WO2014061502A1 - 導電性組成物及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサ - Google Patents

導電性組成物及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサ Download PDF

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conductive
group
compound
conductive composition
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明 山嵜
酒井　隆宏
山田　耕平
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三菱レイヨン株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H01G9/151—Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a solid electrolytic capacitor obtained using the composition.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-229020 filed in Japan on October 16, 2012 and Japanese Patent Application No. 2013-12812 filed in Japan on January 28, 2013. The contents are incorporated herein.
  • a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed of a conductive polymer on a dielectric oxide film formed on the surface of an anode body has been developed.
  • a conductive polymer is applied to a solid electrolyte on a dielectric oxide film formed on the surface of an anode body (film forming metal) made of a porous metal body having a valve action such as aluminum, niobium, tantalum, titanium or magnesium.
  • a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer and a cathode body are sequentially formed has been developed.
  • a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte layer has a solid electrolyte conductivity 10 to 100 times higher than that of a conventional solid electrolytic capacitor using manganese dioxide as a solid electrolyte layer. (Series resistance) can be greatly reduced. For this reason, the application to various uses, such as the absorption of the high frequency noise of a small electronic device, is anticipated.
  • Methods for forming a solid electrolyte layer on the dielectric oxide film are roughly classified into a chemical oxidative polymerization method and an electrolytic polymerization method. Further, pyrrole, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, aniline, or the like is known as a monomer (monomer) constituting the conductive polymer material.
  • a polymer suspension coating method is known as a method for forming a solid electrolyte layer on a dielectric oxide film without performing chemical oxidative polymerization or electrolytic polymerization.
  • a method for forming a solid electrolyte layer of a conductive polymer on a dielectric oxide film a method of applying a dispersion containing the conductive polymer on the dielectric oxide film and drying it is known. Since the dielectric oxide film is formed on the surface of a porous metal anode body, it has fine irregularities.
  • the dispersion liquid containing the conductive polymer is applied onto the dielectric oxide film, it is difficult for the dispersion liquid containing the conductive polymer to be impregnated into the dielectric oxide film.
  • the solid electrolyte layer is difficult to be formed inside the fine irregularities (pores) of the dielectric oxide film, and the solid electrolyte layer is formed only on the surface layer. Therefore, the capacity expression rate of the obtained solid electrolytic capacitor is low. There was a problem of becoming.
  • solid electrolytic capacitors are required not only to have a large capacity as described above, but also to be reliable in various environments, and in particular, stability against humidity (humidity resistance) is emphasized. In particular, 65 ° C., 95% R.D. H. In a severe moisture resistance test under an atmosphere, suppression of an increase in ESR (equivalent series resistance) is required.
  • Patent Document 1 a method for obtaining a conductive composition with low moisture absorption by including a specific compound in a conductive composition containing a conductive polymer.
  • Patent Document 2 a method has been proposed in which a basic compound is included in the conductive composition to obtain a conductive composition having little deterioration due to heating (heat resistance) (Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor that is sufficiently impregnated with a conductive polymer into the fine irregularities of a dielectric oxide film and that has high moisture resistance and high reliability.
  • An object is to provide a conductive composition for a capacitor that can be easily produced, and a solid electrolytic capacitor obtained by using the composition.
  • the present inventors have determined that the average particle diameter of the conductive polymer contained in the conductive composition has improved the impregnation property inside the fine pores of the dielectric oxide film, and the conductive It has been found that the moisture resistance is improved by including a specific compound in the composition, and the present invention has been completed.
  • the conductive polymer (A) satisfying the following condition (i), and having 3 or more hydroxy groups, and the pH of a 1 mol / L aqueous solution is 9.0. It is related with the electroconductive composition containing the water-soluble compound (B) which is the following.
  • the conductive composition of (1) may have a volume average particle diameter of the conductive polymer (A) in the condition (i) of less than 10 nm.
  • the acidic group of the conductive polymer (A) is a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • a conductive composition may be used.
  • the conductive polymer (A) has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • the conductive composition may be used.
  • R 1 to R 4 each independently represent —H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group, A group or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, -F, -Cl, -Br or -I, and at least one of R 1 to R 4 is an acidic group or a salt thereof. Is a sulfonic acid or a carboxy group.
  • the water-soluble compound (B) is a water-soluble low molecular compound or a water-soluble high molecular compound, and the water-soluble low molecular compound is glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol.
  • the conductive composition according to any one of (1) to (6), wherein the water-soluble polymer compound is at least one compound selected from polyvinyl alcohol, methylcellulose, and bullulan. It may be a thing.
  • a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte containing the conductive composition according to any one of (1) to (7) may be used.
  • the volume average particle diameter of the particle diameter included in the minimum particle distribution is less than 26 nm.
  • the tenth aspect of the present invention may be the conductive composition according to (9), wherein the volume average particle diameter of the conductive polymer (A) under the condition (i) is less than 10 nm.
  • the conductive unit of (9) or (10), wherein 20 to 100 mol% of the repeating units constituting the conductive polymer (A) have an acidic group. It may be a composition.
  • the conductive composition according to any one of (9) to (11), wherein the acidic group is a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the conductive polymer (A) has the repeating unit represented by the following general formula (1), and the conductive property of any one of (9) to (12) It may be a composition.
  • the water-soluble polymer (C) having an acetal group is a conductive composition according to any one of the above (9) to (13), which is a polyvinyl alcohol derivative. Also good.
  • a sixteenth aspect of the present invention may be a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte containing the conductive composition according to any one of (9) to (14).
  • an anode body comprising a metal as a constituent material, a dielectric film provided on the surface of the anode body, and a solid electrolyte layer provided on the dielectric film
  • the solid electrolyte layer includes a first conductive polymer layer formed from the conductive composition according to any one of (1) to (7) and (9) to (15), and the first It may be a solid electrolytic capacitor having a second conductive polymer layer formed on one conductive polymer layer.
  • the aspect according to another aspect of the present invention has the following aspects.
  • the conductive polymer (A) satisfying the following condition (i) and three or more hydroxy groups (hydroxyl groups) have a pH of 9.0 or less in a 1 mol / L aqueous solution.
  • the present invention relates to a conductive composition containing the compound (B).
  • the present invention relates to a conductive composition containing a conductive polymer (A) having a volume average particle diameter of less than 10 nm under the condition (i).
  • One embodiment of the present invention relates to a conductive composition
  • a conductive composition comprising a conductive polymer (A) that satisfies the following condition (i) and a water-soluble polymer (C) having an acetal group.
  • the volume average particle size of the minimum particle distribution including the peak is less than 26 nm.
  • the present invention relates to a conductive composition containing a conductive polymer (A) having a volume average particle diameter of 10 nm or less as described in the condition (i).
  • the present invention relates to a conductive composition in which the acidic group is a sulfonic acid group and / or a carboxylic acid group.
  • An aspect of the present invention includes an anode body including a conductive material as a constituent material, a dielectric coating provided on a surface of the anode body, and a solid electrolyte layer provided on the dielectric coating,
  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor having a first conductive polymer layer formed from the conductive composition on a dielectric film and a second conductive polymer layer formed on the first conductive layer.
  • the present invention relates to the conductive composition further comprising a water-soluble polymer (C) having a hydroxy group.
  • the capacitor condenser which a conductive polymer fully impregnates the inside of the fine unevenness
  • conductive polymer refers to a polymer component in a conductive polymer or a conductive polymer obtained by doping (adding a dopant) to a polymer component.
  • conductive polymer solution refers to a solution in which a polymer component in a conductive polymer doped with a conductive polymer or a polymer component is dissolved or dispersed.
  • impregnation means that the conductive polymer is immersed (penetrated) inside the fine irregularities of the dielectric oxide film.
  • “Impregnability” indicates how much the conductive polymer is immersed (penetrated) in the fine irregularities of the dielectric oxide film.
  • the impregnation property can be relatively evaluated by, for example, observing the cross section of the capacitor with a scanning electron microscope or the like.
  • the “(volume) average particle diameter” is a value calculated by a dynamic light scattering method described later, and is also referred to as “hydrodynamic diameter”.
  • the solid electrolytic capacitor 10 of this embodiment has a solid electrolyte layer 13 on a dielectric oxide film 12 as shown in FIG.
  • the solid electrolyte layer 13 is formed by applying a conductive composition solution for a capacitor containing the conductive polymer (A) and the compound (B) satisfying the condition (i) on the dielectric oxide film 12 and drying it. Do it.
  • the conductive composition solution for a capacitor may contain a water-soluble polymer (C) and a solvent (D).
  • the solid electrolyte layer 13 thus formed is impregnated with a conductive polymer even inside the fine irregularities of the dielectric oxide film 12, and the capacity development rate of the obtained solid electrolytic capacitor 10 is improved.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer (A) used in the conductive composition according to the embodiment of the present invention is less than 26 nm.
  • the volume average particle diameter of the polymer (A) is less than 26 nm, the conductive polymer is sufficiently impregnated into the fine irregularities of the dielectric oxide film 12 in the solid electrolytic capacitor 10 shown in FIG. Therefore, the solid electrolytic capacitor 10 with a high capacity expression rate is obtained.
  • capacitors having various structures and height differences depending on capacitor manufacturers as the fine irregularities as depicted on the dielectric oxide film 12 in FIG. 1, and the dielectric constant and impregnation property of the capacitor are good. It is desirable to select an appropriate shape by appropriate experiments.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer may be 20 nm or less. When the volume average particle diameter of the conductive polymer is within this range, the conductive polymer can be sufficiently impregnated into the fine irregularities of the dielectric oxide film 12.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer may be 10 nm or less. When the volume average particle diameter of the conductive polymer is within this range, impregnation can be obtained with respect to the finer irregularities.
  • the small particle size of the conductive polymer has the advantage of improving the immersion in fine pores, improving the coverage of fine irregularities, and improving the capacitance of the capacitor.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer is particularly preferably 5 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer may be 0.001 nm or more.
  • the conductive polymer can be impregnated into the fine irregularities of the dielectric oxide film 12, and further on the dielectric oxide film 12 by the conductive polymer.
  • the film formability and the conductivity of the solid electrolytic capacitor 10 are improved.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer may be better than 0.01 nm, particularly preferably 0.1 nm.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer needs to be 0.001 to 26 nm, may be 0.001 to 20 nm, may be 0.01 to 10 nm, and may be 0.1 to 5 nm. Especially good.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer (A) is a value measured as follows. First, a conductive polymer solution having a concentration of 1% by mass of the conductive polymer with respect to water is prepared, and the particle distribution is measured by a dynamic light scattering method using a dynamic light scattering particle size measuring device. taking measurement. The viscosity of the polymer solution that affects the measured value of the dynamic light scattering method is corrected using the viscosity of pure water as a baseline. Among the one or more peaks obtained by this measurement, a minimum particle distribution including a peak having a minimum particle diameter is selected. The volume average particle diameter is obtained for each particle included in this minimum particle distribution, and this is defined as the volume average particle diameter of the conductive polymer.
  • the “minimum particle distribution” means a particle distribution group of one or more particle distribution groups obtained by measuring the particle distribution by a dynamic light scattering method and correcting the viscosity with the viscosity of pure water. Of these, the distribution with the smallest particle size. Specifically, as shown in FIG. 3, the minimum particle distribution is the minimum particle size among one or more peaks P 1 , P 2 , P 3 ,... Obtained by measuring the particle distribution. it is a particle distribution including a peak P 1 made. When there is one peak obtained by measuring the particle distribution by the dynamic light scattering method, this particle distribution is the minimum particle distribution.
  • the waveforms may be separated by a general analysis method using a Gauss function, a Lorentz function, or the like incorporated in general-purpose software.
  • a certain region as indicated by symbol S is separated as a minimum particle distribution.
  • the conductive polymer may be soluble in water or an organic solvent.
  • “soluble” of the conductive polymer means that 0.1 g or more of the conductive polymer is uniformly dissolved in 10 g of water or an organic solvent (liquid temperature: 25 ° C.). . If the conductive polymer is soluble in water or an organic solvent, the conductive polymer can be dissolved in water or an organic solvent to form a conductive polymer solution when the solid electrolytic capacitor 10 is manufactured. Thereafter, the solid electrolyte layer in which the conductive polymer is sufficiently impregnated into the fine irregularities of the dielectric oxide film 12 by a simple method of applying and drying the conductive polymer solution on the dielectric oxide film 12. 13 can be formed.
  • the conductive polymer soluble in water or an organic solvent is not particularly limited as long as it is soluble in water or an organic solvent.
  • examples thereof include a sulfonic acid group (—SO 3 H) (also referred to as a sulfo group) or Those having a carboxylic acid group (—COOH) (also referred to as a carboxy group) or those having both groups may be used. When these are used, the solubility is improved.
  • the sulfonic acid group and the carboxy group may be contained in an acid state (—SO 3 H, —COOH), respectively, and an ionic state (—SO 3 ⁇ , —COO ⁇ ). May be included.
  • Such a conductive polymer may be a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represent —H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group Or a salt thereof, a hydroxy group, a nitro group, —F, —Cl, —Br or —I, and at least one of R 1 to R 4 is an acidic group or a salt thereof.
  • the “acidic group” is a sulfonic acid group or a carboxy group.
  • any one of R 1 to R 4 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and any one of them is —SO 3 — or —SO 3 H. The remainder may be H.
  • the “acid group salt” refers to at least one of an alkali metal salt, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt of an acid group.
  • the conductive polymer contains 20 to 100 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1) among all repeating units constituting the conductive polymer (when the total number of repeating units is 100 mol%). It may be what you do.
  • a conductive polymer is excellent in the solubility to water and an organic solvent by containing the said repeating unit in this range.
  • the conductive polymer may contain 50 to 100 mol% of the above repeating unit, and the solubility is excellent in this range.
  • the conductive polymer particularly preferably contains substantially 100 mol% of the repeating unit, and is particularly excellent in solubility in water and an organic solvent regardless of pH.
  • the conductive polymer may contain 10 or more repeating units represented by the general formula (1) in one molecule. By containing the repeating unit, there is an advantage that the conductive polymer is excellent in conductivity.
  • the compound having the repeating unit represented by the general formula (1) may be poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene). This compound has an advantage of excellent solubility.
  • the conductive polymer may have a mass average molecular weight of 3000 to 1000000. When the weight average molecular weight of the conductive polymer is 3000 or more, the conductivity, film formability and film strength are excellent. When the weight average molecular weight of the conductive polymer is 1000000 or less, the solubility in water and an organic solvent is excellent.
  • the conductive polymer may have a mass average molecular weight of 3,000 to 300,000, and in this range, the solubility in water and an organic solvent is further excellent. Therefore, the conductive polymer has a mass average molecular weight of 3,000 to 100,000. In this range, the solubility in water and organic solvents is particularly excellent.
  • the mass average molecular weight of the conductive polymer is, for example, a value obtained by measuring the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC, gel permeation or gel filtration chromatography) and converting to polystyrene sodium sulfonate.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the conductive polymer of this embodiment is obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization.
  • the conductive polymer of the present embodiment can also be produced by a synthesis method described in, for example, JP-A-7-196791 and JP-A-7-324132.
  • the content of the conductive polymer in 100% by mass of the conductive polymer solution may be 9% by mass or less. If the content of the conductive polymer in 100% by mass of the conductive polymer solution is 9% by mass or less, the film-forming metal 11 on which the dielectric oxide film 12 is formed, or a wound solid electrolytic capacitor element 20 described later. Therefore, the conductive polymer can be sufficiently impregnated into the fine irregularities without being deposited on the surface of the dielectric oxide film 12.
  • the lower limit of the content of the conductive polymer in the conductive polymer solution is not particularly limited, but may be 0.1% by mass or more. When the content is 0.1% by mass or more, the solid electrolyte layer 13 having a desired thickness can be easily formed.
  • the content of the conductive polymer in 100% by mass of the conductive polymer solution may be 5% by mass or less, and in this range, the fine irregularities can be sufficiently impregnated. As described above, the content of the conductive polymer in 100% by mass of the conductive polymer solution may be 0.1 to 9% by mass, or may be 0.1 to 5% by mass.
  • the conductive composition used for forming the solid electrolyte layer 13 includes a conductive polymer (other conductive polymer) other than the conductive polymer (A), a surfactant, and the like.
  • Other materials such as additives may be contained.
  • the other conductive polymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, and polyaniline.
  • a dopant for example, polystyrene sulfonic acid
  • a dopant for example, polystyrene sulfonic acid
  • Examples of the surfactant contained in the conductive composition include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorine surfactant.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant per the total mass of the conductive composition may be 0.1 to 20% by mass. If content of surfactant is 0.1 mass% or more, the surface tension of an electroconductive composition can be reduced. When the surface tension of the conductive composition is reduced by addition of 0.1% by mass or more, the conductive composition easily enters the uneven structure of the dielectric oxide film of the capacitor. As a result, the conductivity increases because a conductive path into which a large amount of the conductive composition enters and the dense electricity flows is formed inside the uneven structure.
  • the surface active agent has a mass of 0.1% by mass or less and the surface tension remains high, the conductive composition cannot enter much inside the uneven structure, and a rough conductive path is formed. The resistance portion increases and the conductivity is not improved.
  • the amount of the surfactant added is too large, for example, when it exceeds 20% by mass, the content of the surfactant in the conductive composition increases, and the interface between the conductive paths formed by the conductive polymers is increased. There is a possibility that the activator enters as an impurity and deteriorates conductivity (conductivity cannot be maintained well).
  • the impregnation property into the fine irregularities of the dielectric oxide film 12 is improved, and the conductivity of the solid electrolyte layer 13 is increased.
  • the content of the surfactant is 20% by mass or less, the conductivity can be maintained well.
  • a surfactant content of 0.1 to 5% by mass is better because there is an advantage that both higher conductivity of the solid electrolyte layer 13 and better maintenance of the conductivity of the solid electrolyte layer 13 can be achieved.
  • Compound (B) As the compound (B) of this embodiment, a compound having 3 or more hydroxy groups and having a pH of 9.0 or less in a 1 mol / L aqueous solution is used. This compound (B) is contained mainly for the effect of improving moisture resistance.
  • pH is defined as a value at 25 ° C. unless otherwise specified. That is, even if the pH value is outside the range defined in the present specification, it is included in the scope of the present invention as long as the pH value is within the range defined in the basic specification as corrected to the pH value at 25 ° C. .
  • Examples of the compound (B) include compounds having three hydroxy groups; glycerin, 1,2,4-butanetriol, 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, trimethylolethane, 2-deoxy -Compounds having four hydroxy groups, such as D-ribose, tris (hydroxymethyl) aminomethane, triethanolamine; hydroxy groups such as erythritol, threitol, pentaerythritol, arabinose, fucose, lyxose, rhamnose, ribose, xylose Compounds having 5; compounds having 6 hydroxy groups, such as xylitol, ribitol, arabinitol, allose, fructose, galactose, glucose, growth, mannose, psicose, sorbose, tagatose, talose, etc .; mannitol, Lactitol, allitol,
  • the compound (B) may be a compound having 3 or more hydroxy groups and having a pH of 9.0 or less at 25 ° C. in a 1 mol / L aqueous solution.
  • the compound (B) may be a compound that has a pH of 8.0 or less under the above-described conditions, or may be a compound that has a pH of 7.0 or less.
  • the pH of the compound (B) is within this range, the compound (B) is selected from these conditions, whereby the moisture resistance of the conductive composition is further improved.
  • pH 1 or more is preferable.
  • compound (B-1) a compound having three hydroxy groups; glycerin, 1,2,4-butanetriol, 2- (hydroxymethyl) -1,3-propane
  • compound (B-1) a compound having three hydroxy groups; glycerin, 1,2,4-butanetriol, 2- (hydroxymethyl) -1,3-propane
  • Compounds with 4 hydroxy groups such as diol, trimethylolethane, 2-deoxy-D-ribose; 5 hydroxy groups such as erythritol, threitol, pentaerythritol, arabinose, fucose, lyxose, rhamnose, ribose, xylose
  • Compound having 6 hydroxy groups such as xylitol, ribitol, arabinitol, allose, fructose, galactose, glucose, growth, mannose, psicose, sorbose, tagatose, t
  • glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol or mannitol which are water-soluble low-molecular compounds (which are not high molecular compounds, particularly those having a molecular weight of 500 or less) exhibit high water-solubility and are water-soluble conductive polymers.
  • polyvinyl alcohol, methylcellulose, or pullulan that is a water-soluble polymer compound has an advantage that it can be easily mixed with the water-soluble conductive polymer.
  • Compound (B-1) having a pH of 9.0 or lower is used. If the pH of the compound (B-1) is 9.0 or less, the compound (B-1) does not form an ionic bond with the side chain of the conductive polymer and can take a more stable structure against moisture.
  • the compound (B-1) one of the above compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the compound (B) in 100% by mass of the conductive composition may be 0.1 to 20% by mass. If content of the said compound (B) is 0.1 mass% or more, moisture resistance can be improved.
  • the electroconductivity of an electrically conductive composition can be maintained favorable.
  • the content may be 0.1 to 5% by mass. When the content is within this range, the conductivity of the conductive composition becomes better.
  • this compound (B) to improve the moisture resistance of the solid electrolytic capacitor is that it has 3 or more hydroxy groups (hydroxyl groups), so that the side chain of the conductive polymer (A) and the compound (B) In order to form a stable network because the hydroxy group forms a stable network and / or the compound (B) is bonded to each other by hydrogen bonding or the like, the influence of humidity on the conductive polymer (A) is suppressed. It is thought to do. In addition, when the pH is 9.0 or more, the side chain of the conductive polymer (A) and the compound (B) form a bond that dissolves in water, so the influence of humidity on the conductive polymer (A) is suppressed. It is thought that it is impossible.
  • hydroxy groups hydroxyl groups
  • the conductive composition of this embodiment contains a water-soluble polymer (C) (water-soluble polymer) having a hydroxyl group in addition to the conductive polymer (A) and the compound (B).
  • This water-soluble polymer (C) is contained in order to improve moisture resistance and homogeneity of the conductive composition layer since the side chain of the conductive polymer and the hydroxyl group form a stable network.
  • a film made of a conductive polymer alone has a water-soluble structure, it is not resistant to water, and the film may change due to humidity.
  • the conductive polymer and the conductive polymer are connected to each other (to form a stable network or hydrogen bond), thereby forming a dense film. It is thought that resistance to water is improved and moisture resistance is expressed.
  • the degree of acetalization of this water-soluble polymer (C) may be 5 to 50 mol%. When the degree of acetalization is within this range, there is an advantage that water solubility is high, strong interaction with a conductive polymer is exhibited, and water resistance and moisture resistance are improved.
  • water-soluble polymer (C) For example, a cellulose, a cellulose derivative, a starch, a starch derivative, dextrin, dextran, a polysaccharide, a pullulan, or polyvinyl alcohol etc. are mentioned.
  • the water-soluble polymer (C) cellulose derivatives, pullulan or polyvinyl alcohol may be used. By using these for the water-soluble polymer (C), the homogeneity of the water-soluble polymer (C) is improved.
  • the water-soluble polymer (C) may have a mass average molecular weight of 5,000 to 10,000,000. By making the said mass mean molecular weight into this range, the homogeneity of water-soluble polymer (C) becomes favorable.
  • the water-soluble polymer (C) may have a mass average molecular weight of 10,000 to 5000000, more preferably 15000 to 3000000. By setting the mass average molecular weight within this range, the homogeneity of the water-soluble polymer (C) is further improved.
  • the various compounds as described above and the compounds having various molecular weights as described above may be used alone as a compound contained in the water-soluble polymer (C), or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the water-soluble polymer (C) in the conductive composition is such that the mass of the other components of the conductive composition: the mass of the water-soluble polymer (C) is 100: 0.1 to 400. good.
  • the homogeneity of the water-soluble polymer (C) becomes better. It is even better if the content of the water-soluble polymer (C) is 1 to 50% by mass. By setting the content of the water-soluble polymer (C) within this range, the homogeneity of the water-soluble polymer (C) is further improved.
  • the moisture resistance and homogeneity of the solid electrolyte layer 13 (a layer formed from a conductive composition, a conductive composition layer) are improved.
  • homogeneity means that the distribution of the substance in the solid electrolyte layer 13 is substantially uniform.
  • the state of good homogeneity means that the thickness of the solid electrolyte layer 13 is uneven. There is no crack or crack in the surface layer.
  • solvent (D) Although it does not specifically limit as said solvent (D) (solvent), Water, an organic solvent, or these mixed solvents (hydrous organic solvent) etc. are mentioned. These can improve the solubility and dispersibility when the conductive polymer (A) and the compound (B) (and the water-soluble polymer (C)) are dissolved.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n Ethylene glycols such as propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone Pyrrolidones such as N-ethylpyrrolidone; methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ - Tokishiiso methyl butyrate, hydroxypropyl esters and
  • the content of the organic solvent in 100% by mass of the mixed solvent may be 1 to 70% by mass, and the content of the organic solvent is within the above range.
  • the conductive polymer dissolves well in the solvent.
  • the content of the organic solvent in 100% by mass of the mixed solvent may be 3 to 30% by mass. With this content, the conductive polymer dissolves more satisfactorily in the solvent.
  • the conductive composition of the present embodiment may contain a basic compound (E).
  • the basic compound (E) is not particularly limited, but may be the following compounds (E-1) to (E-4).
  • the heat resistance of the solid electrolyte layer 13 (conductive composition layer) is improved.
  • the conductive composition of the present embodiment may contain an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide (E-1).
  • a conductive composition is formed by using a conductive composition containing the conductive polymer (A) and an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide (E-1) as the conductive composition. In this case, the decrease in conductivity after the heat treatment (including the heat treatment performed for heat drying for film formation) is suppressed.
  • a conductive polymer (A) purified by contact with a cation exchange resin may be used as the conductive polymer (A).
  • the conductivity and heat resistance of the solid electrolyte layer 13 are improved.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like.
  • alkaline earth metal hydroxide examples include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. In the conductive composition, any one of these alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide (E-1) is the sulfonic acid group and / or carboxy group of the repeating unit (monomer unit) contained in the conductive polymer (A).
  • the amount may be 0.2 to 0.65 mole per mole. When the content is this value, the heat resistance and conductivity of the conductive composition are improved.
  • the content may be 0.3 to 0.6 mol.
  • At least one compound (E-2) selected from the group consisting of acetates, carbonates, phosphates and halides of alkali metals and / or alkaline earth metals includes at least one compound (E-2) selected from the group consisting of acetates, carbonates, phosphates and halides of alkali metals and / or alkaline earth metals. You may go out.
  • the conductive composition containing the conductive polymer (A) and the compound (E-2) the decrease in conductivity after the heat treatment when forming the conductive composition is suppressed. The reason is considered that the metal ion of the compound (E-2) suppresses the side chain of the conductive polymer (A) from being detached by heating.
  • a conductive polymer (A) purified by contact with a cation exchange resin may be used as the conductive polymer (A).
  • the conductivity and heat resistance of the solid electrolyte layer 13 are improved.
  • the compound (E-2) is an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium, an acetate, carbonate or phosphate.
  • an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium
  • an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium
  • an acetate, carbonate or phosphate any one or more selected from halides and the like may be used.
  • acetate, carbonate, phosphate or halide with lithium, sodium, magnesium or calcium may be used.
  • the reactivity is high and the economy is excellent.
  • acetate, carbonate and halide may be used for the conductive composition. These compounds are suitable for handling.
  • At least one compound selected from the group consisting of alkali metal and / or alkaline earth metal acetates, carbonates, phosphates and halides is simply an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt.
  • alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt Sometimes referred to as (E-2).
  • nitrates of alkali metals and / or alkaline earth metals may be used in addition to the acetates, carbonates, phosphates or halides.
  • the content of the compound (E-2) is 0.01-2.
  • 1 mol of the monomer repeating unit (monomer unit) of the conductive polymer (A) from the viewpoint of conductivity and heat resistance. It may be 0 mol, may be 0.1 to 1.5 mol, and is particularly preferably 0.2 to 1.0 mol.
  • the conductive composition may contain a compound (E-3) containing a basic group and a hydroxy group.
  • the conductive composition containing the conductive polymer (A) and the compound (E-3) containing a basic group and a hydroxy group in the same molecule is a conductive composition after the heat treatment in forming the conductive composition. Reduction is suppressed.
  • the basic group contained in the compound (E-3) suppresses the side chain of the conductive polymer (A) from being removed by heating, and / or the conductive polymer (A)
  • the hydroxy group contained in the compound (E-3) acts as a dopant and improves conductivity.
  • the conductive polymer (A) from the viewpoint of conductivity and heat resistance, a conductive polymer (A) purified by contact with a cation exchange resin may be used. By using this conductive polymer (A), the conductivity and heat resistance of the solid electrolyte layer 13 are improved.
  • the compound (E-3) has a chemical structure represented by the following general formula (2).
  • a 1 is a hydroxy group
  • B 1 is a basic group
  • R 54 is an organic group.
  • the hydroxy group may be in a hydroxy group state or a protective group-protected state.
  • the protecting group include acetyl groups, silyl groups such as trimethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group, acetal type protecting groups (for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, etc.), benzoyl group and the like. Can be mentioned. Moreover, an alkoxide group may be sufficient.
  • Examples of the basic group include basic groups defined by Arrhenius base, Bronsted base, Lewis base, and the like.
  • Examples of the organic group include aliphatic, alicyclic, aromatic, straight chain or branched chain, saturated and / or unsaturated organic groups.
  • the compound (E-3) may be a compound (E-3 ′) having a basic group and two or more hydroxy groups in the same molecule and having a melting point of 30 ° C. or higher. Use of this for the compound (E-3) improves the heat resistance.
  • Examples of the compound (E-3 ′) include 2-amino-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and 2-amino-2-methyl.
  • Some of the compounds have L-form and D-form geometric isomers, but as the compound (E-3) of this embodiment, either L-form or D-form may be used. You may use as a mixture of the body and D body in various ratios.
  • Some of the compounds include substituent position isomers at the o-position, the m-position, and the p-position, and the compound (E-3) of the present embodiment includes an o-position, an m-position, Any one of the isomers at the p-position may be used, and these isomers may be used as a mixture in various ratios.
  • the content of the compound (E-3) is 0.01 to 0.00 with respect to 1 mol of the repeating unit (monomer unit) having a sulfonic acid group and / or a carboxy group of the conductive polymer (A). It may be 65 moles. By using the compound (E-3) having this content, the conductivity and heat resistance of the solid electrolyte layer 13 are improved.
  • the content of the compound (E-3) is particularly preferably 0.05 to 0.45 mol.
  • the melting point of the compound (E-3 ′) is desirably measured by a measuring method according to “Measuring Method of Melting Point and Melting Range of Chemical Products” described in Japanese Industrial Standard “JIS K 0064”. Or, the documents “ACROS ORGANICS (2004, vol. 4)”, “Aldrich (2005-2006, JAPAN)”, “The MERCK INDEX (TWELFTH EDITION)” or “Chemical Handbook Basic Edition, Chemical Society of Japan (Maruzen Publishing)” The melting point described in 1.
  • a compound containing a basic group and two or more hydroxy groups in the same molecule and having a melting point of 30 ° C. or higher as measured by the above measuring method has a melting point of 30 ° C. measured by a measuring method other than the above measuring method. Is contained in the compound (E-3 ′) constituting the conductive composition of the embodiment of the present invention.
  • the compound (E-4) containing at least one acidic group and one basic group in the same molecule may be contained in the same molecule.
  • the compound (E-4) By adding the compound (E-4) to the conductive polymer (A), a decrease in conductivity after heat treatment when forming a conductive composition is suppressed.
  • the reason is that the basic group contained in the compound (E-4) suppresses the side chain of the conductive polymer (A) from being removed by heating, and / or the conductive polymer (A)
  • the acidic group contained in the compound (E-4) acts as a dopant and improves conductivity.
  • a conductive polymer (A) purified by contact with a cation exchange resin may be used as the conductive polymer (A).
  • the conductivity and heat resistance of the solid electrolyte layer 13 are improved.
  • the compound (E-4) has a chemical structure represented by the following general formula (3).
  • a 2 is an acidic group
  • B 2 is a basic group
  • R 55 is an organic group.
  • Examples of the acidic group include carboxylic acid groups, organic acid groups such as sulfonic acid groups, inorganic acid groups such as phosphoric acid, boric acid, and chromic acid.
  • Examples of the basic group include basic groups defined by Arrhenius base, Bronsted base, Lewis base, and the like.
  • Examples of the organic group include aliphatic, alicyclic, aromatic, straight chain or branched chain, saturated and / or unsaturated organic groups.
  • Examples of the compound (E-4) containing at least one acidic group and at least one basic group in the same molecule include glycine, L-alanine, ⁇ -alanine, 4-aminobutyric acid, 2-aminomethanesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, 2-aminopropanesulfonic acid, sarcosine, 4-piperidinecarboxylic acid, proline, 2-benzimidazolepropionic acid, norvaline, serine, threonine, 2- (4-hydroxyphenyl) glycine, N, N -Di (2-hydroxyethyl) glycine, tyrosine, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, isoserine, 4-amino-3-hydroxybutyric acid, homoserine, histidine, aspartic acid, cysteine, cysteic acid, Lysine, arginine, iminodiacetic acid, glutamic acid
  • the compounds (E-4) have L and D stereoisomers and enantiomers (enantiomers), but the compound (E-4) has L and D isomers. Either one may be used, and it may be used as a mixture of various ratios of L-form and D-form.
  • 2- (4-hydroxyphenyl) glycine, isoserine, serine, cysteic acid, aspartic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, glycine, alanine, homoserine, and threonine may be used. By using these as the compound (E-4), the conductivity and heat resistance of the solid electrolyte layer 13 are improved.
  • Compound (E-4) may be 2- (4-hydroxyphenyl) glycine, isoserine, serine, cysteic acid, aspartic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, glycine, alanine, homoserine or threonine. Any one of these compounds (E-4) may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the content of the compound (E-4) is 0.1 to 0.00 per 1 mol of the repeating unit (monomer unit) having a sulfonic acid group and / or a carboxy group of the conductive polymer (A). It may be 65 moles. By using the content in this range, the conductivity and heat resistance of the solid electrolyte layer 13 are improved. Particularly preferred is 0.15 to 0.45 mol.
  • the solid electrolytic capacitor 10 includes the conductive polymer (A), the compound (B) (and the water-soluble polymer (C)), and optionally a solvent (D) described later. Since the solid electrolyte layer 13 is formed using the conductive composition containing the conductive polymer, the conductive polymer is sufficiently impregnated into the fine irregularities of the dielectric oxide film 12. Therefore, since the solid electrolyte layer 13 is formed even inside the fine irregularities of the dielectric oxide film 12, the capacity development rate is high and the moisture resistance is good, especially 65 ° C., 95% R.D. H. An increase in ESR (equivalent series resistance) is suppressed in a moisture resistance test under an atmosphere.
  • ESR Equivalent series resistance
  • the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor 10 includes the conductive polymer (A), the compound (B) (the water-soluble polymer (C), and the like on the dielectric oxide film 12 formed on the surface of the film-forming metal 11.
  • a step of applying a conductive composition containing the basic compound (E)) (application step), and a step of drying the applied conductive composition to form the solid electrolyte layer 13 (drying step).
  • the vicinity of the surface layer of the film-forming metal 11 such as an aluminum foil is made porous by etching, and then the dielectric oxide film 12 is formed by anodic oxidation. .
  • the solid electrolyte layer 13 is formed on the dielectric oxide film 12, this is immersed in the graphite liquid or the graphite liquid is applied to form the graphite layer 14 on the solid electrolyte layer 13, and the graphite layer A metal layer 15 is formed on 14.
  • An external terminal (not shown) is connected to a cathode and an anode (both not shown) and is packaged to form a solid electrolytic capacitor 10.
  • the solid electrolyte layer 13 includes a conductive polymer that satisfies the above condition (i) on the dielectric oxide film 12 formed on the surface of the film-forming metal 11, and the compound (B) (the water-soluble polymer ( C), applying a conductive composition solution containing a basic compound (E)) (application process), impregnating the inside of the fine irregularities of the dielectric oxide film 12 with a conductive polymer, and then drying (drying) Process).
  • “application” refers to forming a coating film (layer), and coating and immersion are also included in the application.
  • the conductive polymer solution can be obtained by dissolving a conductive polymer and, if necessary, other conductive polymers, additives such as a dopant or a surfactant in a solvent.
  • the conductive polymer solution is adjusted so that the content of the conductive polymer is 9% by mass or less in 100% by mass of the conductive polymer solution. If the content of the conductive polymer is 9% by mass or less, the wettability with respect to the film-forming metal 11 on which the dielectric oxide film 12 is formed and the separator 23 provided in the wound solid electrolytic capacitor element 20 described later is improved. Therefore, the conductive polymer can be sufficiently impregnated into the fine irregularities without being deposited on the surface of the dielectric oxide film 12.
  • the content may be adjusted to 5% by mass or less in 100% by mass of the conductive polymer solution.
  • the lower limit value of the content of the conductive polymer is not particularly limited, but may be 0.1% by mass or more in that the solid electrolyte layer 13 having a desired thickness can be easily formed. Therefore, the content of the conductive polymer may be 0.1 to 9.0% by mass and more preferably 0.1 to 5.0% by mass in 100% by mass of the conductive polymer solution.
  • the conductive polymer solution can be applied to the dielectric oxide film 12 by dip coating, brush coating, spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire Examples thereof include a bar coating method, a spray coating method, a flow coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method.
  • the dip coating method (dipping method) may be used because it is easy to operate.
  • the immersion time in the conductive polymer solution may be 1 to 30 minutes from the viewpoint of workability.
  • it is also effective to dip at the time of depressurization to return to normal pressure, or to pressurize at the time of dip.
  • the spray coating method it is possible to impregnate the conductive polymer into the fine irregularities of the dielectric oxide film 12 by an external physical force.
  • the utilization rate of a conductive polymer may fall easily in parts other than 12.
  • the spray coating method may increase the initial investment of the mechanical device.
  • the dip coating can be easily performed without using the spray coating method and the conductive polymer can be used without waste.
  • the law can be used.
  • the conductive polymer can be used without waste without necessarily requiring an initial investment in the mechanical device of the spray coating method, it is economically beneficial.
  • the drying method after applying the conductive polymer solution may be heat drying performed by heat treatment, but for example, air drying or spinning and physical drying may be used.
  • the drying conditions are determined depending on the type of the conductive polymer and the solvent. Usually, the drying temperature may be 30 to 200 ° C. from the viewpoint of drying properties, and the drying time may be long.
  • steps other than the step of forming the solid electrolyte layer 13 may be performed by a known technique.
  • the means for manufacturing the solid electrolytic capacitor element 20 using the solid electrolytic capacitor 10 according to the present embodiment can be performed by a known manufacturing method.
  • a separator 23 may be provided between an anode (anode body) 21 and a cathode (cathode body) 22 made of a graphite layer and a metal layer.
  • anode 21 a conventionally known electrode can be arbitrarily used, and a conductive material is used as a constituent material.
  • the conductive material for example, aluminum, niobium, tantalum, titanium, magnesium, or other metals can be used, and alloys of these metals can also be used. These metals constituting the anode 21 may be porous.
  • the anode 21 includes a metal dielectric oxide film 12 on the surface of this constituent material.
  • a solid electrolyte layer is formed in the dielectric oxide film 12 as mentioned above.
  • the formation of the solid electrolyte layer can be performed by a method such as applying a conductive polymer solution to the dielectric oxide film 12 by a dip coating method or the like.
  • the external terminal 24 is connected to the anode 21 and the cathode 22, respectively, and the wound type solid electrolytic capacitor element 20 can be obtained.
  • the solid electrolyte layer may be formed on the above-described laminate and then wound.
  • a constituent material of the above-described separator paper, fiber, resin such as PET, or the like can be given.
  • these constituent materials may be impregnated with insulating oil to form a separator.
  • Insulating oils such as mineral oil, diallyl ethane oil, alkylbenzene oil, aliphatic ester oil (leinic acid ester, fumaric acid ester, etc.), aromatic ester oil (phthalic acid ester, etc.), polycyclic aromatic oil or silicone oil Insulating oil or a mixture thereof can be used.
  • the solid electrolytic capacitor element 20 for example, a wound aluminum element (capacitor element) in which an existing anode 21, cathode 22, and separator 23 are overlapped and wound is used as the above-described conductive capacitor element. After dipping for 15 minutes, for example, 5 minutes, it can be produced by heating and drying at 90 to 120 ° C. (for example, 105 ° C.) for 10 to 60 minutes (for example, 30 minutes).
  • a wound aluminum element in which an existing anode 21, cathode 22, and separator 23 are overlapped and wound is used as the above-described conductive capacitor element. After dipping for 15 minutes, for example, 5 minutes, it can be produced by heating and drying at 90 to 120 ° C. (for example, 105 ° C.) for 10 to 60 minutes (for example, 30 minutes).
  • the solid electrolyte layer may be provided with a plurality of layers (at least two layers).
  • the above-described solid electrolyte layer 13 may be a first conductive polymer layer (precoat), and a second conductive polymer layer may be formed on the first conductive polymer layer.
  • the constituent material of the second conductive polymer is arbitrary as long as it is a conductive polymer.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • the constituent materials may be materials as described above as materials for the first conductive polymer layer.
  • the conductive polymer (A), the compound (B) (the water-soluble polymer) are formed on the dielectric oxide film formed on the film-forming metal.
  • the conductive composition solution containing the conductive polymer (C) and the basic compound (E)) is applied to form a solid electrolyte layer, so that the conductive polymer is sufficiently contained within the fine irregularities of the dielectric oxide film. Impregnate. Therefore, a solid electrolyte layer having a high conductivity can be formed on the dielectric oxide film, and a solid electrolytic capacitor having a high capacity development rate and good moisture resistance can be easily manufactured.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer was determined as follows. First, a conductive polymer solution having a conductive polymer concentration of 1% by mass was prepared using ultrapure water as a solvent, and a dynamic light scattering particle size measuring device (“Nanotrack UPA-UT” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was prepared. ) was used to measure the particle distribution of the conductive polymer by the dynamic light scattering method, and was corrected with the viscosity of ultrapure water.
  • the volume average particle size of the minimum particle distribution including the peak with the smallest particle size was determined, and this was defined as the volume average particle size of the conductive polymer.
  • the volume average particle diameter of the conductive polymer was obtained using this particle distribution as it is as the minimum particle distribution. .
  • the pH of compound (B) was determined as follows. First, a compound (B) solution having a compound (B) concentration of 1 mol / L is prepared using ultrapure water as a solvent, and a pH measuring device (“LAQUA-F74” manufactured by Horiba, Ltd.) is used. The pH of this solution was measured.
  • A-1 Production of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) 100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was dissolved in water containing 100 mmol of triethylamine with stirring at 25 ° C., and an aqueous solution of 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction product was filtered and washed after further stirring at 25 ° C. for 12 hours.
  • the obtained conductive polymer (A-1) had a volume average particle diameter of 0.95 nm and a volume resistance value of 9.0 ⁇ ⁇ cm.
  • the mass average molecular weight of the conductive polymer (A-1) determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of sodium polystyrene sulfonate was about 10,000 Da.
  • ⁇ Preparation of conductive compositions 1-12> As shown in Table 1, the preparation of conductive compositions 1 to 12 was adjusted. In the compositions 1 to 8, 11 and 12, the conductive polymer (A-1) was dissolved in the solvent, but the compositions 9 and 10 were prepared using PEDOT (polyethylene) instead of the conductive polymer (A-1). Dioxythiophene) was not dissolved in the solvent but dispersed. The volume average particle diameter of PEDOT was 26.7 nm as determined in the same manner as for the conductive polymer (A-1).
  • Example 1 (Preparation of aluminum element) Using an aluminum foil having an electric capacity of 95 ⁇ F / cm 2 per unit area, anodizing was performed in an aqueous solution of ammonium adipate having a concentration of 3% by mass at a voltage of 5.7 V and a temperature of 70 ° C. for 120 minutes. A dielectric oxide film was formed on the substrate to obtain an aluminum element.
  • the aluminum element was immersed in the conductive composition 1 for 5 minutes. Thereafter, the aluminum element is taken out, heated at 80 ° C. for 30 minutes, and then dried by heating at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the solid electrolyte layer 13 (from the surface of the dielectric oxide film) is formed on the dielectric oxide film. The thickness was about 10 ⁇ m).
  • a graphite layer 14 and an aluminum electrode (metal layer 15) were formed on the solid electrolyte layer 13, a cathode lead terminal was connected to the aluminum electrode, and a laminated aluminum solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 6.3 V was produced. .
  • capacitance expression rate and moisture resistance evaluation which were mentioned later were performed.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 6
  • a laminated aluminum solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions 2 to 12 were used instead of the conductive composition 1. These examples were also evaluated for capacity development and moisture resistance as described later.
  • conductive compositions 13 to 16 were prepared. Conductive compositions 13 to 16 are dropped on a glass petri dish with a diameter of 32 mm, heated at 80 ° C. for 30 minutes, and then dried by heating at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive composition layer (conductive composition) A layer made of a product) (thickness is about 10 ⁇ m) was formed, and the homogeneity of the conductive composition layer was visually evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Examples 7 to 10 using the conductive composition containing the conductive polymer (A), the compound (B) and the water-soluble polymer (C) had a homogeneous conductive composition. A physical layer could be formed. As a result, a conductive composition layer excellent in moisture resistance, capacity development rate and homogeneity could be formed.
  • Example 11 to 15 were the same as Example 1 except that the conductive polymer (A), the compound (B), the water-soluble polymer (C) and the solvent (E) were adjusted as shown in Table 5, respectively. Comparative examples 7 to 8 were prepared. In Tables 5 and 7, Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are also shown together with the concentration of the solvent (D) (both using water). Examples 13 to 15 and Comparative Example 7 in which pre-coating (coating operation as pretreatment) was performed as the first layer (first conductive polymer layer) and PEDOT was used as the second layer (second conductive polymer layer) Tables 6 to 8 show the compounds used in the first and second layers, respectively.
  • Table 7 shows the results of evaluation of these Examples and Comparative Examples based on the above-mentioned criteria of Evaluation 1 and Evaluation 2.
  • G glycerin
  • TME trimethylolethane
  • PE pentaerythritol
  • M mannitol
  • EG ethylene glycol
  • TRIS tris (hydroxymethyl) aminomethane
  • TE bird ethanolamine
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MS methyl cellulose
  • P pullulan
  • PVB polyvinyl butyral
  • Examples 13 to 15 in which any one of pentaerythritol or polyvinyl alcohol as the compound (B) and polyvinyl butyral as the compound (C) were employed showed excellent results in both the moisture resistance test and the capacity expression rate.
  • the most excellent capacity expression rate was Example 13 in which a pentaerythritol was used as the compound (B). From these results, it was shown that the solid electrolytic capacitor having a plurality of conductive polymer layers is good in the moisture resistance test and the capacity expression rate.
  • a conductive polymer for a capacitor that can be easily manufactured into a solid electrolytic capacitor that is sufficiently impregnated with a conductive polymer up to the inside of an anode body (film-forming metal) having a dielectric oxide film and that has high moisture resistance and high reliability.
  • a composition and a solid electrolytic capacitor obtained using the composition are provided.

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Abstract

　下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、ヒドロキシ基を３個以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液２５℃でのｐＨが９．０以下である化合物（Ｂ）を含む導電性組成物、ヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）をさらに含む導電性組成物、及び前記組成物を含む固体電解質層を有する、固体電解コンデンサ。条件（ｉ）：導電性ポリマーを１質量％含む導電性ポリマー溶液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。

Description

導電性組成物及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサ
　本発明は、導電性組成物及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサに関する。
　本願は、２０１２年１０月１６日に日本に出願された特願２０１２－２２９０２０号、及び２０１３年１月２８日に日本に出願された特願２０１３－１２８１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、陽極体の表面に形成された誘電体酸化膜上に、導電性ポリマーで固体電解質層を形成した固体電解コンデンサが開発されている。例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン又はマグネシウムなどの弁作用を有する多孔質の金属体からなる陽極体（被膜形成金属）の表面に形成された誘電体酸化膜上に、導電性ポリマーを固体電解質として用いてなる固体電解質層、及び陰極体が順次形成された固体電解コンデンサが開発されている。
　導電性ポリマーを固体電解質層として用いた固体電解コンデンサは、固体電解質層として二酸化マンガンを用いた従来の固体電解コンデンサと比較して、固体電解質の導電率が１０～１００倍高く、またＥＳＲ（等価直列抵抗）を大きく減少させることが可能である。
このため、小型電子機器の高周波ノイズの吸収用など様々な用途への応用が期待されている。
　前記誘電体酸化膜上に固体電解質層を形成する方法としては、化学酸化重合法と電解重合法に大別される。
　また、導電性ポリマー材料を構成するモノマー（単量体）としては、ピロール、チオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン又はアニリンなどが知られている。
　しかし、これら化学酸化重合法や電解重合法は、誘電体酸化膜上で重合反応を進行させるため、固体電解質層に不純物が混入しやすく、ショートの原因となることがあった。
　また、製造工程が煩雑になりやすかった。
　この対策として、誘電体酸化膜上で化学酸化重合や電解重合を行わずに固体電解質層を形成する方法として、ポリマー懸濁液塗布法が知られている。
　例えば、誘電体酸化膜上に、導電性ポリマーの固体電解質層を形成する方法として、導電性ポリマーを含む分散液を誘電体酸化膜上に塗布させて乾燥する方法が知られている。
　前記誘電体酸化膜は、多孔質の金属の陽極体の表面に形成されるため、微細な凹凸を有している。
　このため、導電性ポリマーを含む分散液を誘電体酸化膜上に塗布する方法では、導電性ポリマーを含む分散液が誘電体酸化膜の内部まで含浸しにくかった。
　その結果、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部（細孔）には固体電解質層が形成されにくく、表層のみに固体電解質層が形成されるため、得られる固体電解コンデンサの容量発現率が低くなるという問題があった。
　また近年、固体電解コンデンサには上述したような大容量だけでなく、あらゆる環境での信頼性が求められており、特に湿度に対する安定性（耐湿性）が重視される。
　特に、６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下という厳しい耐湿試験においてＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇の抑制が求められている。
　そこで、導電性ポリマーを含む導電性組成物に、特定の化合物を含ませることにより、水分吸湿の少ない導電性組成物を得る方法が提案されている（特許文献１）。
　また、導電性組成物に塩基性化合物を含ませることにより、加熱による劣化の少ない（耐熱性）導電性組成物が得られる方法が提案されている（特許文献２）。
国際公開第２００９／１２８４０１号 特開２０１０－１１６４４１号公報
　しかしながら、近年、固体電解コンデンサの小型化・軽量化・大容量化に伴い、多孔質の皮膜形成金属は微細化され、様々な形態の微細孔を有している。特許文献１記載の方法では、これらの微細孔をもつ前記誘電体酸化膜の内部に導電性ポリマーを含浸させることは困難という問題がある。
　また、固体電解コンデンサにはあらゆる環境での信頼性が求められており、特に湿度に対する安定性（耐湿性）が重視される。特許文献２記載の方法で得られた導電性組成物は、耐湿性が低く、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の低下を抑制することは困難という問題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸し、かつ耐湿性が高く信頼性の高い固体電解コンデンサを簡便に製造できるコンデンサ用導電性組成物、及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサを提供することにある。
　本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、導電性組成物に含まれる導電性ポリマーの平均粒子径を規定することで、誘電体酸化膜の微細孔内部への含浸性が改善され、導電性組成物に特定の化合物を含むことにより耐湿性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）すなわち、本発明の第一の態様では、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、ヒドロキシ基を３つ以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが９．０以下である水溶性化合物（Ｂ）を含有する導電性組成物に関する。
　条件（ｉ）：前記導電性ポリマーを溶液の全質量に対して１質量％含む導電性ポリマー溶液について動的光散乱法により粒子分布を測定し、前記測定で得られた１つ以上のピークのうち粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布を得た際に、前記最少粒子分布に含まれる粒子径の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。
　ここで、体積平均粒子径については、後述の測定方法により定義される。
　（２）本発明の第二の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である前記（１）の導電性組成物であってもよい。
　（３）本発明の第三の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位のうち２０～１００モル％が、酸性基を有する前記（１）又は（２）の導電性組成物であってもよい。
　（４）本発明の第四の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）の前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の導電性組成物であってもよい。
　（５）本発明の第五の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の導電性組成物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、－Ｈ、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉであり、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸又はカルボキシ基である。）
　（６）本発明の第六の観点として、前記水溶性化合物（Ｂ）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが７以下である前記（１）から（５）のいずれか１項に記載の導電性組成物であってもよい。
　（７）本発明の第七の態様として、前記水溶性化合物（Ｂ）は、水溶性低分子化合物または水溶性高分子化合物で、前記水溶性低分子化合物は、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びマンニトールから選ばれる少なくとも一つの化合物で、前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース及びブルランから選ばれる少なくとも一つの化合物である前記（１）から（６）のいずれかの導電性組成物であってもよい。
　（８）本発明の第八の態様として、前記（１）から（７）のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む固体電解質を有する、固体電解コンデンサであってもよい。
　（９）本発明の第九の態様として、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および構成単位にアセタール基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する導電性組成物に関する。
　条件（ｉ）：前記導電性ポリマーを溶液の全質量に対して１質量％含む導電性ポリマー溶液について動的光散乱法により粒子分布を測定し、前記測定で得られた１つ以上のピークのうち粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布を得た際に、前記最少粒子分布に含まれる粒子径の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。
　（１０）本発明の第十の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である前記（９）の導電性組成物であってもよい。
　（１１）本発明の第十一の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位のうち２０～１００モル％が、酸性基を有する、前記（９）又は（１０）の導電性組成物であってもよい。
　（１２）本発明の第十二の態様として、前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である前記（９）から（１１）のいずれかの導電性組成物であってもよい。
　（１３）本発明の第十三の態様として、前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する前記（９）から（１２）のいずれかの導電性組成物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　（１４）本発明の第十四の態様として、前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルアルコール誘導体である前記（９）から（１３）のいずれかの導電性組成物であってもよい。
　（１５）本発明の第十五の態様として、前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）のアセタール化度が５～５０ｍｏｌ％である前記（９）から（１４）のいずれかの導電性組成物であってもよい。
　（１６）本発明の第十六の態様として、前記（９）から（１４）のいずれかの導電性組成物を含む固体電解質を有する、固体電解コンデンサであってもよい。
　（１７）本発明の第十七の態様として、金属を構成素材とする陽極体と、前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は上述の（１）から（７）、（９）から（１５）のいずれかに記載の導電性組成物から形成される第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子層とを有する固体電解コンデンサであってもよい。
　また、本発明の別の観点による側面では、以下のような態様を有する。
　本発明のある態様では、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、ヒドロキシ基（水酸基）を３個以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが９．０以下である化合物（Ｂ）を含む導電性組成物に関する。条件（ｉ）：ポリマー溶液の質量全体に対して導電性ポリマーを１質量％含む導電性ポリマー溶液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示す（最少となる）ピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。
　本発明のある態様では、前記条件（ｉ）の体積平均粒子径が１０nm未満である導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物に関する。
　本発明のある態様では、下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、およびアセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を含む、導電性組成物に関する。
　条件（ｉ）：導電性ポリマーを１質量％含む導電性ポリマー溶液を用いて、動的光散乱法により、粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満である。
　本発明のある態様では、前記条件（ｉ）記載の体積平均粒子径が１０ｎｍ以下である導電性ポリマー（Ａ）を含む導電性組成物に関する。
　本発明のある態様では、前記酸性基が、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基である導電性組成物に関する。
　本発明のある態様では、導電性物質を構成素材とする陽極体と、前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層とを備え、前記誘電体被膜上に前記導電性組成物から形成される第１導電性高分子層と、第１導電層上に形成された第２導電性高分子層を有する固体電解コンデンサに関する。
　本発明のある態様では、ヒドロキシ基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）をさらに含む前記導電性組成物に関する。
　本発明の上述の観点に係る態様により、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸し、かつ耐湿性及び信頼性の高い、固体電解コンデンサを簡便に製造できるコンデンサ用導電性組成物、前記組成物を塗布し、乾燥して得られる固体電解質を有する、固体電解コンデンサを得ることができる。
本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る導電性高分子の動的光散乱法により測定した粒子分布を模式的に示す図である。
　以下、本発明について実施形態を挙げて詳細に説明する。
　なお、本発明の実施形態において、「導電性ポリマー」とは、導電性ポリマー、又はポリマーの成分にドーピング（ドーパントを添加）されてなる導電性ポリマーにおけるポリマーの成分を示す。
　また、「導電性ポリマー溶液」とは、導電性ポリマー、ポリマーの成分にドーピングされてなる導電性ポリマーにおけるポリマーの成分を、溶解又は分散した溶液を示す。
　また、本発明の実施形態において、「含浸」とは、導電性ポリマーが誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に浸漬（浸透）することを示す。「含浸性」とは、前記誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に導電性ポリマーがどの程度浸漬（浸透）しているかを示す。
　含浸性は、例えば、コンデンサの断面を走査型電子顕微鏡等で観察することにより、相対的に評価することができる。
　また、本発明の実施形態において、「（体積）平均粒子径」とは、後述する動的光散乱法により算出される値であり、「流体力学的径」ともいう。
　本実施形態の固体電解コンデンサ１０は、図１に示すように、誘電体酸化膜１２上に固体電解質層１３を有する。固体電解質層１３は、後述するように、条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）を含むコンデンサ用導電性組成物溶液を、誘電体酸化膜１２上に塗布し、乾燥してなる。前記コンデンサ用導電性組成物溶液は水溶性ポリマー（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含むことがある。このようにして形成された固体電解質層１３は、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで導電性ポリマーが含浸し、得られる固体電解コンデンサ１０の容量発現率が向上している。
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
　本発明の実施形態に係る導電性組成物に用いる導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径は、２６ｎｍ未満である。
　ここで、前記ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であることで、図１に示す固体電解コンデンサ１０における誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部へ導電性ポリマーが十分に含浸するので、容量発現率の高い固体電解コンデンサ１０が得られる。なお、図１での誘電体酸化膜１２に描かれたような微細な凹凸としては、コンデンサメーカーによって様々な構造や高低差を持ったコンデンサがあり、コンデンサの誘電率や含浸性が良好となるよう適宜実験により適切な形状を選択するのが望ましい。
　導電性ポリマーの体積平均粒子径は、２０ｎｍ以下としても良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸に対しても、その内部に導電性ポリマーが十分に含浸することができる。導電性ポリマーの体積平均粒子径を１０ｎｍ以下としてもさらに良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、さらに微細な前記凹凸に対して含浸性が得られる。導電性ポリマーの粒子径が小さいことで、微細な孔への浸漬性が向上し、微細な凸凹の被覆率が向上して、コンデンサの電気容量の向上につながるという利点がある。導電性ポリマーの体積平均粒子径を５ｎｍ以下とするのが特に良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、さらに微細な前記凹凸に対して含浸性が得られ、コンデンサの電気容量がより向上する。
　また、導電性ポリマーの体積平均粒子径は、０．００１ｎｍ以上としても良い。導電性ポリマーの体積平均粒子径がこの範囲であることで、導電性ポリマーが誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部へ含浸することができ、さらに導電性ポリマーによる誘電体酸化膜１２上での成膜性、及び固体電解コンデンサ１０における導電性が良好となる。導電性ポリマーの体積平均粒子径は、０．０１ｎｍ以上としてもより良く、０．１ｎｍとするのが特に良い。体積平均粒子径がこれらの値を満たすことにより、小さな孔に浸漬することが可能となり、コンデンサの誘電体が有する凸凹構造への含浸性が向上し、上述の成膜性及び導電性がさらに良好となるという利点がある。
　以上より、導電性ポリマーの体積平均粒子径は、０．００１～２６ｎｍである必要があり、０．００１～２０ｎｍとしても良く、０．０１～１０ｎｍとしてもより良く、０．１～５ｎｍとするのが特に良い。
　本実施形態では、導電性ポリマー（Ａ）の体積平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
　まず、導電性ポリマーを水に対して濃度が１質量％の導電性ポリマー溶液を調製し、この溶液に対して動的光散乱式粒子径測定装置を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定する。動的光散乱法の測定値に影響するポリマー溶液の粘度については、純水の粘度をベースラインとして補正する。
　この測定により得られた１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布を選択する。この最少粒子分布に含まれる各粒子について体積平均粒子径を求め、これを導電性ポリマーの体積平均粒子径とする。
　なお、本実施形態で「最小粒子分布」とは、動的光散乱法により粒子分布を測定し、純水の粘度で補正した後、これを解析して得られる１つ以上の粒子分布群のうち、最も粒子径の小さい分布のことである。
　具体的には、最小粒子分布とは図３に示すように、粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３，・・・のうち、粒子径が最小となるピークＰ１を含む粒子分布のことである。動的光散乱法により粒子分布を測定して得られるピークが１つの場合は、この粒子分布が最小粒子分布となる。また、複数の粒子分布が重なった場合は、汎用ソフト等に組み込まれているＧａｕｓｓ関数やＬｏｒｅｎｔｚ関数等を用いる一般的な解析方法により、波形分離すればよい。このような分離の結果、例としては、図３中、符号Ｓのような一定の領域が最少粒子分布として分離される。
　導電性ポリマーは、水又は有機溶媒に対して可溶なものであっても良い。
　ここで、本実施形態で導電性ポリマーが「可溶」とは、１０ｇの水または有機溶剤（液温２５℃）に対して、導電性ポリマー０．１ｇ以上が均一に溶解することを意味する。
　導電性ポリマーが水又は有機溶媒に対して可溶性であれば、固体電解コンデンサ１０の製造の際に、水又は有機溶媒に導電性ポリマーを溶解させて導電性ポリマー溶液とすることができる。その後、前記導電性ポリマー溶液を誘電体酸化膜１２上に塗布・乾燥するといった簡易な方法で、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで十分に導電性高分子が含浸した固体電解質層１３を形成できる。
　水又は有機溶媒に対して可溶性の導電性ポリマーとしては、水又は有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例として、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）（スルホ基ともいう）又はカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）（カルボキシ基ともいう）を有するもの、又はその両方の基を有するものであっても良い。これらを用いると溶解性の点で良好となる。。
　可溶性の導電性ポリマーで、スルホン酸基及びカルボキシ基は、それぞれ、酸の状態（－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（－ＳＯ３ －、－ＣＯＯ－）で含まれていてもよい。
　このような導電性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、－Ｈ、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉであり、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。
　ここで、「酸性基」とはスルホン酸基又はカルボキシ基である。こうした化合物としては、Ｒ１～Ｒ４のうち、いずれか一つが炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが－ＳＯ３ －又は－ＳＯ３Ｈであり、残りがＨであるものであっても良い。この化合物は、製造が容易という利点がある。
　また、「酸性基の塩」とは、酸性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
　導電性ポリマーは、この導電性ポリマーを構成する全繰り返し単位（繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき）のうち、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０～１００モル％含有するものであっても良い。導電性ポリマーは前記繰り返し単位をこの範囲で含有することで、水及び有機溶剤への溶解性に優れる。導電性ポリマーは前記繰り返し単位を５０～１００モル％含有するものであっても良く、この範囲であることで溶解性により優れる。導電性ポリマーは前記繰り返し単位を実質的に１００モル％含有しているのが特に良く、ｐＨに関係なく水及び有機溶剤への溶解性に特に優れる。
　また、導電性ポリマーは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有していても良い。前記繰り返し単位の含有により、導電性ポリマーが導電性に優れるという利点がある。
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、ポリ（２－スルホ－５－メトキシ－１，４－イミノフェニレン）であっても良い。この化合物は、溶解性に優れているという利点がある。
　導電性ポリマーは、質量平均分子量が３０００～１００００００であっても良い。導電性ポリマーの質量平均分子量が３０００以上であれば、導電性、成膜性及び膜強度に優れる。導電性ポリマーの質量平均分子量が１００００００以下であれば、水及び有機溶媒への溶解性に優れる。導電性ポリマーは、質量平均分子量が３０００～３０００００であってもより良く、この範囲において水及び有機溶媒への溶解性にさらに優れるため、導電性ポリマーは、質量平均分子量が３０００～１０００００であるのが特に良く、この範囲であると、水及び有機溶媒への溶解性に特に優れる。
　ここで導電性ポリマーの質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透又はゲル濾過クロマトグラフィー）により分子量を測定し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算した値であるものとする。
　本実施形態の導電性ポリマーは、化学重合又は電解重合などの各種合成法によって得られる。
　また、本実施形態の導電性ポリマーは、例えば特開平７－１９６７９１号公報、特開平７－３２４１３２号公報に記載の合成方法により製造することもできる。
　導電性ポリマー溶液（又は、導電性組成物溶液）１００質量％中の導電性ポリマーの含有量は、９質量％以下であっても良い。
　導電性ポリマー溶液１００質量％中の導電性ポリマーの含有量が９質量％以下であれば、誘電体酸化膜１２が形成された被膜形成金属１１や、後述する巻回型の固体電解コンデンサ素子２０に備わるセパレータ２３に対する濡れ性が向上するため、導電性ポリマーは誘電体酸化膜１２の表面に堆積することなく、微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。
　導電性ポリマー溶液中の導電性ポリマーの含有量の下限値については特に制限されないが、０．１質量％以上であっても良い。前記含有量が０．１質量％以上であると、所望の厚さの固体電解質層１３を容易に形成できる。
　導電性ポリマー溶液１００質量％中の導電性ポリマーの含有量は５質量％以下であっても良く、この範囲で、さらに微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。
　以上より、導電性ポリマー溶液１００質量％中の導電性ポリマーの含有量は０．１～９質量％であっても良く、０．１～５質量％であってもより良い。
＜導電性ポリマー（Ａ）の添加物＞
　固体電解質層１３の形成に用いる導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）の他に、前記導電性ポリマー（Ａ）以外の導電性ポリマー（他の導電性ポリマー）や、界面活性剤等の添加剤など、他の材料を含有していてもよい。
　前記他の導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール又はポリアニリンなどが挙げられる。
　また、これら前記他の導電性ポリマーを用いる場合には、ドーパント（例えばポリスチレンスルホン酸など）を併用しても良い。
　導電性組成物が含有する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電性組成物が界面活性剤を含有する場合、導電性組成物の全質量あたりの界面活性剤の含有量は、０．１～２０質量％であっても良い。界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、導電性組成物の表面張力を低下させることができる。０．１質量％以上の添加で、導電性組成物の表面張力が低下すると、コンデンサの誘電体酸化膜が有する凸凹構造の内部に導電性組成物が入り易くなる。その結果、凸凹構造内部に多くの導電性組成物が入り緻密な電気が流れる導電パスが形成されることから導電率が高まる。それに対して、界面活性剤の質量が０．１質量％以下で、表面張力が高いままの場合は、凸凹構造内部に導電性組成物があまり入ることが出来ず、粗い導電パスを形成すると、抵抗部分が増えて導電性が良好とならない。同様に、界面活性剤の添加量が多すぎる場合、例えば２０質量％を越えると、導電性組成物の中に界面活性剤の含有量が増し、導電性ポリマー同士で作る導電パスの間に界面活性剤が不純物として入り込み、導電性を劣化させてしまう（導電性が良好に維持することが出来ない）おそれがある。
　よって、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部への含浸性が向上し、固体電解質層１３の導電率が高まる。一方、界面活性剤の含有量が２０質量％以下であれば、導電性を良好に維持できる。界面活性剤の含有量が０．１～５質量％であると、固体電解質層１３のより高い導電率と固体電解質層１３の導電性のさらに良好な維持を両立できる利点があるためより良い。
　＜化合物（Ｂ）＞
　本実施形態の化合物（Ｂ）には、ヒドロキシ基を３個以上有し、かつ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが９．０以下である化合物を用いている。この化合物（Ｂ）は、主に耐湿性を向上させる作用のために含有される。
　なお、本明細書において、ｐＨは特に断りのない限り、２５℃における値で定義する。すなわち、本明細書に規定した範囲外のｐＨ値であっても、２５℃におけるｐＨ値に補正したと基本明細書に規定した範囲のｐＨ値であれば、それらは本発明の範囲に含まれる。
　前記化合物（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシ基を３個持つ化合物；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、トリメチロールエタン、２－デオキシ－Ｄ－リボース、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリエタノールアミンなど、ヒドロキシ基を４個持つ化合物；エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビノース、フコース、リキソース、ラムノース、リボース、キシロースなど、ヒドロキシ基を５個持つ化合物；キシリトール、リビトール、アラビニトール、アロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、タロースなど、ヒドロキシ基を６個持つ化合物；マンニトール、ガラクチトール、アリトール、イジトール、イノシトール、タリトール、ジペンタエリトリトールなどが挙げられる。
　特に、前記化合物（Ｂ）は、ヒドロキシ基を３個以上有し、かつ、１ｍｏｌ／Ｌ水溶液２５℃でのｐＨが９．０以下となる化合物であっても良い。化合物（Ｂ）がこの条件から選択されることで、導電性組成物の耐湿性が良好となる。化合物（Ｂ）は上述の条件でｐＨ８．０以下となる化合物であってもより良く、ｐＨ７．０以下となる化合物であってもさらに良い。化合物（Ｂ）のｐＨがこの範囲となることで、化合物（Ｂ）がこの条件から選択されることで、導電性組成物の耐湿性がさらに良好となる。
　ｐＨの下限としては特に限定されないが、導電性組成物の安定性の観点から、ｐＨ１以上が好ましい。
　この様な化合物（以下、化合物（Ｂ－１））としては、例えば、ヒドロキシ基を３個持つ化合物；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、トリメチロールエタン、２－デオキシ－Ｄ－リボースなど、ヒドロキシ基を４個持つ化合物；エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビノース、フコース、リキソース、ラムノース、リボース、キシロースなど、ヒドロキシ基を５個持つ化合物；キシリトール、リビトール、アラビニトール、アロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、タロースなど、ヒドロキシ基を６個持つ化合物；マンニトール、ガラクチトール、アリトール、イジトール、イノシトール、タリトール、ジペンタエリトリトールなどが挙げられる。特に、水溶性低分子化合物（高分子化合物でないもの、特に分子量５００以下のものを指す）であるグリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール又はマンニトールであると高い水溶性を示し、水溶性導電性高分子との混合が容易であるという利点がある。水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコール、メチルセルロース又はプルランであると水溶性導電性高分子との混合が容易であるという利点がある。
　化合物（Ｂ－１）は、ｐＨが９．０以下のものを用いる。化合物（Ｂ－１）はｐＨが９．０以下であれば、導電性ポリマーの側鎖などとイオン結合を形成せず、水分に対してより安定な構造をとることができる。
　化合物（Ｂ－１）には、上述の化合物のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、導電性組成物１００質量％中の前記化合物（Ｂ）の含有量は、０．１～２０質量％であっても良い。前記化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量％以上であれば、耐湿性を向上させることができる。一方、導電性組成物１００質量％中の前記化合物（Ｂ）の含有量が２０質量％以下であれば、導電性組成物の導電性を良好に維持できる。前記含有量は０．１～５質量％であってもより良い。前記含有量がこの範囲であることで、導電性組成物の導電性がより良好となる。
　この化合物（Ｂ）が固体電解コンデンサの耐湿性を向上させる作用の原理としては、ヒドロキシ基（水酸基）を３個以上有することで、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖と前記化合物（Ｂ）のヒドロキシ基が、安定なネットワークを形成するため、及び／若しくは、前記化合物（Ｂ）同士が水素結合等により結びつくことで緻密な膜を形成するため、導電性ポリマー（Ａ）の湿度による影響を抑制するためと考えられる。また、ｐＨが９．０以上であると、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖と前記化合物（Ｂ）が水に溶解する結合を形成するため、導電性ポリマー（Ａ）の湿度による影響を抑制できないためと考えられる。
　＜水溶性ポリマー（Ｃ）＞
　本実施形態の導電性組成物は、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）に加えて、ヒドロキシル基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）（水溶性高分子）を含んでいる。この水溶性ポリマー（Ｃ）は、導電性ポリマーの側鎖とヒドロキシル基が安定的なネットワークを形成するので、耐湿性及び導電性組成物層の均質性を向上させるために含有される。具体的には、導電性ポリマー単独の膜では水溶性を示す構造を持つために、水に対する耐性がなく、湿度にて膜が変化する可能性がある。これに対して導電性ポリマーにヒドロキシル基を有する化合物を添加することで、導電性ポリマーと導電性ポリマー同士をつなぐこと（安定なネットワークを形成するもしくは水素結合）で、緻密な膜を形成させ、水に対する耐性を向上し、耐湿性が発現すると考えられる。
　前記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、アセタール基を有するものを用いても良い。前記水溶性ポリマー（Ｃ）にアセタール基を有するものを用いることで、導電性ポリマーとの相互作用が強く、耐水性及び耐湿性が向上するという利点がある。この水溶性ポリマー（Ｃ）のアセタール化度は５～５０ｍоｌ％であってもよい。前記アセタール化度がこの範囲であることで水溶性が高く、導電性ポリマーとの強い相互作用を示し、耐水性及び耐湿性が良好となるという利点がある。
　前記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばセルロース、セルロース誘導体、でんぷん、でんぷん誘導体、デキストリン、デキストラン、多糖類、プルラン又はポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　前記水溶性ポリマー（Ｃ）としては、セルロース誘導体、プルラン又はポリビニルアルコールを用いても良い。前記水溶性ポリマー（Ｃ）にこれらを用いることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性が良好となる。
　前記水溶性ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量が５０００～１０００００００であっても良い。
前記質量平均分子量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性が良好となる。
　前記水溶性ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量は、１００００～５００００００であってもより良く、１５０００～３００００００であると特に良い。前記質量平均分子量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性がさらに良好となる。
　前記したような各種の化合物や、前記したような様々な分子量の化合物は、水溶性ポリマー（Ｃ）に含有する化合物として１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、導電性組成物に対する前記水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量は、導電性組成物の他の成分の質量：水溶性ポリマー（Ｃ）の質量が１００：０．１～４００であっても良い。水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性がより良好となる。水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量を１～５０質量％としてもより良い。水溶性ポリマー（Ｃ）の含有量をこの範囲とすることで、水溶性ポリマー（Ｃ）の均質性がさらに良好となる。
　前記水溶性ポリマー（Ｃ）を用いることで、前記導電性ポリマー（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）のヒドロキシル基が、安定かつ強靭なネットワーク構造を形成するため、固体電解質層１３（導電性組成物から形成された層、導電性組成物層）の耐湿性と均質性が良好となる。ここで、「均質性」とは、固体電解質層１３の物質の分布がほぼ一様であることであり、均質性が良好な状態とは、具体的には固体電解質層１３の厚みに偏りがなく、表層に割れやひびがない状態を指す。
＜溶剤（Ｄ）＞
　前記溶剤（Ｄ）（溶媒）としては、特に限定されないが、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒（含水有機溶媒）等が挙げられる。これらは前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ））を溶解させた際の溶解性及び分散性を良好とすることができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、α－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類やγ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水への可溶性及び取り扱いの点で、アルコール類を用いても良く、メタノール又はイソプロプルアルコールを用いると特に良い。
　溶剤（Ｄ）（溶媒）として混合溶媒を用いる場合、混合溶媒１００質量％中の有機溶媒の含有量は、１～７０質量％であっても良く、有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、導電性ポリマーが溶媒に良好に溶解する。混合溶媒１００質量％中の有機溶媒の含有量は、３～３０質量％であってもより良い。この含有割合によって導電性ポリマーが溶媒にさらに良好に溶解する。
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
　本発明の実施態様の一つとして、本実施形態の導電性組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。塩基性化合物（Ｅ）を含むことにより、導電性の耐熱性を向上させることができる。
　塩基性化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、下記化合物（Ｅ－１）～（Ｅ－４）であっても良い。塩基性化合物（Ｅ）に下記化合物（Ｅ－１）～（Ｅ－４）を用いることで、固体電解質層１３（導電性組成物層）の耐熱性が向上する。
＜アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ－１）＞
　本発明の実施態様の一つとして、本実施形態の導電性組成物は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ－１）を含んでいてもよい。導電性組成物に前記導電性ポリマー（Ａ）及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ－１）を含む導電性組成物を用いることで、導電性組成物を形成する際の加熱処理（膜形成のための加熱乾燥のために行われる加熱によるものを含む）の後の導電性の低下が抑制される。これは、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって熱分解するのをアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが抑制するためと考えられる。
　この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
　前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等があげられる。前記アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
　導電性組成物には、これらのアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のうちいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　前記アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｅ－１）の含有量は、導電性ポリマー（Ａ）に含まれる繰り返し単位（モノマーユニット）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基１モル分あたり、０．２～０．６５モルであっても良い。前記含有量がこの値であることで、導電性組成物の耐熱性や導電性が良好となる。前記含有量は、０．３～０．６モルであってもより良い。
＜アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ－２）＞
　本発明の実施態様の一つとして、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｅ－２）を含んでいてもよい。前記導電性ポリマー（Ａ）及び前記化合物（Ｅ－２）を含む導電性組成物は、導電性組成物を形成する際の加熱処理後の導電性の低下が抑制される。　その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｅ－２）の金属イオンが抑制するためと考えられる。
　この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
　前記化合物（Ｅ－２）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属類、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物等から選択された、いずれか１又は複数でもよい。
　導電性組成物には、これらの中でも、リチウム、ナトリウム、マグネシウム又はカルシウムとの酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物を用いても良い。前記化合物（Ｅ－２）にこれらを用いると、反応性が高く、経済性にも優れている。
　導電性組成物には、前記化合物の中でも、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物を用いても良い。これらの化合物は取り扱い性が好適である。
　なお、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を、単に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｅ－２）ということがある。
　導電性組成物には、上記酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物以外に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩を用いても良い。
　また、前記化合物（Ｅ－２）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のモノマー繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、導電性や耐熱性の観点から、０．０１～２．０モルであっても良く、０．１～１．５モルであってもより良く、０．２～１．０モルであると特に良い。
＜同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｅ－３）＞
　本発明の実施態様の一つとして、導電性組成物は、塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｅ－３）を含んでいてもよい。前記導電性ポリマー（Ａ）及び同一分子内に塩基性基及びヒドロキシ基を含む化合物（Ｅ－３）を含む導電性組成物は、導電性組成物を形成する際の加熱処理後の導電性の低下が抑制される。
　その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｅ－３）に含まれる塩基性基が抑制する、及び／又は、導電性ポリマー（Ａ）に対して前記化合物（Ｅ－３）に含まれるヒドロキシ基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
　この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
　ここで、前記化合物（Ｅ－３）は、下記一般式（２）で表される化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ａ１は、ヒドロキシ基であり、Ｂ１は塩基性基であり、Ｒ５４は有機基である。
　ヒドロキシ基としては、ヒドロキシ基の状態であっても保護基で保護された状態であっても良い。保護基としては、例えば、アセチル基、トリメチルシリル基やｔ－ブチルジメチルシリル基等のシリル基、アセタール型保護基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等）、ベンゾイル基等が挙げられる。また、アルコキシド基であっても良い。
　塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
　有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和及び／又は不飽和の有機基が挙げられる。
　前記化合物（Ｅ－３）としては、同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基を含み、かつ、融点が３０℃以上の化合物（Ｅ－３´）であっても良い。化合物（Ｅ－３）にこれを用いることで耐熱性の面で良好となる。
　前記化合物（Ｅ－３´）としては、例えば、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸、３－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－Ｌ－アラニン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸又はＮ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸、等が挙げられる。
　前記化合物の一部には、Ｌ体とＤ体の幾何異性体が存在するが、本実施形態の化合物（Ｅ－３）としてはＬ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
　前記化合物の一部には、ｏ－位とｍ－位とｐ－位の置換基位置異性体が存在するが、本実施形態の化合物（Ｅ－３）としてはｏ－位とｍ－位とｐ－位の異性体のうちいずれか一を用いてもよく、これらの異性体について種々の比率の混合物として用いてもよい。
　本実施形態の化合物（Ｅ－３）としては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸であるとより良い。この化合物（Ｅ－３）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。これらの化合物（Ｅ－３）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　また、前記化合物（Ｅ－３）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、０．０１～０．６５モルであっても良い。この含有量の化合物（Ｅ－３）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。前記化合物（Ｅ－３）の含有量は、０．０５～０．４５モルであると特に良い。
　前記化合物（Ｅ－３´）の融点は、日本工業規格「ＪＩＳ　Ｋ　００６４」記載の「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」による測定方法で行うことが望ましい。又は、文献「ＡＣＲＯＳ　ＯＲＧＡＮＩＣＳ（２００４，ｖｏｌ．４）」、「Ａｌｄｒｉｃｈ（２００５－２００６,ＪＡＰＡＮ）」、「Ｔｈｅ　ＭＥＲＣＫ　ＩＮＤＥＸ（ＴＷＥＬＦＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ）」若しくは「化学便覧　基礎編　日本化学会編（丸善出版）」に記載の融点である。
　また、同一分子内に基性基及び２つ以上のヒドロキシ基を含み、かつ、上記測定方法による測定で融点が３０℃以上の化合物は、上記測定方法以外の測定方法により測定した融点が３０℃未満であっても本発明の実施形態の導電性組成物を構成する化合物（Ｅ－３´）に含まれる。
＜同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｅ－４）＞
　本発明の実施態様の一つとして、同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｅ－４）を含んでいてもよい。前記導電性ポリマー（Ａ）に前記化合物（Ｅ－４）を添加することで、導電性組成物を形成する際の加熱処理後の導電性の低下が抑制される。
　その理由として、導電性ポリマー（Ａ）の側鎖が加熱によって脱離するのを、前記化合物（Ｅ－４）に含まれる塩基性基が抑制する、及び／又は、導電性ポリマー（Ａ）に対して前記化合物（Ｅ－４）に含まれる酸性基がドープ剤として働き導電性を向上するためと考えられる。
　この場合には、導電性ポリマー（Ａ）には、導電性及び耐熱性の観点から、陽イオン交換樹脂への接触により精製された導電性ポリマー（Ａ）を用いても良い。この導電性ポリマー（Ａ）を用いることで、固体電解質層１３の導電性及び耐熱性が向上する。
　ここで、前記化合物（Ｅ－４）は、下記一般式（３）で表される化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ａ２は、酸性基であり、Ｂ２は塩基性基であり、Ｒ５５は有機基である。
　酸性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基の有機酸基、リン酸、ホウ酸、クロム酸などの無機酸基等が挙げられる。
　塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基、等で定義される塩基性基が挙げられる。
　有機基としては、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、直鎖若しくは分岐鎖、飽和及び／又は不飽和の有機基が挙げられる。
　同一分子内に酸性基及び塩基性基を少なくとも各々１種以上含む化合物（Ｅ－４）としては、例えば、グリシン、Ｌ－アラニン、β－アラニン、４－アミノ酪酸、２－アミノメタンスルホン酸、２－アミノエタンスルホン酸、２－アミノプロパンスルホン酸、サルコシン、４－ピペリジンカルボン酸、プロリン、２－ベンズイミダゾールプロピオン酸、ノルバリン、セリン、トレオニン、２－（４－ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、チロシン、３－（３，４－ジヒドキシフェニル）－アラニン、イソセリン、４－アミノ－３－ヒドロキシ酪酸、ホモセリン、ヒスチジン、アスパラギン酸、システイン、システイン酸、リジン、アルギニン、イミノ二酢酸、グルタミン酸、２－アミノアジピン酸、２，６－ジアミノピメリン酸、グアニジノ酢酸、チアゾリジン－２，４－ジカルボン酸又はシスチン等が挙げられる。
　また、一部の前記化合物（Ｅ－４）には、Ｌ体とＤ体の立体異性体や対掌体（エナンチオマー）が存在するが、化合物（Ｅ－４）としてはＬ体とＤ体のどちらか一方を用いてもよく、Ｌ体とＤ体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
　化合物（Ｅ）としては２－（４－ヒドロキシフェニル）グリシン、イソセリン、セリン、システイン酸、アスパラギン酸、２－アミノエタンスルホン酸、グリシン、アラニン、ホモセリン、トレオニンを用いても良い。化合物（Ｅ－４）としてこれらを用いることで、固体電解質層１３の導電性や耐熱性が良好となる。化合物（Ｅ－４）は２－（４－ヒドロキシフェニル）グリシン、イソセリン、セリン、システイン酸、アスパラギン酸、２－アミノエタンスルホン酸、グリシン、アラニン、ホモセリン又はトレオニンであってもより良い。これらの化合物（Ｅ－４）は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　また、前記化合物（Ｅ－４）の含有量は、前記導電性ポリマー（Ａ）のスルホン酸基及び／又はカルボキシ基を有する繰り返し単位（モノマーユニット）１モルに対して、０．１～０．６５モルであっても良い。前記含有量をこの範囲で用いることで、固体電解質層１３の導電性や耐熱性が良好となる。０．１５～０．４５モルであると特に良い。
　以上説明した本実施形態に係る固体電解コンデンサ１０では、前記導電性ポリマー（Ａ）を含み、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ））及び選択的に後述の溶剤（Ｄ）を含む導電性組成物を用いて固体電解質層１３が形成されているので、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで導電性ポリマーが十分に含浸している。
　よって、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで固体電解質層１３が形成されているため、容量発現率が高く、耐湿性が良好、特に６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下での耐湿試験でＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇が抑制される。
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
　次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１０の製造方法の一例について説明する。
　固体電解コンデンサ１０の製造方法は、被膜形成金属１１の表面に形成された誘電体酸化膜１２上に、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ）、塩基性化合物（Ｅ））を含む導電性組成物を、塗布する工程（塗布工程）と、塗布した導電性組成物を乾燥して固体電解質層１３を形成する工程（乾燥工程）とを有する。
　本実施形態では、図１に示す固体電解コンデンサ１０を製造する場合、アルミニウム箔などの被膜形成金属１１の表層近傍をエッチングにより多孔質体化した後、陽極酸化により誘電体酸化膜１２を形成する。ついで、誘電体酸化膜１２上に固体電解質層１３を形成した後、これをグラファイト液に浸漬させて、またはグラファイト液を塗布して固体電解質層１３上にグラファイト層１４を形成し、さらにグラファイト層１４上に金属層１５を形成する。陰極および陽極（いずれも図示略）に外部端子（図示略）を接続して外装し、固体電解コンデンサ１０とする。
　ここで、固体電解質層１３を形成する工程について、詳しく説明する。
　固体電解質層１３は、被膜形成金属１１の表面に形成された誘電体酸化膜１２上に、上記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマーを含み、かつ前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ）、塩基性化合物（Ｅ））を含む導電性組成物溶液を塗布し（塗布工程）、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部に導電性ポリマーを含浸させた後、乾燥する（乾燥工程）ことで形成できる。
　なお、本発明の実施形態で「塗布」とは、塗膜（層）を形成させることを指し、塗装や浸漬も塗布に含まれる。
　導電性ポリマー溶液は、導電性ポリマー、及び必要に応じて他の導電性ポリマー、ドーパント又は界面活性剤等の添加剤を溶媒に溶解することで得られる。
　本発明の一実施態様では、導電性ポリマー溶液は、導電性ポリマーの含有量が導電性ポリマー溶液１００質量％中、９質量％以下になるよう調整する。導電性ポリマーの含有量が９質量％以下であれば、誘電体酸化膜１２が形成された被膜形成金属１１や、後述する巻回型の固体電解コンデンサ素子２０に備わるセパレータ２３に対する濡れ性が向上するため、導電性ポリマーは誘電体酸化膜１２の表面に堆積することなく、微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。前記含有量は導電性ポリマー溶液１００質量％中、５質量％以下になるように調整しても良い。
　導電性ポリマーの含有量の下限値については特に制限されないが、所望の厚さの固体電解質層１３を容易に形成できる点で、０．１質量％以上であっても良い。したがって、導電性ポリマーの含有量は導電性ポリマー溶液１００質量％中、０．１～９．０質量％であってもよく、０．１～５．０質量％であってもより良い。
　導電性ポリマー溶液の誘電体酸化膜１２への塗布方法としては、ディップコート法、刷毛塗り法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法又はインクジェットプリント法等などが挙げられる。特に、操作が容易である点で、ディップコート法（浸漬法）であっても良い。
　ディップコート法により導電性ポリマー溶液を塗布する場合、作業性の点で、導電性ポリマー溶液への浸漬時間は、１～３０分であっても良い。
　また、ディップコートする際に、減圧時にディップさせて常圧に戻す、又は、ディップ時に加圧するなどの方法も有効である。
　ところで、スプレーコート法などは、外部からの物理的な力によって導電性ポリマーを誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部に含浸させることが可能であるが、導電性ポリマー溶液が誘電体酸化膜１２以外の部分に飛び散りやすく導電性ポリマーの利用率が低下することがある。スプレーコート法は、機械装置の初期投資が嵩むことがある。
　しかし、本発明の実施形態によれば、前記導電性ポリマー溶液を用いて塗布を行うので、スプレーコート法などを用いなくても、操作が容易で、しかも導電性ポリマーを無駄なく利用できるディップコート法を使用できる。さらに、スプレーコート法の機械装置への初期投資を必ずしも要さず導電性ポリマーを無駄なく利用できるので、経済的にも有益である。
　導電性ポリマー溶液を塗布した後の乾燥方法としては加熱処理により行う加熱乾燥であっても良いが、例えば、風乾や、スピンさせて物理的に乾燥させる方法などを用いてもよい。
　また、乾燥条件は、導電性ポリマーや溶媒の種類により決定されるが、通常、乾燥温度は、乾燥性の観点から、３０～２００℃であっても良く、乾燥時間はであっても良い。
　固体電解コンデンサ１０の製造にあたって、固体電解質層１３を形成する工程以外の工程は、公知の技術により行ってもよい。
＜固体電解コンデンサ素子の製造方法＞
　本実施形態に係る固体電解コンデンサ１０を用いて、固体電解コンデンサ素子２０を製造する手段は、公知の製造方法により行える。例えば、図２に示すように、陽極（陽極体）２１と、グラファイト層及び金属層からなる陰極（陰極体）２２との間に、セパレータ２３を設けて構成することができる。陽極２１は、従来知られた電極を任意に使用することができ、導電性物質を構成素材とする。導電性物質としては、例えば、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン又はマグネシウムやその他の金属を用いることができ、これらの金属の合金等を用いることもできる。陽極２１を構成するこれらの金属は多孔質であってもよい。陽極２１はこの構成素材の表面に、金属誘電体酸化膜１２を備える。
　固体電解コンデンサ素子２０を製造する際は、陽極２１、陰極２２及びセパレータ２３を重ねた積層体を巻回した後、上述したように誘電体酸化膜１２に固体電解質層を形成する。固体電解質層の形成は、ディップコート法等により誘電体酸化膜１２に導電性高分子溶液を塗布する等の方法で行うことができる。ついで、陽極２１及び陰極２２にそれぞれ外部端子２４を接続して外装し、巻回型の固体電解コンデンサ素子２０とすることができる。上述の積層体に固体電解質層を形成してから、これを巻回してもよい。
　上述のセパレータの構成素材としては、紙、繊維又はＰＥＴ等の樹脂等が挙げられる。又、これらの構成素材に絶縁油をしみこませてセパレータとしてもよい。絶縁油としては鉱油、ジアリルエタン油、アルキルベンゼン油、脂肪族エステル油（レイン酸エステル、フマル酸エステル等）、芳香族エステル油（フタル酸エステル等）、多環芳香族油若しくはシリコーン油等の電気絶縁油、又はこれらの混合物等が挙げられる。
　固体電解コンデンサ素子２０の製造の具体例としては、例えば既存の陽極２１、陰極２２及びセパレータ２３を重ねて巻回した巻回型アルミニウム素子（コンデンサ素子）を、上述の導電性コンデンサ素子に１～１５分間、例えば５分間浸漬させた後、９０～１２０℃（例えば１０５℃）で１０～６０分（例えば３０分）加熱乾燥させて製造することができる。
＜複数の導電性高分子層を備える形態＞
　本実施形態の変更態様として、前記固体電解質層は複数層（少なくとも２層）が備えられていてもよい。例えば、上述の固体電解質層１３を第１導電性高分子層（プレコート）とし、その第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層が形成されていてもよい。第２導電性高分子層を設けることで、耐湿性が良好となり、電気容量についても高い発現率が得られる。第２導電性高分子の構成素材は、導電性高分子であれば任意であるが、例えばＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）などを用いてもよい。前記構成素材にＰＥＤＯＴを用いると、固体電解質層１３の導電性及び耐湿性が良好となる。前記構成素材にはこの他に、第１導電性高分子層の素材として上述したような素材を用いてもよい。
　以上説明した本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法では、被膜形成金属上に形成された誘電体酸化膜上に、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）（、前記水溶性ポリマー（Ｃ）、塩基性化合物（Ｅ））を含む導電性組成物溶液を塗布して固体電解質層を形成するので、導電性ポリマーが誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部にまで十分に含浸する。
　よって、誘電体酸化膜上に高導電率の固体電解質層を形成でき、容量発現率が高く、耐湿性が良好な固体電解コンデンサを容易に製造できる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
（体積平均粒子径の測定）
　導電性ポリマーの体積平均粒子径は、以下のようにして求めた。
　まず、溶媒として超純水を用いて，導電性ポリマー濃度が１質量％の導電性ポリマー溶液を調製し、動的光散乱式粒子径測定装置（日機装株式会社製、「ナノトラックＵＰＡ－ＵＴ」）を用いて動的光散乱法により導電性ポリマーの粒子分布を測定し、超純水の粘度で補正した。
　ここで、得られたピークが１つ以上存在する場合は、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径を求め、これを導電性ポリマーの体積平均粒子径とした。
　なお、動的光散乱法による粒子分布が１つのピークのみの場合は、超純水の粘度で補正した後、この粒子分布をそのまま最小粒子分布として、導電性ポリマーの体積平均粒子径を求めた。
（ｐＨ測定）
　化合物（Ｂ）のｐＨは、以下のようにして求めた。
　まず、溶媒として超純水を用いて、化合物（Ｂ）濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなる化合物（Ｂ）溶液を調製し、ｐＨ測定装置（株式会社堀場製作所社製「ＬＡＱＵＡ－Ｆ７４」）を用いてこの溶液のｐＨを測定した。
＜導電性ポリマー（Ａ）の製造＞
（Ａ－１：ポリ（２－スルホ－５－メトキシ－１，４－イミノフェニレン）の製造）
　２－アミノアニソール－４－スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む水に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄した。その後、この反応生成物を乾燥し、粉末状のポリ（２－スルホ－５－メトキシ－１，４－イミノフェニレン）（Ａ－１）１５ｇを得た。
　得られた導電性ポリマー（Ａ－１）の体積平均粒子径は０．９５ｎｍ、体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
　また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で求めた導電性ポリマー（Ａ－１）の質量平均分子量は約１００００Ｄａであった。
＜導電性組成物１～１２の調製＞
　表１に記載の通り、導電性組成物１～１２の調製を調整した。
　なお、組成物１～８、１１及び１２は、導電性ポリマー（Ａ－１）が溶媒に溶解したが、組成物９及び１０は導電性ポリマー（Ａ－１）にかえて用いたＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）が溶媒に溶解せず、分散した。
　また、ＰＥＤＯＴの体積平均粒子径については、導電性ポリマー（Ａ－１）と同様にして求めると、２６．７ｎｍであった。
［実施例１］
（アルミニウム素子の作製）
　単位面積あたりの電気容量が９５μＦ／ｃｍ２のアルミニウム箔を用い、濃度３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧５．７Ｖ、温度７０℃の条件で１２０分間陽極酸化を行い、アルミニウム箔表面に誘電体酸化膜を形成し、アルミニウム素子を得た。
（アルミニウム素子の最大電気容量（Ｃｗ）の測定）
　前記アルミニウム素子を、濃度３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させ、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ４９８０Ａ　プレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、１２０Ｈｚでの液中電気容量（最大電気容量（Ｃｗ））を測定した。
　その結果、最大電気容量（Ｃｗ）は９４μＦであった。
（積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの作成）
　前記アルミニウム素子を、導電性組成物１に５分間浸漬させた。その後、アルミニウム素子を取出し、８０℃にて３０分間加熱した後、２００℃にて１０分間の条件で加熱乾燥させて、誘電体酸化膜上に固体電解質層１３（誘電体酸化膜の表面からの厚さは１０μｍ程度）を形成した。
　ついで、固体電解質層１３上にグラファイト層１４およびアルミニウム電極（金属層１５）を形成し、アルミニウム電極に陰極リード端子を接続し、定格電圧６．３Ｖである積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
　ここで得られたアルミニウム固体電解コンデンサについて、後述する容量発現率及び耐湿性評価を行った。
［実施例２～６、比較例１～６］
　前記導電性組成物１の代わりに、前記組成物２～１２を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを作製した。これらの例についても、後述するように容量発現率及び耐湿性評価を行った。
（評価１：耐湿性評価）
　得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ４９８０Ａ　プレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、１００ｋＨｚでの初期ＥＳＲを測定した。
　初期ＥＳＲ測定後、耐湿性試験としてこの積層型のアルミニウム固体電解コンデンサを６５℃、９５％Ｒ．Ｈ．雰囲気下、無負荷にて、５００時間放置した。
　その後上記のＬＣＲメーターを用いて試験後ＥＳＲを測定し、耐湿性としてＥＳＲ変化率（倍）（＝（試験後ＥＳＲ、１００ｋＨｚ）／（初期ＥＳＲ、１００ｋＨｚ））を算出した。結果を表１に示す。
（評価２：容量発現率の測定）
　得られた積層型のアルミニウム固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー株式会社製、「Ｅ４９８０Ａ　プレシジョンＬＣＲメーター」）を用い、１２０Ｈｚでの電気容量（Ｃｓ）を測定した。下記式（４）より、積層型のアルミニウム固体電解コンデンサの容量発現率を求めた。結果を表１に示す。ここでＣｗとは、アルミニウム素子の最大電気容量のことを示し、下記の式（４）による測定法により求めた。
　容量発現率（％）＝（Ｃｓ／Ｃｗ）×１００・・・（４）
（評価３：導電性組成物層の均質性評価）
　前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）を含む導電性組成物を、φ３２ｍｍのガラスシャーレに滴下し、８０℃にて３０分間加熱した後、２００℃にて１０分間の条件で加熱乾燥させて、導電性組成物層（導電性組成物からなる層）（厚さは１０μｍ程度）を形成し、目視にて導電性組成物層の均質性（層の割れ具合）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２中の評価基準は、下記の通りである。
（評価１：耐湿性評価）
◎：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍未満 
○：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍以上、３．０倍未満
△：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の３．０倍以上、５．０倍未満
×：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の５．０倍以上
（評価２：容量発現率評価）
◎：容量発現率（％）が、８０％以上
○：容量発現率（％）が、７０％以上、８０％未満
×：容量発現率（％）が、７０％未満
（◎：very good　○：good △：poor ×：very poor）
　表２により明らかなように、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を用いた実施例１～６における試験結果が示す通り、容量発現率が高く、且つ耐湿試験後におけるＥＳＲ上昇が抑制された固体電解コンデンサを得ることができた。
　一方、粒子径が大きく、分散液である導電性ポリマーを含有する組成物を用いた比較例１、２の場合、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に含浸しにくいため、容量発現率が低かった。
　前記化合物（Ｂ）を含有しない導電性組成物を用いた比較例３～６の場合、耐湿性が低下するため、耐湿試験後におけるＥＳＲの顕著な上昇が見られた。
　また、ヒドロキシ基を３つ以上有するが、ｐＨが高い化合物を含有する比較例５及び６は、実施例と比較すると、耐湿性が低下していた。
［実施例７～１０］
＜導電性組成物１３～１６の調整＞
　表３に記載の通り、導電性組成物１３～１６を調製した。導電性組成物１３～１６を、φ３２ｍｍのガラスシャーレに滴下し、８０℃にて３０分間加熱した後、２００℃にて１０分間の条件で加熱乾燥させて、導電性組成物層（導電性組成物からなる層）（厚さは１０μｍ程度）を形成し、目視にて導電性組成物層の均質性の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４中の評価基準は、下記の通りである。
（評価１：耐湿性評価）
◎：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍未満 
○：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の１．５倍以上、３．０倍未満
△：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の３．０倍以上、５．０倍未満
×：耐湿試験後のＥＳＲ変化が、耐湿試験前の５．０倍以上
（評価２：容量発現率評価）
◎：容量発現率（％）が、８０％以上
○：容量発現率（％）が、７０％以上、８０％未満
×：容量発現率（％）が、７０％未満
（評価３：均質性評価）
○：加熱乾燥後の導電性組成物層の表面に割れが生じない
×：加熱乾燥後の導電性組成物層の表面に割れが生じる
（◎：very good　○：good △：poor ×：very poor）
　表４より明らかなように、前記導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）を含む導電性組成物を用いた実施例７～１０は、均質な導電性組成物層を形成することができた。この結果により、耐湿性、容量発現率及び均質性に優れている導電性組成物層を形成することができた。
［実施例１１～１５、比較例７～８］
　導電性ポリマー（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記水溶性ポリマー（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）をそれぞれ表５に示すように調整した他は実施例１と同様にして実施例１１～１５、比較例７～８を作成した。なお表５及び７には、実施例１～１０及び比較例１～６についても、溶剤（Ｄ）（いずれも水を用いた）の濃度とともにあわせて示した。一層目（第１導電性高分子層）としてプレコート（前処理としての被覆操作）を行い、二層目（第２導電性高分子層）にＰＥＤＯＴを用いた実施例１３～１５、比較例７～８については、一層目と二層目に用いた化合物をそれぞれ表６に示す。
　これらの実施例及び比較例について、上述の評価１及び評価２の基準で評価を行った結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表中化合物名：Ｇ＝グリセリン、ＴＭＥ＝トリメチロールエタン、ＰＥ＝ペンタエリスリトール、Ｍ＝マンニトール、ＥＧ＝エチレングリコール、ＴＲＩＳ＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ＴＥ＝鳥エタノールアミン、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール、ＭＳ＝メチルセルロース、Ｐ＝プルラン、ＰＶＢ＝ポリビニルブチラール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　化合物（Ａ）に導電性ポリマーＡ－１を用いた実施例１３～１５及び比較例７は、ＰＥＤＯＴを用いた比較例８に比べて容量発現率ですぐれた結果を示した。化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を用いない比較例７は、耐湿試験ではこれらよりも劣った。化合物（Ｂ）にペンタエリストリール又はポリビニルアルコール、化合物（Ｃ）にポリビニルブチラールのいずれか１を採用した実施例１３～１５は、耐湿試験及び容量発現率の両方ですぐれた結果を示したが、最も容量発現率で良好なのは化合物（Ｂ）にペンタエリストリールを用いた実施例１３であった。これらの結果により、複数の導電性高分子層を有する固体電解コンデンサは耐湿試験及び容量発現率で良好であることが示された。
　本発明により、誘電体酸化膜を有する陽極体（被膜形成金属）の内部まで導電性ポリマーが十分に含浸し、かつ耐湿性が高く信頼性の高い固体電解コンデンサを簡便に製造できるコンデンサ用導電性組成物、及び前記組成物を用いて得られる固体電解コンデンサが提供される。
　１０　　固体電解コンデンサ
　１１　　被膜形成金属
　１２　　誘電体酸化膜
　１３　　固体電解質層
　１４　　グラファイト層
　１５　　金属層
　２０　　固体電解コンデンサ素子
　２１　　陽極
　２２　　陰極
　２３　　セパレータ
　２４　　外部端子

Claims (17)

  1. 　下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および、
    　下記条件（ｉｉ）を満たすヒドロキシ基を３つ以上有する水溶性化合物（Ｂ）を含有する導電性組成物。
    　条件（ｉ）：　前記導電性ポリマーを導電性ポリマー溶液の質量全体に対して１質量％含む前記導電性ポリマー溶液を用いて、動的光散乱法により、粒子分布を測定した際に得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。
    　条件（ｉｉ）１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが９．０以下であること。
  2. 　前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位の少なくとも一部が、酸性基を有する請求項１に記載の導電性組成物。
  4. 　前記導電性ポリマー（Ａ）の前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である請求項１に記載の導電性組成物。
  5. 　前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する請求項１に記載の導電性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、－Ｈ、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉであり、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸又はカルボキシ基である。）
  6. 　前記水溶性化合物（Ｂ）の１ｍｏｌ／Ｌ水溶液でのｐＨが７以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  7. 　前記水溶性化合物（Ｂ）は、水溶性低分子化合物または水溶性高分子化合物で、
    　前記水溶性低分子化合物は、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、及びマンニトールから選ばれる少なくとも一つの化合物で、
    　前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース及びプルランから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の導電性組成物。
  8. 　請求項１に記載の導電性組成物を固体電解質として備える固体電解コンデンサ。
  9. 　下記条件（ｉ）を満たす導電性ポリマー（Ａ）、および
    　ポリマーを構成する繰り返し単位がアセタール基を有する前記繰り返し単位を含む水溶性ポリマー（Ｃ）を含有する導電性組成物。
    　条件（ｉ）：前記導電性ポリマーを溶液の全質量に対して１質量％含む導電性ポリマー溶液について動的光散乱法により粒子分布を測定し、前記測定で得られた１つ以上のピークのうち粒子径が最小を示すピークを含む最小粒子分布を得た際に、前記最少粒子分布に含まれる粒子径の体積平均粒子径が２６ｎｍ未満であること。
  10. 　前記導電性ポリマー（Ａ）の前記条件（ｉ）における体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である請求項９に記載の導電性組成物。
  11. 　前記導電性ポリマー（Ａ）を構成する繰り返し単位が、酸性基を有するものを含む請求項９に記載の導電性組成物。
  12. 　前記酸性基が、スルホン酸基又はカルボン酸基である請求項９に記載の導電性組成物。
  13. 　前記導電性ポリマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する請求項９に記載の導電性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、－Ｈ、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、酸性基若しくはその塩、ヒドロキシ基、ニトロ基、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉであり、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基若しくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸又はカルボキシ基である。）
  14. 　前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）を構成する繰り返し単位にポリビニルアルコール誘導体を含む請求項９に記載の導電性組成物。
  15. 　前記アセタール基を有する水溶性ポリマー（Ｃ）のアセタール化度が５～５０ｍｏｌ％である請求項９に記載の導電性組成物。
  16. 　請求項９に記載の導電性組成物を含む固体電解質を有する固体電解コンデンサ。
  17. 　導電性物質を構成素材とする陽極体と、前記陽極体の表面に設けられた誘電体被膜と、前記誘電体被膜上に設けられた固体電解質層とを備え、
    　前記固体電解質層は請求項１又は９に記載の導電性組成物から形成される第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子層とを有する固体電解コンデンサ。
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