증가되어 도전성이 양호해지지 않는다. 마찬가지로, 계면 활성제의 첨가량이 지나치게 많은 경우, 예를 들어 20질량％를 초과하면, 도전성 조성물 중에 계면 활성제의 함유량이 증가되어, 도전성 중합체끼리 만드는 도전 패스 사이에 계면 활성제가 불순물로서 인입되어, 도전성을 열화시켜 버릴(도전성을 양호하게 유지하지 못할) 우려가 있다.
따라서, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부로의 함침성이 향상되어, 고체 전해질층(13)의 도전율이 높아진다. 한편, 계면 활성제의 함유량이 20질량％ 이하이면 도전성을 양호하게 유지할 수 있다. 계면 활성제의 함유량이 0.1 내지 5질량％이면, 고체 전해질층(13)의 보다 높은 도전율과 고체 전해질층(13)의 도전성의 더욱 양호한 유지를 양립시킬 수 있는 이점이 있기 때문에 더욱 바람직하다.
<화합물 (B)>
본 실시 형태의 화합물 (B)에는, 히드록시기를 3개 이상 가지면서, 또한 1mol/L 수용액에서의 pH가 9.0 이하인 화합물을 사용하고 있다. 이 화합물 (B)는, 주로 내습성을 향상시키는 작용을 위하여 함유된다.
또한, 본 명세서에 있어서, pH는 특별히 언급하지 않는 한, 25℃에서의 값으로 정의한다. 즉, 본 명세서에 규정한 범위 밖의 pH값이어도, 25℃에서의 pH값으로 보정했다고 기본 명세서에 규정한 범위의 pH값이면, 그들은 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 화합물 (B)로서는, 예를 들어 히드록시기를 3개 갖는 화합물; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 2-데옥시-D-리보오스, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리에탄올아민 등, 히드록시기를 4개 갖는 화합물; 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 아라비노오스, 푸코오스, 릭소오스, 람노오스, 리보오스, 크실로오스 등, 히드록시기를 5개 갖는 화합물; 크실리톨, 리비톨, 아라비니톨, 알로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 만노오스, 프시코오스, 소르보오스, 타가토오스, 탈로오스 등, 히드록시기를 6개 갖는 화합물; 만니톨, 갈락티톨, 알리톨, 이디톨, 이노시톨, 탈리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
특히, 상기 화합물 (B)는, 히드록시기를 3개 이상 가지면서, 또한, 1mol/L 수용액 25℃에서의 pH가 9.0 이하로 되는 화합물일 수도 있다. 화합물 (B)가 이 조건으로부터 선택됨으로써, 도전성 조성물의 내습성이 양호해진다. 또한 화합물 (B)는 상술한 조건에서 pH8.0 이하로 되는 화합물일 수도 있고, 더더욱 pH7.0 이하로 되는 화합물일 수도 있다. 화합물 (B)의 pH가 이 범위로 됨으로써, 화합물 (B)가 이 조건으로부터 선택됨으로써, 도전성 조성물의 내습성이 더욱 양호해진다.
pH의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 도전성 조성물의 안정성의 관점에서, pH1 이상이 바람직하다.
이와 같은 화합물(이하, 화합물 (B-1))로서는, 예를 들어 히드록시기를 3개 갖는 화합물; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 2-데옥시-D-리보오스 등, 히드록시기를 4개 갖는 화합물; 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 아라비노오스, 푸코오스, 릭소오스, 람노오스, 리보오스, 크실로오스 등, 히드록시기를 5개 갖는 화합물; 크실리톨, 리비톨, 아라비니톨, 알로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 만노오스, 프시코오스, 소르보오스, 타가토오스, 탈로오스 등, 히드록시기를 6개 갖는 화합물; 만니톨, 갈락티톨, 알리톨, 이디톨, 이노시톨, 탈리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 특히, 수용성 저분자 화합물(고분자 화합물이 아닌 것, 특히 분자량 500 이하의 것을 가리킴)인 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 만니톨이면 높은 수용성을 나타내고, 수용성 도전성 고분자와의 혼합이 용이하다는 이점이 있다. 수용성 고분자 화합물인 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 또는 풀루란이면 수용성 도전성 고분자와의 혼합이 용이하다는 이점이 있다.
화합물 (B-1)은, pH가 9.0 이하인 것을 사용한다. 화합물 (B-1)은 pH가 9.0 이하이면 도전성 중합체의 측쇄 등과 이온 결합을 형성하지 않고, 수분에 대하여 더욱 안정된 구조를 취할 수 있다.
화합물 (B-1)에는, 상술한 화합물 중 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 도전성 조성물 100질량％ 중의 상기 화합물 (B)의 함유량은, 0.1 내지 20질량％일 수도 있다. 상기 화합물 (B)의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 내습성을 향상시킬 수 있다. 한편, 도전성 조성물 100질량％ 중의 상기 화합물 (B)의 함유량이 20질량％ 이하이면 도전성 조성물의 도전성을 양호하게 유지할 수 있다. 상기 함유량은 또한 0.1 내지 5질량％일 수도 있다. 상기 함유량이 이 범위임으로써, 도전성 조성물의 도전성이 보다 양호해진다.
이 화합물 (B)가 고체 전해 콘덴서의 내습성을 향상시키는 작용의 원리로서는, 히드록시기(수산기)를 3개 이상 가짐으로써, 도전성 중합체 (A)의 측쇄와 상기 화합물 (B)의 히드록시기가, 안정된 네트워크를 형성하기 때문에, 및/또는 상기 화합물 (B)끼리 수소 결합 등에 의해 결부됨으로써 치밀한 막을 형성하기 때문에, 도전성 중합체 (A)의 습도에 의한 영향을 억제하기 때문이라고 생각된다. 또한, pH가 9.0 이상이면 도전성 중합체 (A)의 측쇄와 상기 화합물 (B)가 물에 용해되는 결합을 형성하기 때문에, 도전성 중합체 (A)의 습도에 의한 영향을 억제할 수 없기 때문이라고 생각된다.
<수용성 중합체 (C)>
본 실시 형태의 도전성 조성물은, 상기 도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B) 외에, 히드록실기를 갖는 수용성 중합체 (C)(수용성 고분자)를 포함하고 있다. 이 수용성 중합체 (C)는, 도전성 중합체의 측쇄와 히드록실기가 안정적인 네트워크를 형성하므로, 내습성 및 도전성 조성물층의 균질성을 향상시키기 위하여 함유된다. 구체적으로는, 도전성 중합체 단독의 막에서는 수용성을 나타내는 구조를 갖기 때문에, 물에 대한 내성이 없어, 습도로 막이 변화될 가능성이 있다. 이에 반하여 도전성 중합체에 히드록실기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 도전성 중합체와 도전성 중합체끼리 연결함으로써(안정된 네트워크를 형성하거나 또는 수소 결합), 치밀한 막을 형성시켜, 물에 대한 내성을 향상시켜, 내습성이 발현된다고 생각된다.
상기 수용성 중합체 (C)로서는, 아세탈기를 갖는 것을 사용할 수도 있다. 상기 수용성 중합체 (C)에 아세탈기를 갖는 것을 사용함으로써 도전성 중합체와의 상호 작용이 강하여, 내수성 및 내습성이 향상된다는 이점이 있다. 이 수용성 중합체 (C)의 아세탈화도는 5 내지 50mol％일 수도 있다. 상기 아세탈화도가 이 범위임으로써 수용성이 높고, 도전성 중합체와의 강한 상호 작용을 나타내어, 내수성 및 내습성이 양호해진다는 이점이 있다.
상기 수용성 중합체 (C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 전분, 전분 유도체, 덱스트린, 덱스트란, 다당류, 풀루란 또는 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 수용성 중합체 (C)로서는, 셀룰로오스 유도체, 풀루란 또는 폴리비닐알코올을 사용할 수도 있다. 상기 수용성 중합체 (C)에 이들을 사용함으로써 수용성 중합체 (C)의 균질성이 양호해진다.
상기 수용성 중합체 (C)의 질량 평균 분자량이 5000 내지 10000000일 수도 있다.
상기 질량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 수용성 중합체 (C)의 균질성이 양호해진다.
상기 수용성 중합체 (C)의 질량 평균 분자량은, 또한 10000 내지 5000000일 수도 있고, 특히 15000 내지 3000000일 수도 있다. 상기 질량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 수용성 중합체 (C)의 균질성이 더욱 양호해진다.
상기한 바와 같은 각종 화합물이나, 상기한 바와 같은 다양한 분자량의 화합물은, 수용성 중합체 (C)에 함유하는 화합물로서 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 도전성 조성물에 대한 상기 수용성 중합체 (C)의 함유량은, 도전성 조성물의 다른 성분의 질량:수용성 중합체 (C)의 질량이 100:0.1 내지 400일 수도 있다. 수용성 중합체 (C)의 함유량을 이 범위로 함으로써, 수용성 중합체 (C)의 균질성이 보다 양호해진다. 또한 수용성 중합체 (C)의 함유량을 1 내지 50질량％로 할 수도 있다. 수용성 중합체 (C)의 함유량을 이 범위로 함으로써, 수용성 중합체 (C)의 균질성이 더욱 양호해진다.
상기 수용성 중합체 (C)를 사용함으로써 상기 도전성 중합체 (A)와, 상기 화합물 (B) 및 상기 수용성 중합체 (C)의 히드록실기가 안정되면서 또한 강인한 네트워크 구조를 형성하기 때문에, 고체 전해질층(13)(도전성 조성물로 형성된 층, 도전성 조성물층)의 내습성과 균질성이 양호해진다. 여기서, 「균질성」이란, 고체 전해질층(13)의 물질 분포가 거의 균일한 것이며, 균질성이 양호한 상태란, 구체적으로는 고체 전해질층(13)의 두께에 치우침이 없고, 표층에 깨짐이나 금이 없는 상태를 가리킨다.
<용제 (D)>
상기 용제 (D)(용매)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매(함수 유기 용매) 등을 들 수 있다. 이들은 상기 도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B)(, 상기 수용성 중합체 (C))를 용해시켰을 때의 용해성 및 분산성을 양호하게 할 수 있다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류나 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 물에의 가용성 및 취급 면에서, 알코올류를 사용할 수도 있고, 메탄올 또는 이소프로필알코올을 사용하면 특히 바람직하다.
용제 (D)(용매)로서 혼합 용매를 사용하는 경우, 혼합 용매 100질량％ 중의 유기 용매의 함유량은 1 내지 70질량％일 수도 있고, 유기 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성 중합체가 용매에 양호하게 용해된다. 또한, 혼합 용매 100질량％ 중의 유기 용매의 함유량은 3 내지 30질량％일 수도 있다. 이 함유 비율에 의해 도전성 중합체가 용매에 더욱 양호하게 용해된다.
<염기성 화합물 (E)>
본 발명의 실시 형태의 하나로서, 본 실시 형태의 도전성 조성물은, 염기성 화합물 (E)를 포함하고 있을 수도 있다. 염기성 화합물 (E)를 포함함으로써, 도전성의 내열성을 향상시킬 수 있다.
염기성 화합물 (E)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 화합물 (E-1) 내지 (E-4)일 수도 있다. 염기성 화합물 (E)에 하기 화합물 (E-1) 내지 (E-4)를 사용함으로써 고체 전해질층(13)(도전성 조성물층)의 내열성이 향상된다.
<알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 (E-1)>
본 발명의 실시 형태의 하나로서, 본 실시 형태의 도전성 조성물은, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 (E-1)을 포함하고 있을 수도 있다. 도전성 조성물에 상기 도전성 중합체 (A) 및 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 (E-1)을 포함하는 도전성 조성물을 사용함으로써 도전성 조성물을 형성할 때의 가열 처리(막 형성을 위한 가열 건조를 위하여 행하여지는 가열에 의한 것을 포함함) 후의 도전성의 저하가 억제된다. 이것은, 도전성 중합체 (A)의 측쇄가 가열에 의해 열분해되는 것을 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이 억제하기 때문이라고 생각된다.
이 경우에는, 도전성 중합체 (A)에는 양이온 교환 수지에의 접촉에 의해 정제된 도전성 중합체 (A)를 사용할 수도 있다. 이 도전성 중합체 (A)를 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성 및 내열성이 향상된다.
상기 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 토금속 수산화물로서는, 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있다.
도전성 조성물에는, 이들 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 (E-1)의 함유량은, 도전성 중합체 (A)에 포함되는 반복 단위(단량체 유닛)의 술폰산기 및/또는 카르복시기 1몰분당 0.2 내지 0.65몰일 수도 있다. 상기 함유량이 이 값임으로써, 도전성 조성물의 내열성이나 도전성이 양호해진다. 또한, 상기 함유량은 0.3 내지 0.6몰일 수도 있다.
<알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E-2)>
본 발명의 실시 형태의 하나로서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E-2)를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 도전성 중합체 (A) 및 상기 화합물 (E-2)를 포함하는 도전성 조성물은, 도전성 조성물을 형성할 때의 가열 처리 후의 도전성 저하가 억제된다. 그 이유로서, 도전성 중합체 (A)의 측쇄가 가열에 의해 탈리되는 것을, 상기 화합물 (E-2)의 금속 이온이 억제하기 때문이라고 생각된다.
이 경우에는 도전성 중합체 (A)에는, 도전성 및 내열성의 관점에서, 양이온 교환 수지에의 접촉에 의해 정제된 도전성 중합체 (A)를 사용할 수도 있다. 이 도전성 중합체 (A)를 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성 및 내열성이 향상된다.
상기 화합물 (E-2)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속류, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속류의 아세트산염, 탄산염, 인산염 또는 할로겐화물 등으로부터 선택된, 임의의 1개 또는 복수일 수도 있다.
도전성 조성물에는, 이들 중에서도 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘과의 아세트산염, 탄산염, 인산염 또는 할로겐화물을 사용할 수도 있다. 상기 화합물 (E-2)에 이들을 사용하면, 반응성이 높고, 경제성도 우수하다.
도전성 조성물에는, 상기 화합물 중에서도 아세트산염, 탄산염, 할로겐화물을 사용할 수도 있다. 이들 화합물은 취급성이 적합하다.
또한, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 아세트산염, 탄산염, 인산염 및 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 간단히 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 (E-2)라고 하는 경우가 있다.
도전성 조성물에는, 상기 아세트산염, 탄산염, 인산염 또는 할로겐화물 이외에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 질산염을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 화합물 (E-2)의 함유량은, 상기 도전성 중합체 (A)의 단량체 반복 단위(단량체 유닛) 1몰에 대하여, 도전성이나 내열성의 관점에서, 0.01 내지 2.0몰일 수도 있고, 또한 0.1 내지 1.5몰일 수도 있고, 0.2 내지 1.0몰이면 특히 바람직하다.
<동일 분자 내에 염기성기 및 히드록시기를 포함하는 화합물 (E-3)>
본 발명의 실시 형태의 하나로서, 도전성 조성물은, 염기성기 및 히드록시기를 포함하는 화합물 (E-3)을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 도전성 중합체 (A) 및 동일 분자 내에 염기성기 및 히드록시기를 포함하는 화합물 (E-3)을 포함하는 도전성 조성물은, 도전성 조성물을 형성할 때의 가열 처리 후 도전성 저하가 억제된다.
그 이유로서, 도전성 중합체 (A)의 측쇄가 가열에 의해 탈리되는 것을, 상기 화합물 (E-3)에 포함되는 염기성기가 억제되거나, 및/또는 도전성 중합체 (A)에 대하여 상기 화합물 (E-3)에 포함되는 히드록시기가 도프제로서 작용하여 도전성을 향상시키기 때문이라고 생각된다.
이 경우에는 도전성 중합체 (A)에는, 도전성 및 내열성의 관점에서, 양이온 교환 수지에의 접촉에 의해 정제된 도전성 중합체 (A)를 사용할 수도 있다. 이 도전성 중합체 (A)를 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성 및 내열성이 향상된다.
여기서, 상기 화합물 (E-3)은, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화학 구조를 갖는다.
Figure 112015034823112-pct00004
식 (2) 중 A1은 히드록시기이며, B1은 염기성기이며, R54는 유기기이다.
히드록시기로서는, 히드록시기의 상태일 수도 있고 보호기로 보호된 상태일 수도 있다. 보호기로서는, 예를 들어 아세틸기, 트리메틸실릴기나 t-부틸디메틸실릴기 등의 실릴기, 아세탈형 보호기(예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 등), 벤조일기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시드기일 수도 있다.
염기성기로서는, 예를 들어 아레니우스염기, 브뢴스테드염기, 루이스염기, 등으로 정의되는 염기성기를 들 수 있다.
유기기로서는, 예를 들어 지방족, 지환식, 방향족, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 및/또는 불포화의 유기기를 들 수 있다.
상기 화합물 (E-3)으로서는, 동일 분자 내에 염기성기와 2개 이상의 히드록시기를 포함하면서, 또한 융점이 30℃ 이상인 화합물 (E-3')일 수도 있다. 화합물 (E-3)에 이것을 사용함으로써 내열성의 면에서 양호해진다.
상기 화합물 (E-3')로서는, 예를 들어 2-아미노-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, N,N-디(2-히드록시에틸)글리신, 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산, N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, 3-(3,4-디히드록시페닐)-L-알라닌, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산 또는 N-트리스(히드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산 등을 들 수 있다.
상기 화합물의 일부에는, L체와 D체의 기하 이성체가 존재하지만, 본 실시 형태의 화합물 (E-3)으로서는 L체와 D체의 어느 한쪽을 사용할 수도 있고, L체와 D체의 다양한 비율의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 화합물의 일부에는, o-위치와 m-위치와 p-위치의 치환기 위치 이성체가 존재하지만, 본 실시 형태의 화합물 (E-3)으로서는 o-위치와 m-위치와 p-위치의 이성체 중 어느 하나를 사용할 수도 있고, 이들 이성체에 대하여 다양한 비율의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 화합물 (E-3)으로서는, 2-아미노-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-[N-트리스(히드록시메틸)메틸아미노]-2-히드록시프로판술폰산, N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산이면 보다 바람직하다. 이 화합물 (E-3)을 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성 및 내열성이 향상된다. 이들 화합물 (E-3)은, 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 화합물 (E-3)의 함유량은, 상기 도전성 중합체 (A)의 술폰산기 및/또는 카르복시기를 갖는 반복 단위(단량체 유닛) 1몰에 대하여, 0.01 내지 0.65몰일 수도 있다. 이 함유량의 화합물 (E-3)을 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성 및 내열성이 향상된다. 상기 화합물 (E-3)의 함유량은 0.05 내지 0.45몰이면 특히 바람직하다.
상기 화합물 (E-3')의 융점은, 일본 공업 규격 「JIS K 0064」에 기재된 「화학 제품의 융점 및 용융 범위 측정 방법」에 의한 측정 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 또는, 문헌 「ACROS ORGANICS(2004, vol.4)」, 「Aldrich(2005-2006, JAPAN)」, 「The MERCK INDEX(TWELFTH EDITION)」 또는 「화학 편람 기초편 일본 화학회편(마루젠 출판)」에 기재된 융점이다.
또한, 동일 분자 내에 염기성기 및 2개 이상의 히드록시기를 포함하면서, 또한, 상기 측정 방법에 의한 측정으로 융점이 30℃ 이상인 화합물은, 상기 측정 방법 이외의 측정 방법에 의해 측정한 융점이 30℃ 미만이라도 본 발명의 실시 형태의 도전성 조성물을 구성하는 화합물 (E-3')에 포함된다.
<동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물 (E-4)>
본 발명의 실시 형태의 하나로서, 동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물 (E-4)를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 도전성 중합체 (A)에 상기 화합물 (E-4)를 첨가함으로써, 도전성 조성물을 형성할 때의 가열 처리 후 도전성 저하가 억제된다.
그 이유로서, 도전성 중합체 (A)의 측쇄가 가열에 의해 탈리되는 것을, 상기 화합물 (E-4)에 포함되는 염기성기가 억제하거나, 및/또는 도전성 중합체 (A)에 대하여 상기 화합물 (E-4)에 포함되는 산성기가 도프제로서 작용하여 도전성을 향상시키기 때문이라고 생각된다.
이 경우에는 도전성 중합체 (A)에는 도전성 및 내열성의 관점에서, 양이온 교환 수지에의 접촉에 의해 정제된 도전성 중합체 (A)를 사용할 수도 있다. 이 도전성 중합체 (A)를 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성 및 내열성이 향상된다.
여기서, 상기 화합물 (E-4)는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는다.
Figure 112015034823112-pct00005
식 (3) 중 A2는 산성기이며, B2는 염기성기이며, R55는 유기기이다.
산성기로서는, 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기의 유기산기, 인산, 붕산, 크롬산 등의 무기산기 등을 들 수 있다.
염기성기로서는, 예를 들어 아레니우스염기, 브뢴스테드염기, 루이스염기, 등으로 정의되는 염기성기를 들 수 있다.
유기기로서는, 예를 들어 지방족, 지환식, 방향족, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 및/또는 불포화의 유기기를 들 수 있다.
동일 분자 내에 산성기 및 염기성기를 적어도 각각 1종 이상 포함하는 화합물 (E-4)로서는, 예를 들어 글리신, L-알라닌, β-알라닌, 4-아미노부티르산, 2-아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산, 2-아미노프로판술폰산, 사르코신, 4-피페리딘카르복실산, 프롤린, 2-벤즈이미다졸프로피온산, 노르발린, 세린, 트레오닌, 2-(4-히드록시페닐)글리신, N,N-디(2-히드록시에틸)글리신, 티로신, 3-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌, 이소세린, 4-아미노-3-히드록시부티르산, 호모세린, 히스티딘, 아스파라긴산, 시스테인, 시스테인산, 리신, 아르기닌, 이미노이아세트산, 글루탐산, 2-아미노아디프산, 2,6-디아미노피멜산, 구아니디노아세트산, 티아졸리딘-2,4-디카르복실산 또는 시스틴 등을 들 수 있다.
또한, 일부의 상기 화합물 (E-4)에는, L체와 D체의 입체 이성체나 거울상 이성체(에난티오머)가 존재하지만, 화합물 (E-4)로서는 L체와 D체의 어느 한쪽을 사용할 수도 있고, L체와 D체의 다양한 비율의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
화합물 (E)로서는 2-(4-히드록시페닐)글리신, 이소세린, 세린, 시스테인산, 아스파라긴산, 2-아미노에탄술폰산, 글리신, 알라닌, 호모세린, 트레오닌을 사용할 수도 있다. 화합물 (E-4)로서 이들을 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성이나 내열성이 양호해진다. 또한, 화합물 (E-4)는 2-(4-히드록시페닐)글리신, 이소세린, 세린, 시스테인산, 아스파라긴산, 2-아미노에탄술폰산, 글리신, 알라닌, 호모세린 또는 트레오닌일 수도 있다. 이들 화합물 (E-4)는 임의의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 화합물 (E-4)의 함유량은, 상기 도전성 중합체 (A)의 술폰산기 및/또는 카르복시기를 갖는 반복 단위(단량체 유닛) 1몰에 대하여, 0.1 내지 0.65몰일 수도 있다. 상기 함유량을 이 범위에서 사용함으로써 고체 전해질층(13)의 도전성이나 내열성이 양호해진다. 0.15 내지 0.45몰이면 특히 바람직하다.
이상 설명한 본 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서(10)에서는, 상기 도전성 중합체 (A)를 포함하고, 상기 화합물 (B)(, 상기 수용성 중합체 (C)) 및 선택적으로 후술하는 용제 (D)를 포함하는 도전성 조성물을 사용하여 고체 전해질층(13)이 형성되어 있으므로, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 도전성 중합체가 충분히 함침되어 있다.
따라서, 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에까지 고체 전해질층(13)이 형성되어 있기 때문에, 용량 발현율이 높고, 내습성이 양호하여, 특히 65℃, 95％ R.H. 분위기 하에서의 내습 시험에 의해 ESR(등가 직렬 저항)의 상승이 억제된다.
<고체 전해 콘덴서의 제조 방법>
이어서, 본 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서(10)의 제조 방법 일례에 대하여 설명한다.
고체 전해 콘덴서(10)의 제조 방법은, 피막 형성 금속(11)의 표면에 형성된 유전체 산화막(12) 위에 상기 도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B)(, 상기 수용성 중합체 (C), 염기성 화합물 (E))를 포함하는 도전성 조성물을 도포하는 공정(도포 공정)과, 도포된 도전성 조성물을 건조하여 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정(건조 공정)을 갖는다.
본 실시 형태에서는, 도 1에 도시하는 고체 전해 콘덴서(10)를 제조하는 경우, 알루미늄박 등의 피막 형성 금속(11)의 표층 근방을 에칭에 의해 다공질체화한 후, 양극 산화에 의해 유전체 산화막(12)을 형성한다. 계속해서, 유전체 산화막(12) 위에 고체 전해질층(13)을 형성한 후, 이것을 그래파이트액에 침지시키거나 또는 그래파이트액을 도포하여 고체 전해질층(13) 위에 그래파이트층(14)을 형성하고, 그래파이트층(14) 위에 금속층(15)을 더 형성한다. 음극 및 양극(모두 도시 생략)에 외부 단자(도시 생략)를 접속하여 외장하고, 고체 전해 콘덴서(10)로 한다.
여기서, 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정에 대하여, 상세하게 설명한다.
고체 전해질층(13)은, 피막 형성 금속(11)의 표면에 형성된 유전체 산화막(12) 위에 상기 조건 (i)을 만족하는 도전성 중합체를 포함하면서, 또한 상기 화합물 (B)(, 상기 수용성 중합체 (C), 염기성 화합물 (E))를 포함하는 도전성 조성물 용액을 도포하고(도포 공정), 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 도전성 중합체를 함침시킨 후, 건조함으로써(건조 공정) 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에서 「도포」란, 도막(층)을 형성시키는 것을 가리키고, 도장이나 침지도 도포에 포함된다.
도전성 중합체 용액은, 도전성 중합체 및 필요에 따라 다른 도전성 중합체, 도펀트 또는 계면 활성제 등의 첨가제를 용매에 용해함으로써 얻어진다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 도전성 중합체 용액은, 도전성 중합체의 함유량이 도전성 중합체 용액 100질량％ 중 9질량％ 이하로 되도록 조정한다. 도전성 중합체의 함유량이 9질량％ 이하이면 유전체 산화막(12)이 형성된 피막 형성 금속(11)이나, 후술하는 권회형의 고체 전해 콘덴서 소자(20)에 구비되는 세퍼레이터(23)에 대한 습윤성이 향상되기 때문에, 도전성 중합체는 유전체 산화막(12)의 표면에 퇴적되지 않고, 미세한 요철의 내부에 충분히 함침될 수 있다. 상기 함유량은 도전성 중합체 용액 100질량％ 중 5질량％ 이하로 되도록 조정할 수도 있다.
도전성 중합체의 함유량의 하한값에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 원하는 두께의 고체 전해질층(13)을 용이하게 형성할 수 있는 점에서, 0.1질량％ 이상일 수도 있다. 따라서, 도전성 중합체의 함유량은 도전성 중합체 용액 100질량％ 중, 0.1 내지 9.0질량％일 수도 있고, 또한 0.1 내지 5.0질량％일 수도 있다.
도전성 중합체 용액의 유전체 산화막(12)으로의 도포 방법으로서는, 딥 코팅법, 브러시 도포법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다. 특히, 조작이 용이한 점에서, 딥 코팅법(침지법)일 수도 있다.
딥 코팅법에 의해 도전성 중합체 용액을 도포하는 경우, 작업성 면에서, 도전성 중합체 용액으로의 침지 시간은 1 내지 30분일 수도 있다.
또한, 딥 코팅할 때에 감압 시에 딥시켜 상압으로 되돌리거나, 또는 딥 시에 가압하는 등의 방법도 유효하다.
그런데, 스프레이 코팅법 등은, 외부로부터의 물리적인 힘에 의해 도전성 중합체를 유전체 산화막(12)의 미세한 요철의 내부에 함침시키는 것이 가능하지만, 도전성 중합체 용액이 유전체 산화막(12) 이외의 부분에 비산되기 쉬워 도전성 중합체의 이용률이 저하되는 경우가 있다. 스프레이 코팅법은, 기계 장치의 초기 투자가 늘어나는 경우가 있다.
그러나, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 상기 도전성 중합체 용액을 사용하여 도포를 행하므로, 스프레이 코팅법 등을 사용하지 않아도, 조작이 용이하고, 게다가 도전성 중합체를 낭비없이 이용할 수 있는 딥 코팅법을 사용할 수 있다. 또한, 스프레이 코팅법의 기계 장치로의 초기 투자를 반드시 필요로 하지는 않으며 도전성 중합체를 낭비없이 이용할 수 있으므로, 경제적으로도 유익하다.
도전성 중합체 용액을 도포한 후의 건조 방법으로서는 가열 처리에 의해 행하는 가열 건조일 수도 있지만, 예를 들어 풍건이나, 스핀시켜 물리적으로 건조시키는 방법 등을 사용할 수도 있다.
또한, 건조 조건은, 도전성 중합체나 용매의 종류에 따라 결정되지만, 통상 건조 온도는, 건조성의 관점에서, 30 내지 200℃일 수도 있고, 건조 시간은 일 수도 있다.
고체 전해 콘덴서(10)의 제조에 있어서, 고체 전해질층(13)을 형성하는 공정 이외의 공정은, 공지의 기술에 의해 행할 수도 있다.
<고체 전해 콘덴서 소자의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서(10)를 사용하여, 고체 전해 콘덴서 소자(20)를 제조하는 수단은, 공지의 제조 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 양극(양극체)(21)과, 그래파이트층 및 금속층을 포함하는 음극(음극체)(22) 사이에 세퍼레이터(23)를 설치하여 구성할 수 있다. 양극(21)은 종래 알려진 전극을 임의로 사용할 수 있고, 도전성 물질을 구성 소재로 한다. 도전성 물질로서는, 예를 들어 알루미늄, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄 또는 마그네슘이나 그 밖의 금속을 사용할 수 있고, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수도 있다. 양극(21)을 구성하는 이들 금속은 다공질일 수도 있다. 양극(21)은 이 구성 소재의 표면에 금속 유전체 산화막(12)을 구비한다.
고체 전해 콘덴서 소자(20)를 제조할 때는, 양극(21), 음극(22) 및 세퍼레이터(23)를 포갠 적층체를 권회한 후, 상술한 바와 같이 유전체 산화막(12)에 고체 전해질층을 형성한다. 고체 전해질층의 형성은, 딥 코팅법 등에 의해 유전체 산화막(12)에 도전성 고분자 용액을 도포하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 계속해서, 양극(21) 및 음극(22)에 각각 외부 단자(24)를 접속하여 외장하고, 권회형의 고체 전해 콘덴서 소자(20)로 할 수 있다. 상술한 적층체에 고체 전해질층을 형성하고 나서, 이것을 권회할 수도 있다.
상술한 세퍼레이터의 구성 소재로서는, 종이, 섬유 또는 PET 등의 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 구성 소재에 절연유를 스며들게 하여 세퍼레이터로 할 수도 있다. 절연유로서는 광유, 디알릴에탄유, 알킬벤젠유, 지방족 에스테르유(말레산에스테르, 푸마르산에스테르 등), 방향족 에스테르유(프탈산에스테르 등), 다환 방향족유 또는 실리콘유 등의 전기 절연유, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
고체 전해 콘덴서 소자(20)의 제조 구체예로서는, 예를 들어 기존의 양극(21), 음극(22) 및 세퍼레이터(23)를 포개어 권회한 권회형 알루미늄 소자(콘덴서 소자)를, 상술한 도전성 콘덴서 소자에 1 내지 15분간, 예를 들어 5분간 침지시킨 후, 90 내지 120℃(예를 들어 105℃)에서 10 내지 60분(예를 들어 30분) 가열 건조시켜 제조할 수 있다.
<복수의 도전성 고분자층을 구비하는 형태>
본 실시 형태의 변경 양태로서, 상기 고체 전해질층은 복수층(적어도 2층)이 구비되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 상술한 고체 전해질층(13)을 제1 도전성 고분자층(프리코팅)으로 하고, 그 제1 도전성 고분자층 위에 제2 도전성 고분자층이 형성되어 있을 수도 있다. 제2 도전성 고분자층을 형성함으로써, 내습성이 양호해져, 전기 용량에 대해서도 높은 발현율이 얻어진다. 제2 도전성 고분자의 구성 소재는, 도전성 고분자이면 임의이지만, 예를 들어 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜) 등을 사용할 수도 있다. 상기 구성 소재에 PEDOT를 사용하면, 고체 전해질층(13)의 도전성 및 내습성이 양호해진다. 상기 구성 소재에는 이 밖에 제1 도전성 고분자층의 소재로서 상술한 바와 같은 소재를 사용할 수도 있다.
이상 설명한 본 발명의 실시 형태에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에서는, 피막 형성 금속 위에 형성된 유전체 산화막 위에 상기 도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B)(, 상기 수용성 중합체 (C), 염기성 화합물 (E))를 포함하는 도전성 조성물 용액을 도포하여 고체 전해질층을 형성하므로, 도전성 중합체가 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에까지 충분히 함침된다.
따라서, 유전체 산화막 위에 고도전율의 고체 전해질층을 형성할 수 있어, 용량 발현율이 높고, 내습성이 양호한 고체 전해 콘덴서를 용이하게 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
(체적 평균 입자 직경의 측정)
도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경은, 이하와 같이 하여 구했다.
먼저, 용매로서 초순수를 사용하여, 도전성 중합체 농도가 1질량％인 도전성 중합체 용액을 제조하여, 동적 광산란식 입자 직경 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤제, 「나노트랙 UPA-UT」)를 사용하여 동적 광산란법에 의해 도전성 중합체의 입자 분포를 측정하여, 초순수의 점도로 보정했다.
여기서, 얻어진 피크가 1개 이상 존재하는 경우는, 입자 직경이 최소로 되는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 부피 평균 입자 직경을 구하고, 이것을 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경으로 했다.
또한, 동적 광산란법에 의한 입자 분포가 1개의 피크뿐인 경우에는 초순수의 점도로 보정한 후, 이 입자 분포를 그대로 최소 입자 분포로 하여, 도전성 중합체의 부피 평균 입자 직경을 구했다.
(pH 측정)
화합물 (B)의 pH는, 이하와 같이 하여 구했다.
먼저, 용매로서 초순수를 사용하여, 화합물 (B) 농도가 1mol/L로 되는 화합물 (B) 용액을 제조하고, pH 측정 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼사제 「라쿠아(LAQUA)-F74」)를 사용하여 이 용액의 pH를 측정했다.
<도전성 중합체 (A)의 제조>
(A-1: 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)의 제조)
2-아미노아니솔-4-술폰산 100㎜ol을, 25℃에서 100㎜ol의 트리에틸아민을 포함하는 물에 교반 용해하여, 퍼옥소이황산암모늄 100㎜ol의 수용액을 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 12시간 재차 교반한 후에 반응 생성물을 여과 분리 세정했다. 그 후, 이 반응 생성물을 건조하여, 분말 상태의 폴리(2-술포-5-메톡시-1,4-이미노페닐렌)(A-1) 15g을 얻었다.
얻어진 도전성 중합체 (A-1)의 부피 평균 입자 직경은 0.95㎚, 부피 저항값은 9.0Ω·㎝이었다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌술폰산나트륨 환산으로 구한 도전성 중합체 (A-1)의 질량 평균 분자량은 약 10000Da이었다.
<도전성 조성물 1 내지 12의 제조>
표 1에 기재된 바와 같이, 도전성 조성물 1 내지 12의 제조를 조정했다.
또한, 조성물 1 내지 8, 11 및 12는, 도전성 중합체 (A-1)이 용매에 용해되었지만, 조성물 9 및 10은 도전성 중합체 (A-1) 대신 사용한 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜)가 용매에 용해되지 않고, 분산되었다.
또한, PEDOT의 부피 평균 입자 직경에 대해서는, 도전성 중합체 (A-1)과 마찬가지로 하여 구하면, 26.7㎚이었다.
[실시예 1]
(알루미늄 소자의 제작)
단위 면적당 전기 용량이 95μF/㎠인 알루미늄박을 사용하여, 농도 3질량％의 아디프산암모늄 수용액 중에서, 전압 5.7V, 온도 70℃의 조건에서 120분간 양극 산화를 행하여, 알루미늄박 표면에 유전체 산화막을 형성하여, 알루미늄 소자를 얻었다.
(알루미늄 소자의 최대 전기 용량(Cw)의 측정)
상기 알루미늄 소자를, 농도 3질량％의 아디프산암모늄 수용액에 침지시켜, LCR 미터(애질런트·테크놀로지 가부시끼가이샤제, 「E4980A 프레시전 LCR 미터」)를 사용하여, 120Hz에서의 액 중 전기 용량(최대 전기 용량(Cw))을 측정했다.
그 결과, 최대 전기 용량(Cw)은 94μF이었다.
(적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 제작)
상기 알루미늄 소자를, 도전성 조성물 1에 5분간 침지시켰다. 그 후, 알루미늄 소자를 취출하고, 80℃에서 30분간 가열한 후, 200℃에서 10분간의 조건에서 가열 건조시켜, 유전체 산화막 위에 고체 전해질층(13)(유전체 산화막의 표면으로부터의 두께는 10㎛ 정도)을 형성했다.
계속해서, 고체 전해질층(13) 위에 그래파이트층(14) 및 알루미늄 전극(금속층(15))을 형성하고, 알루미늄 전극에 음극 리드 단자를 접속하여, 정격 전압 6.3V인 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
여기에서 얻어진 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대하여, 후술하는 용량 발현율 및 내습성 평가를 행했다.
[실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6]
상기 도전성 조성물 1 대신에 상기 조성물 2 내지 12를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 이들의 예에 대해서도, 후술하는 바와 같이 용량 발현율 및 내습성 평가를 행했다.
(평가 1: 내습성 평가)
얻어진 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대하여, LCR 미터(애질런트·테크놀로지 가부시끼가이샤제, 「E4980A 프레시전 LCR 미터」)를 사용하여, 100kHz에서의 초기 ESR을 측정했다.
초기 ESR 측정 후, 내습성 시험으로서 이 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 65℃, 95％R.H. 분위기 하에서 무부하에서 500시간 방치했다.
그 후 상기한 LCR 미터를 사용하여 시험 후 ESR을 측정하여, 내습성으로서 ESR 변화율(배)(=(시험 후 ESR, 100kHz)/(초기 ESR, 100kHz))을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 2: 용량 발현율의 측정)
얻어진 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서에 대하여, LCR 미터(애질런트·테크놀로지 가부시끼가이샤제, 「E4980A 프레시전 LCR 미터」)를 사용하여, 120Hz에서의 전기 용량(Cs)을 측정했다. 하기 식 (4)로부터 적층형의 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 용량 발현율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서 Cw란, 알루미늄 소자의 최대 전기 용량을 나타내고, 다음의 식 (4)에 의한 측정법에 의해 구했다.
용량 발현율(％)=(Cs/Cw)×100…(4)
(평가 3: 도전성 조성물층의 균질성 평가)
상기 도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B) 및 상기 수용성 중합체 (C)를 포함하는 도전성 조성물을, φ32㎜의 유리 샤알레에 적하하고, 80℃에서 30분간 가열한 후, 200℃에서 10분간의 조건에서 가열 건조시켜, 도전성 조성물층(도전성 조성물을 포함하는 층)(두께는 10㎛ 정도)을 형성하고, 육안으로 도전성 조성물층의 균질성(층의 깨짐 상태)을 평가했다.
Figure 112015034823112-pct00006
Figure 112015034823112-pct00007
표 2 중의 평가 기준은, 하기한 바와 같다.
(평가 1: 내습성 평가)
◎: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 1.5배 미만
○: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 1.5배 이상, 3.0배 미만
△: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 3.0배 이상, 5.0배 미만
×: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 5.0배 이상
(평가 2: 용량 발현율 평가)
◎: 용량 발현율(％)이 80％ 이상
○: 용량 발현율(％)이 70％ 이상, 80％ 미만
×: 용량 발현율(％)이 70％ 미만
(◎: 매우 양호 ○: 양호 △: 불량 ×: 매우 불량)
표 2에 의해 명백해진 바와 같이, 상기 도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B)를 포함하는 도전성 조성물을 사용한 실시예 1 내지 6에 있어서의 시험 결과가 나타낸 바와 같이, 용량 발현율이 높으면서 또한 내습 시험 후에 있어서의 ESR 상승이 억제된 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있었다.
한편, 입자 직경이 크고, 분산액인 도전성 중합체를 함유하는 조성물을 사용한 비교예 1, 2의 경우, 유전체 산화막의 미세한 요철의 내부에 함침되기 어렵기 때문에, 용량 발현율이 낮았다.
상기 화합물 (B)를 함유하지 않는 도전성 조성물을 사용한 비교예 3 내지 6의 경우, 내습성이 저하되기 때문에, 내습 시험 후에 있어서의 ESR의 현저한 상승이 보였다.
또한, 히드록시기를 3개 이상 갖지만, pH가 높은 화합물을 함유하는 비교예 5 및 6은 실시예와 비교하면, 내습성이 저하되어 있었다.
[실시예 7 내지 10]
<도전성 조성물 13 내지 16의 조정>
표 3에 기재된 바와 같이, 도전성 조성물 13 내지 16을 제조했다. 도전성 조성물 13 내지 16을, φ32㎜의 유리 샤알레에 적하하고, 80℃에서 30분간 가열한 후, 200℃에서 10분간의 조건에서 가열 건조시켜, 도전성 조성물층(도전성 조성물을 포함하는 층)(두께는 10㎛ 정도)을 형성하고, 육안으로 도전성 조성물층의 균질성의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015034823112-pct00008
Figure 112015034823112-pct00009
표 4 중의 평가 기준은, 하기한 바와 같다.
(평가 1: 내습성 평가)
◎: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 1.5배 미만
○: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 1.5배 이상, 3.0배 미만
△: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 3.0배 이상, 5.0배 미만
×: 내습 시험 후의 ESR 변화가 내습 시험 전의 5.0배 이상
(평가 2: 용량 발현율 평가)
◎: 용량 발현율(％)이 80％ 이상
○: 용량 발현율(％)이 70％ 이상, 80％ 미만
×: 용량 발현율(％)이 70％ 미만
(평가 3: 균질성 평가)
○: 가열 건조 후의 도전성 조성물층의 표면에 깨짐이 발생하지 않음
×: 가열 건조 후의 도전성 조성물층의 표면에 깨짐이 발생함
(◎: 매우 양호 ○: 양호 △: 불량 ×: 매우 불량)
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 상기 도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B) 및 상기 수용성 중합체 (C)를 포함하는 도전성 조성물을 사용한 실시예 7 내지 10은, 균질한 도전성 조성물층을 형성할 수 있었다. 이 결과에 의해, 내습성, 용량 발현율 및 균질성이 우수한 도전성 조성물층을 형성할 수 있었다.
[실시예 11 내지 15, 비교예 7 내지 8]
도전성 중합체 (A), 상기 화합물 (B) 및 상기 수용성 중합체 (C) 및 용제 (E)를 각각 표 5에 나타낸 바와 같이 조정한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 11 내지 15, 비교예 7 내지 8을 제작했다. 또한 표 5 및 7에는, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 대해서도, 용제 (D)(모두 물을 사용함)의 농도와 함께 아울러 나타냈다. 1층째(제1 도전성 고분자층)로서 프리코팅(전처리로서의 피복 조작)을 행하고, 2층째(제2 도전성 고분자층)에 PEDOT를 사용한 실시예 13 내지 15, 비교예 7 내지 8에 대해서는, 1층째와 2층째에 사용한 화합물을 각각 표 6에 나타낸다.
이들 실시예 및 비교예에 대하여, 상술한 평가 1 및 평가 2의 기준으로 평가를 행한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015034823112-pct00010
표 중 화합물명: G=글리세린, TME=트리메틸올에탄, PE=펜타에리트리톨, M=만니톨, EG=에틸렌글리콜, TRIS=트리스(히드록시메틸)아미노메탄, TE=트리에탄올아민, PVA=폴리비닐알코올, MS=메틸셀룰로오스, P=풀루란, PVB=폴리비닐부티랄
Figure 112015034823112-pct00011
Figure 112015034823112-pct00012
화합물 (A)에 도전성 중합체 A-1을 사용한 실시예 13 내지 15 및 비교예 7은, PEDOT를 사용한 비교예 8에 비하여 용량 발현율에서 우수한 결과를 나타냈다. 화합물 (B) 및 (C)를 사용하지 않은 비교예 7은, 내습 시험에서는 이들보다도 떨어졌다. 화합물 (B)에 펜타에리트리톨 또는 폴리비닐알코올, 화합물 (C)에 폴리비닐부티랄 중 어느 하나를 채용한 실시예 13 내지 15는, 내습 시험 및 용량 발현율 양쪽에서 우수한 결과를 나타냈지만, 가장 용량 발현율에서 양호한 것은 화합물 (B)에 펜타에리트리톨을 사용한 실시예 13이었다. 이들 결과에 의해, 복수의 도전성 고분자층을 갖는 고체 전해 콘덴서는 내습 시험 및 용량 발현율에서 양호한 것이 나타났다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의해, 유전체 산화막을 갖는 양극체(피막 형성 금속)의 내부까지 도전성 중합체가 충분히 함침되면서, 또한 내습성이 높고 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 간편하게 제조할 수 있는 콘덴서용 도전성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서가 제공된다.
10 고체 전해 콘덴서
11 피막 형성 금속
12 유전체 산화막
13 고체 전해질층
14 그래파이트층
15 금속층
20 고체 전해 콘덴서 소자
21 양극
22 음극
23 세퍼레이터
24 외부 단자

Claims (17)

  1. 하기 조건 (i)을 만족하는 용해형 도전성 중합체 (A) 및
    하기 조건 (ii)를 만족하는 히드록시기를 3개 이상 갖는 수용성 화합물 (B)를 함유하는, 도전성 조성물.
    조건 (i): 상기 도전성 중합체를 도전성 중합체 용액의 질량 전체에 대하여 1질량％ 포함하는 상기 도전성 중합체 용액을 사용하여, 동적 광산란법에 의해, 입자 분포를 측정했을 때에 얻어지는 1개 이상의 피크 중 입자 직경이 최소를 나타내는 피크를 포함하는 최소 입자 분포의 부피 평균 입자 직경이 5㎚ 이하인 것.
    조건 (ii) 1mol/L 수용액의 pH가 9.0 이하인 것.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 용해형 도전성 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위의 적어도 일부가 산성기를 갖는, 도전성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용해형 도전성 중합체 (A)의 상기 산성기가 술폰산기 또는 카르복실산기인, 도전성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용해형 도전성 중합체 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는, 도전성 조성물.
    Figure 112017008484118-pct00018

    (식 (1) 중 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 히드록시기, 니트로기, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 산성기 또는 그의 염이되, 여기서, 산성기란 술폰산 또는 카르복시기임)
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 화합물 (B)의 1mol/L 수용액에서의 pH가 7 이하인, 도전성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 화합물 (B)는 수용성 저분자 화합물 또는 수용성 고분자 화합물이며,
    상기 수용성 저분자 화합물은, 글리세린, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 및 만니톨로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이고,
    상기 수용성 고분자 화합물은, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 및 풀루란으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 도전성 조성물.
  8. 제1항에 기재된 도전성 조성물을 고체 전해질로서 구비하는, 고체 전해 콘덴서.
  9. 하기 조건 (i)을 만족하는 용해형 도전성 중합체 (A) 및
    중합체를 구성하는 반복 단위가 아세탈기를 갖는 상기 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체 (C)를 함유하는, 도전성 조성물.
    조건 (i): 상기 도전성 중합체를 용액의 전체 질량에 대하여 1질량％ 포함하는 도전성 중합체 용액에 대하여 동적 광산란법에 의해 입자 분포를 측정하고, 상기 측정에 의해 얻어진 1개 이상의 피크 중 입자 직경이 최소를 나타내는 피크를 포함하는 최소 입자 분포를 얻었을 때에 상기 최소 입자 분포에 포함되는 입자 직경의 부피 평균 입자 직경이 5㎚ 이하인 것.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 용해형 도전성 중합체 (A)를 구성하는 반복 단위가 산성기를 갖는 것을 포함하는, 도전성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산성기가 술폰산기 또는 카르복실산기인, 도전성 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 용해형 도전성 중합체 (A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는, 도전성 조성물.
    Figure 112017008484118-pct00019

    (식 (1) 중 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 산성기 또는 그의 염, 히드록시기, 니트로기, -F, -Cl, -Br 또는 -I이며, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 산성기 또는 그의 염이되, 여기서, 산성기란 술폰산 또는 카르복시기임)
  14. 제9항에 있어서, 상기 아세탈기를 갖는 수용성 중합체 (C)를 구성하는 반복 단위에 폴리비닐알코올 유도체를 포함하는, 도전성 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 아세탈기를 갖는 수용성 중합체 (C)의 아세탈화도가 5 내지 50mol％인, 도전성 조성물.
  16. 제9항에 기재된 도전성 조성물을 포함하는 고체 전해질을 갖는, 고체 전해 콘덴서.
  17. 도전성 물질을 구성 소재로 하는 양극체와, 상기 양극체의 표면에 형성된 유전체 피막과, 상기 유전체 피막 위에 형성된 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 고체 전해질층은 제1항 또는 제9항에 기재된 도전성 조성물로 형성되는 제1 도전성 고분자층과, 상기 제1 도전성 고분자층 위에 형성된 제2 도전성 고분자층을 갖는, 고체 전해 콘덴서.
KR1020157009197A 2012-10-16 2013-10-08 도전성 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서 KR101794424B1 (ko)

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