TWI613232B - 導電性組成物以及使用該組成物所得的固態電解電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種導電性組成物、及具有包含上述組成物的固態電解質層的固態電解電容器。上述導電性組成物包含滿足下述條件（i）的導電性聚合物（A），具有3個以上羥基、且1 mol/L水溶液在25℃時的pH值為9.0以下的化合物（B），上述導電性組成物進一步包含具有羥基的水溶性聚合物（C）。條件（i）：使用包含1質量%的導電性聚合物的導電性聚合物溶液，在藉由動態光散射法測定粒子分佈而得的1個以上峰值中，包含粒徑顯示最小的峰值的最小粒子分佈的體積平均粒徑小於26 nm。

Description

導電性組成物以及使用該組成物所得的固態電解電容器
本發明是有關於一種導電性組成物及使用上述組成物而得的固態電解電容器。 本申請案主張基於2012年10月16日在日本申請的日本專利特願2012-229020號、及2013年1月28日在日本申請的日本專利特願2013-12812號的優先權，並將其內容引用至本文中。
近年來，開發出在形成於陽極體的表面的介電體氧化膜上，由導電性聚合物形成固態電解質層的固態電解電容器。例如開發出在形成於包含鋁、鈮、鉭、鈦或鎂等具有閥作用（valve action）的多孔質金屬體的陽極體（被膜形成金屬）的表面的介電體氧化膜上，依序形成使用導電性聚合物作為固態電解質而成的固態電解質層、及陰極體的固態電解電容器。 使用導電性聚合物作為固態電解質層的固態電解電容器，與使用二氧化錳作為固態電解質層的現有的固態電解電容器相比，固態電解質的導電率高10倍～100倍，且可大幅減少等效串聯電阻（Equivalent Series Resistance，ESR）。 因此，期待應用於小型電子設備的高頻雜訊的吸收用等各種用途。
作為在上述介電體氧化膜上形成固態電解質層的方法，大致分為化學氧化聚合法與電解聚合法。 另外，作為構成導電性聚合物材料的單體（monomer），已知有吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩或苯胺等。
但這些化學氧化聚合法或電解聚合法在介電體氧化膜上會進行聚合反應，因此雜質容易混入至固態電解質層中，而導致短路。 另外，製造步驟容易變得煩雜。
作為該對策，作為在介電體氧化膜上不進行化學氧化聚合或電解聚合而形成固態電解質層的方法，已知有聚合物懸浮液塗佈法。 例如，作為在介電體氧化膜上形成導電性聚合物的固態電解質層的方法，已知有將包含導電性聚合物的分散液塗佈於介電體氧化膜上並進行乾燥的方法。 上述介電體氧化膜由於形成於多孔質金屬的陽極體的表面，因此具有微細的凹凸。 因此，在將包含導電性聚合物的分散液塗佈於介電體氧化膜上的方法中，包含導電性聚合物的分散液難以含浸至介電體氧化膜的內部。 其結果存在以下問題：在介電體氧化膜的微細的凹凸的內部（細孔）難以形成固態電解質層，而僅在表層形成固態電解質層，因此所得的固態電解電容器的容量表現率變低。
另外，近年來，固態電解電容器不僅要求如上所述的大容量，而且要求在所有環境中的可靠性，特別是重視對濕度的穩定性（耐濕性）。 特別是在65℃、95%R.H.環境下的嚴酷的耐濕試驗中要求抑制ESR（等效串聯電阻）上升。
因此提出：藉由在包含導電性聚合物的導電性組成物中含有特定的化合物，而獲得水分吸濕少的導電性組成物的方法（專利文獻1）。
另外提出：藉由在導電性組成物中含有鹼性化合物，而獲得因加熱引起的劣化少（耐熱性）的導電性組成物的方法（專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/128401號 [專利文獻2]日本專利特開2010-116441號公報
然而，近年來，隨著固態電解電容器的小型化、輕量化、大容量化，而將多孔質皮膜形成金屬微細化，並具有各種形態的微細孔。在專利文獻1所記載的方法中，存在以下問題：難以使導電性聚合物含浸至具有這些微細孔的上述介電體氧化膜的內部。 另外，固態電解電容器要求在所有環境中的可靠性，特別是重視對濕度的穩定性（耐濕性）。專利文獻2所記載的方法中所得的導電性組成物，存在耐濕性低、且難以抑制ESR（等效串聯電阻）的降低的問題。
本發明是鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種導電性聚合物充分地含浸至介電體氧化膜的微細的凹凸的內部，且可簡便地製造耐濕性高並且可靠性高的固態電解電容器的電容器用導電性組成物、及使用上述組成物而得的固態電解電容器。
本發明者等人對上述課題進行了努力研究，結果發現，藉由規定導電性組成物所含的導電性聚合物的平均粒徑，而改善在介電體氧化膜的微細孔內部中的含浸性，藉由在導電性組成物中含有特定的化合物而提高耐濕性，從而完成了本發明。
（1）即，本發明的第一形態是有關於一種導電性組成物，其含有滿足下述條件（i）的導電性聚合物（A），及具有3個以上羥基、且1 mol/L水溶液的pH值為9.0以下的水溶性化合物（B）， 條件（i）：對相對於溶液的總質量而包含1質量%的上述導電性聚合物的導電性聚合物溶液，藉由動態光散射法測定粒子分佈，在獲得藉由上述測定而得的1個以上峰值中包含粒徑顯示最小的峰值的最小粒子分佈時，上述最小粒子分佈所含的粒徑的體積平均粒徑小於26 nm。 此處，關於體積平均粒徑，藉由後述的測定方法進行定義。
（2）作為本發明的第二形態，可為如上述（1）所述之導電性組成物，其中上述導電性聚合物（A）的在上述條件（i）中的體積平均粒徑小於10 nm。
（3）作為本發明的第三形態，可為如上述（1）或（2）所述之導電性組成物，其中構成上述導電性聚合物（A）的重複單元中20莫耳%～100莫耳%具有酸性基。
（4）作為本發明的第四形態，可為如上述（3）所述之導電性組成物，其中上述導電性聚合物（A）的上述酸性基為磺酸基或羧酸基。
（5）作為本發明的第五形態，可為如上述（1）至（3）中任一項所述之導電性組成物，其中上述導電性聚合物（A）具有下述通式（1）所示的重複單元： [化1]
Figure TWI613232BD00001
（式（1）中，R1 ～R4 分別獨立為-H、碳數1～24的直鏈或支鏈的烷基、碳數1～24的直鏈或支鏈的烷氧基、酸性基或其鹽、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R1 ～R4 中的至少一個為酸性基或其鹽；此處，所謂酸性基，是磺酸基或羧基）。
（6）作為本發明的第六形態，可為如上述（1）至（5）中任一項所述之導電性組成物，其中上述水溶性化合物（B）的1 mol/L水溶液中的pH值為7以下。
（7）作為本發明的第七形態，可為如上述（1）至（6）中任一項所述之導電性組成物，其中上述水溶性化合物（B）為水溶性低分子化合物或水溶性高分子化合物，上述水溶性低分子化合物為選自甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、及甘露醇的至少一種化合物，上述水溶性高分子化合物為選自聚乙烯醇、甲基纖維素及聚三葡萄糖的至少一種化合物。
（8）作為本發明的第八形態，可為一種固態電解電容器，其具有包含如上述（1）至（7）中任一項所述之導電性組成物的固態電解質。
（9）作為本發明的第九形態，是有關於一種導電性組成物，其含有滿足下述條件（i）的導電性聚合物（A）、及結構單元包含具有縮醛基的重複單元的水溶性聚合物（C）， 條件（i）：對相對於溶液的總質量而包含1質量%的上述導電性聚合物的導電性聚合物溶液，藉由動態光散射法測定粒子分佈，在獲得藉由上述測定而得的1個以上峰值中包含粒徑顯示最小的峰值的最小粒子分佈時，上述最小粒子分佈所含的粒徑的體積平均粒徑小於26 nm。
（10）作為本發明的第十形態，可為如上述（9）所述之導電性組成物，其中上述導電性聚合物（A）的在上述條件（i）中的體積平均粒徑小於10 nm。
（11）作為本發明的第十一形態，可為如上述（9）或（10）所述之導電性組成物，其中構成上述導電性聚合物（A）的重複單元中20莫耳%～100莫耳%具有酸性基。
（12）作為本發明的第十二形態，可為如上述（11）所述之導電性組成物，其中上述酸性基為磺酸基或羧酸基。
（13）作為本發明的第十三形態，可為如上述（9）至（12）中任一項所述之導電性組成物，其中上述導電性聚合物（A）具有下述通式（1）所示的重複單元： [化2]
Figure TWI613232BD00002
。
（14）作為本發明的第十四形態，可為如上述（9）至（13）中任一項所述之導電性組成物，其中具有縮醛基的上述水溶性聚合物（C）為聚乙烯醇衍生物。
（15）作為本發明的第十五形態，可為如上述（9）至（14）中任一項所述之導電性組成物，其中具有縮醛基的上述水溶性聚合物（C）的縮醛化度為5 mol%～50 mol%。
（16）作為本發明的第十六形態，可為一種固態電解電容器，其具有包含如上述（9）至（14）中任一項所述之導電性組成物的固態電解質。
（17）作為本發明的第十七形態，可為一種固態電解電容器，其具備：將金屬作為構成原材料的陽極體、設置於上述陽極體的表面的介電體被膜、以及設置於上述介電體被膜上的固態電解質層，上述固態電解質層具有：由如上述（1）至（7）、（9）至（15）中任一項所述之導電性組成物形成的第1導電性高分子層、以及形成於上述第1導電性高分子層上的第2導電性高分子層。
另外，本發明的另外觀點的側面具有如以下的形態。
本發明的某形態是有關於一種導電性組成物，其包含滿足下述條件（i）的導電性聚合物（A），及具有3個以上羥基（hydroxy group）、且1 mol/L水溶液中的pH值為9.0以下的化合物（B）：條件（i）：使用相對於聚合物溶液的總質量而包含1質量%的導電性聚合物的導電性聚合物溶液，在藉由動態光散射法測定粒子分佈而得的1個以上峰值中，包含粒徑顯示最小（最少）的峰值的最小粒子分佈的體積平均粒徑小於26 nm。
本發明的某形態是有關於一種導電性組成物，其包含上述條件（i）的體積平均粒徑小於10 nm的導電性聚合物（A）。
本發明的某形態是有關於一種導電性組成物，其包含滿足下述條件（i）的導電性聚合物（A）、及具有縮醛基的水溶性聚合物（C）： 條件（i）：使用包含1質量%的導電性聚合物的導電性聚合物溶液，在藉由動態光散射法測定粒子分佈而得的1個以上峰值中，包含粒徑顯示最小的峰值的最小粒子分佈的體積平均粒徑小於26 nm。
本發明的某形態是有關於一種導電性組成物，其包含上述條件（i）所記載的體積平均粒徑為10 nm以下的導電性聚合物（A）。
本發明的某形態是有關於一種導電性組成物，其中上述酸性基為磺酸基及/或羧酸基。
本發明的某形態是有關於一種固態電解電容器，其具備：將導電性物質作為構成原材料的陽極體、設置於上述陽極體的表面的介電體被膜、以及設置於上述介電體被膜上的固態電解質層，並具有：在上述介電體被膜上由上述導電性組成物形成的第1導電性高分子層、以及形成於第1導電層上的第2導電性高分子層。
本發明的某形態是有關於一種上述導電性組成物，其進一步包含具有羥基的水溶性聚合物（C）。 [發明的效果]
根據本發明的上述觀點的形態，可獲得導電性聚合物充分地含浸至介電體氧化膜的微細的凹凸的內部、且可簡便地製造耐濕性及可靠性高的固態電解電容器的電容器用導電性組成物、具有塗佈上述組成物進行乾燥而得的固態電解質的固態電解電容器。
以下，列舉實施形態對本發明進行詳細地說明。 另外，本發明的實施形態中，所謂「導電性聚合物」，表示導電性聚合物、或摻雜於聚合物的成分中（添加摻雜劑）而成的導電性聚合物中的聚合物的成分。 另外，所謂「導電性聚合物溶液」，表示將導電性聚合物、摻雜於聚合物的成分中而成的導電性聚合物中的聚合物的成分溶解或分散而成的溶液。 另外，在本發明的實施形態中，所謂「含浸」，表示導電性聚合物浸漬（滲透）至介電體氧化膜的微細的凹凸的內部。所謂「含浸性」，表示導電性聚合物以何種程度浸漬（滲透）至上述介電體氧化膜的微細的凹凸的內部。 含浸性例如可藉由利用掃描型電子顯微鏡等觀察電容器的剖面，而進行相對地評價。 另外，在本發明的實施形態中，所謂「（體積）平均粒徑」，是藉由後述的動態光散射法而算出的值，亦稱為「流體力學性粒徑」。
本實施形態的固態電解電容器10如圖1所示般在介電體氧化膜12上具有固態電解質層13。固態電解質層13如後述般，將包含滿足條件（i）的導電性聚合物（A）、化合物（B）的電容器用導電性組成物溶液塗佈於介電體氧化膜12上進行乾燥而成。上述電容器用導電性組成物溶液有包含水溶性聚合物（C）、及溶劑（D）的情況。如此而形成的固態電解質層13，導電性聚合物會含浸至介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部，從而提高所得的固態電解電容器10的容量表現率。
＜導電性聚合物（A）＞ 本發明的實施形態的導電性組成物中所用的導電性聚合物（A）的體積平均粒徑小於26 nm。 此處，藉由上述聚合物（A）的體積平均粒徑小於26 nm，而導電性聚合物會充分地含浸至圖1所示的固態電解電容器10中的介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部，因此可獲得容量表現率高的固態電解電容器10。另外，作為如圖1中的介電體氧化膜12上所描繪出的微細的凹凸，有因電容器廠商而具有各種結構或高低差的電容器，理想為以電容器的介電常數（permittivity）或含浸性變得良好的方式適當藉由實驗選擇恰當的形狀。 導電性聚合物的體積平均粒徑可設為20 nm以下。藉由導電性聚合物的體積平均粒徑為該範圍，而對於介電體氧化膜12的微細的凹凸，導電性聚合物亦可充分地含浸至其內部。更佳為將導電性聚合物的體積平均粒徑設為10 nm以下。藉由導電性聚合物的體積平均粒徑為該範圍，而可進一步獲得對微細的上述凹凸的含浸性。由於導電性聚合物的粒徑小，而具有以下優點：在微細的孔中的浸漬性提高，微細的凸凹的被覆率提高，從而帶來電容器的電容的提高。特佳為將導電性聚合物的體積平均粒徑設為5 nm以下。藉由導電性聚合物的體積平均粒徑為該範圍，而可進一步獲得對微細的上述凹凸的含浸性，並且電容器的電容進一步提高。 另外，導電性聚合物的體積平均粒徑可設為0.001 nm以上。藉由導電性聚合物的體積平均粒徑為該範圍，而導電性聚合物可含浸至介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部，而且藉由導電性聚合物的介電體氧化膜12上的成膜性、及固態電解電容器10的導電性變得良好。導電性聚合物的體積平均粒徑更佳為設為0.01 nm以上，特佳為設為0.1 nm。藉由體積平均粒徑滿足這些值，而具有以下優點：可浸漬於小的孔中，並且在電容器的介電體所具有的凸凹結構中的含浸性提高，上述的成膜性及導電性變得更良好。 根據以上所述，導電性聚合物的體積平均粒徑必須為0.001 nm～26 nm，可設為0.001 nm～20 nm，更佳為設為0.01 nm～10 nm，特佳為設為0.1 nm～5 nm。
本實施形態中，導電性聚合物（A）的體積平均粒徑是以如下方式而測定的值。 首先，製備相對於水而導電性聚合物的濃度為1質量%的導電性聚合物溶液，使用動態光散射式粒徑測定裝置，藉由動態光散射法對該溶液測定粒子分佈。關於對動態光散射法的測定值造成影響的聚合物溶液的黏度，以純水的黏度為基線進行修正。 在藉由該測定而得的1個以上峰值中，選擇包含粒徑最小的峰值的最小粒子分佈。對該最少粒子分佈所含的各粒子求出體積平均粒徑，並將其作為導電性聚合物的體積平均粒徑。 另外，本實施形態中所謂「最小粒子分佈」，是藉由動態光散射法測定粒子分佈，以純水的黏度修正後，對其進行解析而得的1個以上粒子分佈群組中，粒徑最小的分佈。 具體而言，所謂最小粒子分佈，如圖3所示般，是在測定粒子分佈而得的1個以上峰值P1 ,P2 ,P3 ,···中，包含粒徑最小的峰值P1 的粒子分佈。藉由動態光散射法測定粒子分佈而得的峰值為1個時，該粒子分佈成為最小粒子分佈。另外，在多個粒子分佈重疊時，藉由使用寫入通用軟體等的高斯（Gauss）函數或洛倫茲（Lorentz）函數等的通常的解析方法，進行波形分離即可。此種分離的結果，作為例子，在圖3中分離如符號S的一定區域作為最少粒子分佈。
導電性聚合物可為對水或有機溶劑可溶者。 此處，本實施形態中所謂導電性聚合物「可溶」，是指相對於10 g水或有機溶劑（液溫25℃），導電性聚合物均勻地溶解0.1 g以上。 若導電性聚合物對於水或有機溶劑為可溶性，則在製造固態電解電容器10時，可使導電性聚合物溶解於水或有機溶劑而製成導電性聚合物溶液。然後，藉由將上述導電性聚合物溶液塗佈於介電體氧化膜12上進行乾燥等的簡易的方法，可形成導電性高分子充分地含浸至介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部的固態電解質層13。
作為對水或有機溶劑為可溶性的導電性聚合物，若為溶解於水或有機溶劑者，則並無特別限定，作為例子，可為具有磺酸基（-SO3 H）（亦稱為磺基）或羧酸基（-COOH）（亦稱為羧基）者、或具有這兩種基團者。若使用這些，則在溶解性的方面變得良好。 在可溶性導電性聚合物中，磺酸基及羧基分別能以酸的狀態（-SO3 H、-COOH）含有，亦能以離子的狀態（-SO3 - 、-COO- ）含有。
作為此種導電性聚合物，可為具有下述通式（1）所示的重複單元的化合物。
[化2]
Figure TWI613232BD00003
式（1）中，R1 ～R4 分別獨立地為-H、碳數1～24的直鏈或支鏈的烷基、碳數1～24的直鏈或支鏈的烷氧基、酸性基或其鹽、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R1 ～R4 中的至少一個為酸性基或其鹽。 此處，所謂「酸性基」，是磺酸基或羧基。作為如此的化合物，可為R1 ～R4 中的任一個為碳數1～4的直鏈或支鏈的烷氧基，另外的任一個為-SO3 - 或-SO3 H，其餘為H者。該化合物具有製造容易的優點。 另外，所謂「酸性基的鹽」，表示酸性基的鹼金屬鹽、銨鹽、及取代銨鹽中的至少一種。
導電性聚合物可為在構成該導電性聚合物的全部重複單元（將重複單元的合計設為100莫耳%時）中，含有20莫耳%～100莫耳%的上述通式（1）所示的重複單元者。藉由導電性聚合物在該範圍內含有上述重複單元，而在水及有機溶劑中的溶解性優異。導電性聚合物可為含有50莫耳%～100莫耳%上述重複單元者，藉由為該範圍，而溶解性更優異。特佳為導電性聚合物實質上含有100莫耳%的上述重複單元，與pH值無關，而在水及有機溶劑中的溶解性特別優異。 另外，導電性聚合物可在1分子中含有10個以上的上述通式（1）所示的重複單元。藉由含有上述重複單元，而具有導電性聚合物的導電性優異的優點。
作為具有上述通式（1）所示的重複單元的化合物，可為聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯)。該化合物具有溶解性優異的優點。
導電性聚合物的質量平均分子量可為3000～1000000。若導電性聚合物的質量平均分子量為3000以上，則導電性、成膜性及膜強度優異。若導電性聚合物的質量平均分子量為1000000以下，則在水及有機溶劑中的溶解性優異。導電性聚合物更佳為質量平均分子量為3000～300000，在該範圍中在水及有機溶劑中的溶解性更優異，因此導電性聚合物特佳為質量平均分子量為3000～100000，若為該範圍，則在水及有機溶劑中的溶解性特別優異。 此處，導電性聚合物的質量平均分子量是藉由例如凝膠滲透層析法（（Gel Permeation Chromatography，GPC）、凝膠滲透或凝膠過濾層析法）測定分子量，並進行聚苯乙烯磺酸鈉換算而得的值。
本實施形態的導電性聚合物是藉由化學聚合或電解聚合等各種合成法而得。 另外，本實施形態的導電性聚合物例如亦可藉由日本專利特開平7-196791號公報、日本專利特開平7-324132號公報所記載的合成方法而製造。
導電性聚合物溶液（或導電性組成物溶液）100質量%中的導電性聚合物的含量可為9質量%以下。 若導電性聚合物溶液100質量%中的導電性聚合物的含量為9質量%以下，則對形成有介電體氧化膜12的被膜形成金屬11、或後述的捲繞型固態電解電容器元件20所具有的分隔件23的潤濕性提高，因此導電性聚合物不會堆積於介電體氧化膜12的表面，而可充分地含浸至微細的凹凸的內部。 導電性聚合物溶液中的導電性聚合物的含量的下限值並無特別限制，可為0.1質量%以上。若上述含量為0.1質量%以上，則可容易地形成所期望的厚度的固態電解質層13。 導電性聚合物溶液100質量%中的導電性聚合物的含量可為5質量%以下，藉由為該範圍，而可更充分地含浸至微細的凹凸的內部。 根據以上所述，導電性聚合物溶液100質量%中的導電性聚合物的含量可為0.1質量%～9質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。
＜導電性聚合物（A）的添加物＞ 用於形成固態電解質層13的導電性組成物除了導電性聚合物（A）外，亦可含有：上述導電性聚合物（A）以外的導電性聚合物（其他導電性聚合物）、或界面活性劑等添加劑等其他材料。 作為上述其他導電性聚合物，可列舉：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚吡咯或聚苯胺等。 另外，在使用這些上述其他導電性聚合物時，可併用摻雜劑（例如聚苯乙烯磺酸等）。
作為導電性組成物所含有的界面活性劑，可列舉：陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子系界面活性劑或氟系界面活性劑等。
這些界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 在導電性組成物含有界面活性劑時，相對於導電性組成物的總質量，界面活性劑的含量可為0.1質量%～20質量%。若界面活性劑的含量為0.1質量%以上，則可降低導電性組成物的表面張力。若藉由添加0.1質量%以上，而導電性組成物的表面張力降低，則導電性組成物容易進入電容器的介電體氧化膜所具有的凸凹結構的內部。其結果，大量的導電性組成物進入凸凹結構內部而形成緻密的電流流動的導電通路，因此導電率提高。相對於此，藉由界面活性劑的質量為0.1質量%以下，而表面張力為高的狀態時，導電性組成物不太能進入至凸凹結構內部，若形成稀鬆的導電通路，則電阻部分增加而導電性不會變得良好。同樣，在界面活性劑的添加量過多時，例如若超過20質量%，則存在以下擔憂：在導電性組成物中界面活性劑的含量增加，在由導電性聚合物彼此製作的導電通路間界面活性劑以雜質形態進入，而導致導電性劣化（無法良好地維持導電性）。 因此，在介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部的含浸性提高，固態電解質層13的導電率提高。另一方面，若界面活性劑的含量為20質量%以下，則可良好地維持導電性。若界面活性劑的含量為0.1質量%～5質量%，則具有可同時滿足固態電解質層13的更高的導電率與更良好地維持固態電解質層13的導電性的優點，因此更佳。
＜化合物（B）＞ 本實施形態的化合物（B）使用具有3個以上羥基、且1 mol/L水溶液中的pH值為9.0以下的化合物。該化合物（B）是主要為了提高耐濕性而含有。
另外，本說明書中，pH值並無特別限定，以25℃時的值進行定義。即，即便是本說明書中所規定的範圍外的pH值，在修正為25℃時的pH值後，若基本上為說明書所規定的範圍的pH值，則這些亦包含在本發明的範圍中。
作為上述化合物（B），例如可列舉：具有3個羥基的化合物：甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、三羥甲基乙烷、2-去氧-D-核糖、三(羥基甲基)胺基甲烷、三乙醇胺等；具有4個羥基的化合物：赤蘚醇、蘇糖醇（threitol）、季戊四醇、阿拉伯糖（arabinose）、海藻糖（fucose）、來蘇糖（lixose）、鼠李糖、核糖、木糖（xylose）等；具有5個羥基的化合物：木糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、阿洛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖（tagatose）、塔羅糖等；具有6個羥基的化合物：甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇、艾杜糖醇、肌醇、塔羅糖醇、二季戊四醇等。 特別是上述化合物（B）可為具有3個以上羥基、且1 mol/L水溶液在25℃下的pH值為9.0以下的化合物。藉由化合物（B）選自該條件，而導電性組成物的耐濕性變得良好。化合物（B）更佳為在上述條件下pH值為8.0以下的化合物，尤佳為pH值為7.0以下的化合物。藉由化合物（B）的pH值為該範圍，藉由化合物（B）選自該條件，而導電性組成物的耐濕性變得更良好。 作為pH值的下限，並無特別限定，就導電性組成物的穩定性的觀點而言，較佳為pH值為1以上。
作為此種化合物（以下為化合物（B-1）），例如可列舉：具有3個羥基的化合物：甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、三羥甲基乙烷、2-去氧-D-核糖等；具有4個羥基的化合物：赤蘚醇、蘇糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖、海藻糖、來蘇糖、鼠李糖、核糖、木糖等；具有5個羥基的化合物：木糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、阿洛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、塔羅糖等；具有6個羥基的化合物：甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇、艾杜糖醇、肌醇、塔羅糖醇、二季戊四醇等。特別是若化合物（B-1）為作為水溶性低分子化合物（並非高分子化合物者、特別是指分子量為500以下者）的甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇或甘露醇，則有表現出高的水溶性、與水溶性導電性高分子的混合容易的優點。若化合物（B-1）為作為水溶性高分子化合物的聚乙烯醇、甲基纖維素或聚三葡萄糖（pullulan），則有與水溶性導電性高分子的混合容易的優點。
化合物（B-1）使用pH值為9.0以下者。若化合物（B-1）的pH值為9.0以下，則不會與導電性聚合物的側鏈等形成離子鍵，可取得對水分更穩定的結構。 化合物（B-1）可單獨使用上述化合物中的1種，亦可併用2種以上。 另外，導電性組成物100質量%中的上述化合物（B）的含量可為0.1質量%～20質量%。若上述化合物（B）的含量為0.1質量%以上，則可提高耐濕性。另一方面，若導電性組成物100質量%中的上述化合物（B）的含量為20質量%以下，則可良好地維持導電性組成物的導電性。上述含量更佳為0.1質量%～5質量%。藉由上述含量為該範圍，而導電性組成物的導電性變得更良好。
作為該化合物（B）提高固態電解電容器的耐濕性的作用的原理，認為原因是，藉由具有3個以上羥基（hydroxy group），而導電性聚合物（A）的側鏈與上述化合物（B）的羥基形成穩定的網狀結構、及/或藉由上述化合物（B）彼此利用氫鍵等連結而形成緻密的膜，因此抑制因導電性聚合物（A）的濕度引起的影響。另外認為原因是，若pH值為9.0以上，則導電性聚合物（A）的側鏈與上述化合物（B）形成溶解於水的結合，因此無法抑制因導電性聚合物（A）的濕度引起的影響。
＜水溶性聚合物（C）＞ 本實施形態的導電性組成物除了上述導電性聚合物（A）、上述化合物（B）外，還包含具有羥基的水溶性聚合物（C）（水溶性高分子）。由於導電性聚合物的側鏈與羥基形成穩定的網狀結構，因此為了提高耐濕性及導電性組成物層的均質性，而含有該水溶性聚合物（C）。具體而言，由於在導電性聚合物單獨的膜中具有表現出水溶性的結構，因此有可能對水無耐性，膜因濕度而變化。相對於此認為，藉由在導電性聚合物中添加具有羥基的化合物，藉由將導電性聚合物與導電性聚合物彼此連結（形成穩定的網狀結構的或氫鍵），而形成緻密的膜，提高對水的耐性，並表現出耐濕性。 作為上述水溶性聚合物（C），可使用具有縮醛基者。藉由於上述水溶性聚合物（C）中使用具有縮醛基者，而有與導電性聚合物的相互作用強，並提高耐水性及耐濕性的優點。該水溶性聚合物（C）的縮醛化度可為5 mоl%～50 mоl%。藉由上述縮醛化度為該範圍，而具有水溶性高，表現出與導電性聚合物的強的相互作用，並且耐水性及耐濕性變得良好的優點。
作為上述水溶性聚合物（C），並無特別限定，例如可列舉：纖維素、纖維素衍生物、澱粉、澱粉衍生物、糊精、聚葡萄醣（dextran）、多糖類、聚三葡萄糖或聚乙烯醇等。 作為上述水溶性聚合物（C），可使用纖維素衍生物、聚三葡萄糖或聚乙烯醇。藉由在上述水溶性聚合物（C）中使用這些成分，而水溶性聚合物（C）的均質性變得良好。 上述水溶性聚合物（C）的質量平均分子量可為5000～10000000。 藉由將上述質量平均分子量設為該範圍，而水溶性聚合物（C）的均質性變得良好。 上述水溶性聚合物（C）的質量平均分子量更佳為10000～5000000，特佳為15000～3000000。藉由將上述質量平均分子量設為該範圍，而水溶性聚合物（C）的均質性變得更良好。 如上所述的各種化合物、或如上所述的各種分子量的化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上，來作為水溶性聚合物（C）所含有的化合物。 另外，相對於導電性組成物的上述水溶性聚合物（C）的含量可為導電性組成物的其他成分的質量：水溶性聚合物（C）的質量為100：0.1～100：400。藉由將水溶性聚合物（C）的含量設為該範圍，而水溶性聚合物（C）的均質性變得更良好。更佳為將水溶性聚合物（C）的含量設為1質量%～50質量%。藉由將水溶性聚合物（C）的含量設為該範圍，而水溶性聚合物（C）的均質性變得尤其良好。
藉由使用上述水溶性聚合物（C），而上述導電性聚合物（A）、與上述化合物（B）及上述水溶性聚合物（C）的羥基形成穩定且強韌的網狀結構，因此固態電解質層13（由導電性組成物形成的層、導電性組成物層）的耐濕性與均質性變得良好。此處，所謂「均質性」，固態電解質層13的物質的分佈大致一樣，所謂均質性良好的狀態，具體是指固態電解質層13的厚度無偏頗，表層無破裂或裂紋的狀態。
＜溶劑（D）＞ 作為上述溶劑（D）（溶劑），並無特別限定，可列舉：水、有機溶劑、或這些的混合溶劑（含水有機溶劑）等。這些可使溶解上述導電性聚合物（A）、上述化合物（B）（、上述水溶性聚合物（C））時的溶解性及分散性變得良好。 作為有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇單正丙醚等乙二醇類；丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、α-羥基異丁酸甲酯等羥基酯類或γ-丁內酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。這些中，就在水中的可溶性及操作的方面而言，較佳為使用醇類，特佳為使用甲醇或異丙醇。
在使用混合溶劑作為溶劑（D）（溶劑）時，混合溶劑100質量%中的有機溶劑的含量可為1質量%～70質量%，若有機溶劑的含量為上述範圍內，則導電性聚合物會良好地溶解於溶劑中。混合溶劑100質量%中的有機溶劑的含量更佳為3質量%～30質量%。藉由該含有比例而導電性聚合物會更良好地溶解於溶劑中。
＜鹼性化合物（E）＞ 作為本發明的實施方式之一，本實施形態的導電性組成物可含有鹼性化合物（E）。藉由含有鹼性化合物（E），而可提高導電性及耐熱性。 作為鹼性化合物（E），並無特別限定，可為下述化合物（E-1）～化合物（E-4）。藉由鹼性化合物（E）使用下述化合物（E-1）～化合物（E-4），而固態電解質層13（導電性組成物層）的耐熱性提高。
＜鹼金屬氫氧化物及/或鹼土類金屬氫氧化物（E-1）＞ 作為本發明的實施方式之一，本實施形態的導電性組成物可含有鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物（E-1）。藉由導電性組成物使用包含上述導電性聚合物（A）及鹼金屬氫氧化物及/或鹼土類金屬氫氧化物（E-1）的導電性組成物，而可抑制形成導電性組成物時的加熱處理（包括藉由為了用以形成膜的加熱乾燥而進行的加熱者）後的導電性的降低。認為其原因是，鹼金屬離子或鹼土類金屬離子會抑制導電性聚合物（A）的側鏈因加熱而熱分解。 此時，導電性聚合物（A）可使用藉由與陽離子交換樹脂的接觸而純化的導電性聚合物（A）。藉由使用該導電性聚合物（A），而固態電解質層13的導電性及耐熱性提高。
作為上述鹼金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。作為上述鹼土類金屬氫氧化物，可列舉：氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等。 導電性組成物可單獨使用這些鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物中的任一種，亦可混合使用2種以上。
相對於導電性聚合物（A）所含的重複單元（單體單元）的磺酸基及/或羧基1莫耳，上述鹼金屬氫氧化物及/或鹼土類金屬氫氧化物（E-1）的含量可為0.2莫耳～0.65莫耳。藉由上述含量為該值，而導電性組成物的耐熱性或導電性變得良好。上述含量更佳為0.3莫耳～0.6莫耳。
＜選自由鹼金屬及/或鹼土類金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物所組成的群組的至少一種化合物（E-2）＞ 作為本發明的實施方式之一，可含有選自由鹼金屬及/或鹼土類金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物所組成的群組的至少一種化合物（E-2）。包含上述導電性聚合物（A）及上述化合物（E-2）的導電性組成物，可抑制形成導電性組成物時的加熱處理後的導電性的降低。作為其理由，認為原因是，上述化合物（E-2）的金屬離子會抑制導電性聚合物（A）的側鏈因加熱而脫離。 此時，就導電性及耐熱性的觀點而言，導電性聚合物（A）可使用藉由與陽離子交換樹脂的接觸而純化的導電性聚合物（A）。藉由使用該導電性聚合物（A），而固態電解質層13的導電性及耐熱性提高。
上述化合物（E-2）可為選自鋰、鈉、鉀、銣、銫等鹼金屬類、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬類的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵化物等的任一種或多種。 導電性組成物中，在這些化合物中可使用與鋰、鈉、鎂或鈣的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵化物。若上述化合物（E-2）使用這些化合物，則反應性高，且經濟性亦優異。 導電性組成物中，在上述化合物中可使用乙酸鹽、碳酸鹽、鹵化物。這些化合物的操作性佳。 另外，有時將選自由鹼金屬及/或鹼土類金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及鹵化物所組成的群組的至少一種化合物簡稱為鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽（E-2）。 導電性組成物中，除了上述乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或鹵化物以外，可使用鹼金屬及/或鹼土類金屬的硝酸鹽。
另外，相對於上述導電性聚合物（A）的單體重複單元（單體單元）1莫耳，就導電性或耐熱性的觀點而言，上述化合物（E-2）的含量可為0.01莫耳～2.0莫耳，更佳為0.1莫耳～1.5莫耳，特佳為0.2莫耳～1.0莫耳。
＜在同一分子內包含鹼性基及羥基的化合物（E-3）＞ 作為本發明的實施方式之一，導電性組成物可含有包含鹼性基及羥基的化合物（E-3）。含有上述導電性聚合物（A）及在同一分子內包含鹼性基及羥基的化合物（E-3）的導電性組成物，可抑制形成導電性組成物時的加熱處理後的導電性的降低。 作為其理由，認為原因是，上述化合物（E-3）所含的鹼性基會抑制導電性聚合物（A）的側鏈因加熱而脫離、及/或上述化合物（E-3）所含的羥基對導電性聚合物（A）發揮出作為摻雜劑的作用而提高導電性。 此時，就導電性及耐熱性的觀點而言，導電性聚合物（A）可使用藉由與陽離子交換樹脂的接觸而純化的導電性聚合物（A）。藉由使用該導電性聚合物（A），而固態電解質層13的導電性及耐熱性提高。
此處，上述化合物（E-3）具有下述通式（2）所示的化學結構。
[化3]
Figure TWI613232BD00004
式（2）中，A1 為羥基，B1 為鹼性基，R54 為有機基。
作為羥基，可為羥基的狀態，亦可為由保護基保護的狀態。作為保護基，例如可列舉：乙醯基、三甲基矽烷基或第三丁基二甲基矽烷基等矽烷基、縮醛型保護基（例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等）、苯甲醯基等。另外，可為烷氧基。
作為鹼性基，例如可列舉：由阿瑞尼士鹼（Arrhenius base）、布忍斯特鹼（Bronsted base）、路易斯鹼（Lewis base）等定義的鹼性基。 作為有機基，例如可列舉：脂肪族、脂環式、芳香族、直鏈或支鏈、飽和及/或不飽和有機基。
作為上述化合物（E-3），可為在同一分子內包含鹼性基與2個以上羥基、且熔點為30℃以上的化合物（E-3'）。藉由化合物（E-3）使用其而在耐熱性的方面變得良好。 作為上述化合物（E-3'），例如可列舉：2-胺基-1,3-丙二醇、3-胺基-1,2-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸、3-(3,4-二羥基苯基)-L-丙胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙磺酸或N-三(羥基甲基)甲基-3-胺基丙磺酸等。 上述化合物的一部分中存在L體與D體的幾何異構物，作為本實施形態的化合物（E-3），可使用L體與D體的任一種，亦可製成L體與D體的各種比率的混合物而使用。 上述化合物的一部分中存在鄰位與間位以及對位的取代基位置異構物，作為本實施形態的化合物（E-3），可使用鄰位與間位以及對位異構物中的任一種，亦可將這些異構物製成各種比率的混合物而使用。 作為本實施形態的化合物（E-3），更佳為2-胺基-1,3-丙二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[N-三(羥基甲基)甲基胺基]-2-羥基丙磺酸、N-三(羥基甲基)甲基-2-胺基乙磺酸。藉由使用該化合物（E-3），而固態電解質層13的導電性及耐熱性提高。這些化合物（E-3）可單獨使用任一種，亦可混合使用2種以上。 另外，相對於上述導電性聚合物（A）的具有磺酸基及/或羧基的重複單元（單體單元）1莫耳，上述化合物（E-3）的含量可為0.01莫耳～0.65莫耳。藉由使用該含量的化合物（E-3），而固態電解質層13的導電性及耐熱性提高。上述化合物（E-3）的含量特佳為0.05莫耳～0.45莫耳。
上述化合物（E-3'）的熔點理想為藉由利用日本工業標準「JIS K 0064」記載的「化學製品的熔點及熔融範圍測定方法」的測定方法進行。或者上述化合物（E-3'）的熔點為文獻「阿庫洛斯有機物（ACROS ORGANICS）（2004, vol.4）」、「奧德里奇（Aldrich）（2005-2006, 日本（JAPAN））」、「默克索引（第12版）（The MERCK INDEX （TWELFTH EDITION））」或「化學便覽 基礎編 日本化學會編（丸善出版）」所記載的熔點。 另外，在同一分子內包含鹼性基及2個以上羥基、且藉由上述測定方法測定時熔點為30℃以上的化合物，即便藉由上述測定方法以外的測定方法而測定的熔點小於30℃，亦可包括在構成本發明的實施形態的導電性組成物的化合物（E-3'）中。
＜在同一分子內包含至少各1種以上酸性基及鹼性基的化合物（E-4）＞ 作為本發明的實施方式之一，可含有在同一分子內包含至少各1種以上酸性基及鹼性基的化合物（E-4）。藉由在上述導電性聚合物（A）中添加上述化合物（E-4），而可抑制形成導電性組成物時的加熱處理後的導電性的降低。 作為其理由，認為原因是，上述化合物（E-4）所含的鹼性基會抑制導電性聚合物（A）的側鏈因加熱而脫離、及/或上述化合物（E-4）所含的酸性基對導電性聚合物（A）發揮出作為摻雜劑的作用而提高導電性。 此時，就導電性及耐熱性的觀點而言，導電性聚合物（A）可使用藉由與陽離子交換樹脂的接觸而純化的導電性聚合物（A）。藉由使用該導電性聚合物（A），而固態電解質層13的導電性及耐熱性提高。
此處，上述化合物（E-4）具有下述通式（3）所示的化學結構。
[化4]
Figure TWI613232BD00005
式（3）中，A2 為酸性基，B2 為鹼性基，R55 為有機基。
作為酸性基，例如可列舉：羧酸基、磺酸基的有機酸基，磷酸、硼酸、鉻酸等無機酸基等。 作為鹼性基，例如可列舉：由阿瑞尼士鹼、布忍斯特鹼、路易斯鹼等定義的鹼性基。 作為有機基，例如可列舉：脂肪族、脂環式、芳香族、直鏈或支鏈、飽和及/或不飽和的有機基。 作為在同一分子內包含至少各1種以上酸性基及鹼性基的化合物（E-4），例如可列舉：甘胺酸、L-丙胺酸、β-丙胺酸、4-胺基丁酸、2-胺基甲磺酸、2-胺基乙磺酸、2-胺基丙磺酸、肌胺酸、4-哌啶甲酸、脯胺酸、2-苯并咪唑丙酸、正纈胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、2-(4-羥基苯基)甘胺酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、酪胺酸、3-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、異絲胺酸、4-胺基-3-羥基丁酸、高絲胺酸（homoserine）、組胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸（cysteine）、氧化半胱胺酸（cysteic acid）、離胺酸（lysine）、精胺酸、亞胺基二乙酸、麩胺酸、2-胺基己二酸、2,6-二胺基庚二酸、胍基乙酸、四氫噻唑-2,4-二甲酸或胱胺酸等。
另外，一部分上述化合物（E-4）中存在L體與D體的立體異構物或鏡像異構物（enantiomer），作為化合物（E-4），可使用L體與D體的任一種，亦可製成L體與D體的各種比率的混合物而使用。 作為化合物（E），可使用2-(4-羥基苯基)甘胺酸、異絲胺酸、絲胺酸、半胱胺酸、天冬胺酸、2-胺基乙磺酸、甘胺酸、丙胺酸、高絲胺酸、蘇胺酸。藉由使用這些作為化合物（E-4），而固態電解質層13的導電性或耐熱性變得良好。化合物（E-4）更佳為2-(4-羥基苯基)甘胺酸、異絲胺酸、絲胺酸、半胱胺酸、天冬胺酸、2-胺基乙磺酸、甘胺酸、丙胺酸、高絲胺酸或蘇胺酸。這些化合物（E-4）可單獨使用任一種，亦可混合使用2種以上。 另外，相對於上述導電性聚合物（A）的具有磺酸基及/或羧基的重複單元（單體單元）1莫耳，上述化合物（E-4）的含量可為0.1莫耳～0.65莫耳。藉由在該範圍內使用上述含量，而固態電解質層13的導電性或耐熱性變得良好。上述化合物（E-4）的含量特佳為0.15莫耳～0.45莫耳。
在以上所說明的本實施形態的固態電解電容器10中，使用包含上述導電性聚合物（A）、包含上述化合物（B）（、上述水溶性聚合物（C））及選擇性地包含後述溶劑（D）的導電性組成物形成固態電解質層13，因此導電性聚合物會充分地含浸至介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部。 因此，形成固態電解質層13直至介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部為止，因此容量表現率高、耐濕性良好、特別是在65℃、95%R.H.環境下的耐濕試驗中可抑制ESR（等效串聯電阻）的上升。
＜固態電解電容器的製造方法＞ 接著，對本實施形態的固態電解電容器10的製造方法的一例進行說明。 固態電解電容器10的製造方法包括：在形成於被膜形成金屬11的表面的介電體氧化膜12上，塗佈包含上述導電性聚合物（A）、上述化合物（B）（、上述水溶性聚合物（C）、鹼性化合物（E））的導電性組成物的步驟（塗佈步驟）；以及將所塗佈的導電性組成物進行乾燥而形成固態電解質層13的步驟（乾燥步驟）。
在本實施形態中，在製造圖1所示的固態電解電容器10時，藉由蝕刻將鋁箔等被膜形成金屬11的表層附近進行多孔質體化後，藉由陽極氧化而形成介電體氧化膜12。接著，在介電體氧化膜12上形成固態電解質層13後，將其浸漬於石墨液中，或塗佈石墨液而在固態電解質層13上形成石墨層14，接著在石墨層14上形成金屬層15。在陰極及陽極（均省略圖示）上連接外部端子（省略圖示）進行包裝，而製成固態電解電容器10。
此處，對形成固態電解質層13的步驟進行詳細地說明。 固態電解質層13可藉由以下方式形成：在形成於被膜形成金屬11的表面的介電體氧化膜12上，塗佈包含滿足上述條件（i）的導電性聚合物、且包含上述化合物（B）（、上述水溶性聚合物（C）、鹼性化合物（E））的導電性組成物溶液（塗佈步驟）；並使導電性聚合物含浸至介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部後進行乾燥（乾燥步驟）。 另外，本發明的實施形態中所謂「塗佈」，是指形成塗膜（層），塗裝或浸漬亦包括在塗佈中。
導電性聚合物溶液可藉由將導電性聚合物、及根據需要的其他導電性聚合物、摻雜劑或界面活性劑等添加劑溶解於溶劑中而得。 本發明的一個實施方式中，導電性聚合物溶液以導電性聚合物的含量在導電性聚合物溶液100質量%中為9質量%以下的方式調整。若導電性聚合物的含量為9質量%以下，則對形成有介電體氧化膜12的被膜形成金屬11、或後述的捲繞型固態電解電容器元件20所具有的分隔件23的潤濕性提高，因此導電性聚合物不會堆積於介電體氧化膜12的表面，而可充分地含浸至微細的凹凸的內部。上述含量能以在導電性聚合物溶液100質量%中為5質量%以下的方式調整。 關於導電性聚合物的含量的下限值，並無特別限制，就可容易地形成所期望的厚度的固態電解質層13的方面而言，可為0.1質量%以上。因此，導電性聚合物的含量在導電性聚合物溶液100質量%中可為0.1質量%～9.0質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%。
作為導電性聚合物溶液在介電體氧化膜12上的塗佈方法，可列舉：浸塗法、刷毛塗佈法、旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、噴塗法、流塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法或噴墨印刷法等。特別是就操作容易的方面而言，可為浸塗法（浸漬法）。 在藉由浸塗法塗佈導電性聚合物溶液時，就作業性的方面而言，在導電性聚合物溶液中的浸漬時間可為1分鐘～30分鐘。 另外，浸塗時，在減壓時進行浸漬而恢復至常壓、或在浸漬時進行加壓等的方法亦有效。
然而，噴塗法等可藉由來自外部的物理性力使導電性聚合物含浸至介電體氧化膜12的微細的凹凸的內部，但有導電性聚合物溶液容易飛散至介電體氧化膜12以外的部分且導電性聚合物的利用率降低的情況。噴塗法有機械裝置的初始投資高的情況。 但是，根據本發明的實施形態，由於使用上述導電性聚合物溶液進行塗佈，因此即便不使用噴塗法等，亦可使用浸塗法，其操作容易，且可不浪費地利用導電性聚合物。而且，無需噴塗法的在機械裝置上的初始投資且可不浪費地利用導電性聚合物，因此在經濟上亦有益。
作為塗佈導電性聚合物溶液後的乾燥方法，可為藉由加熱處理而進行的加熱乾燥，但例如可使用風乾、或使其旋轉而進行物理性乾燥的方法等。 另外，乾燥條件根據導電性聚合物或溶劑的種類而確定，通常，就乾燥性的觀點而言，乾燥溫度可為30℃～200℃，乾燥時間可為1分鐘~60分鐘。
在製造固態電解電容器10時，形成固態電解質層13的步驟以外的步驟可藉由公知的技術進行。
＜固態電解電容器元件的製造方法＞ 使用本實施形態的固態電解電容器10，製造固態電解電容器元件20的方法，可藉由公知的製造方法進行。例如如圖2所示般，可在陽極（陽極體）21、與包含石墨層及金屬層的陰極（陰極體）22之間，設置分隔件23而構成。陽極21可任意使用現有已知的電極，並將導電性物質作為構成原材料。作為導電性物質，例如可使用：鋁、鈮、鉭、鈦或鎂或其他金屬，亦可使用這些金屬的合金等。構成陽極21的這些金屬可為多孔質。陽極21在該構成原材料的表面具備金屬介電體氧化膜12。
在製造固態電解電容器元件20時，在將重疊陽極21、陰極22及分隔件23而成的積層體捲繞後，以上述方式在介電體氧化膜12上形成固態電解質層。固態電解質層的形成可藉由利用浸塗法等在介電體氧化膜12上塗佈導電性高分子溶液等的方法進行。接著，可在陽極21及陰極22上分別連接外部端子24進行包裝，而製成捲繞型固態電解電容器元件20。在上述積層體上形成固態電解質層後，可將其捲繞。
作為上述分隔件的構成原材料，可列舉：紙、纖維或聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等樹脂等。另外，可在這些構成原材料中滲進絕緣油而製成分隔件。作為絕緣油，可列舉：礦物油、二烯丙基乙烷油、烷基苯油、脂肪族酯油（反丁烯二酸酯等）、芳香族酯油（鄰苯二甲酸酯等）、多環芳香族油或矽酮油等電絕緣油、或這些的混合物等。
作為固態電解電容器元件20的製造的具體例，例如可使已有的將陽極21、陰極22及分隔件23重疊並捲繞而成的捲繞型鋁元件（電容器元件）在上述導電性電容器元件中浸漬1分鐘～15分鐘、例如5分鐘後，以90℃～120℃（例如105℃）加熱乾燥10分鐘～60分鐘（例如30分鐘）而製造。
＜具備多個導電性高分子層的形態＞ 作為本實施形態的變更形態，上述固態電解質層可具備多層（至少2層）。例如可將上述固態電解質層13設為第1導電性高分子層（預塗層），並在該第1導電性高分子層上形成第2導電性高分子層。藉由設置第2導電性高分子層，而耐濕性變得良好，電容亦可獲得高的表現率。第2導電性高分子的構成原材料若為導電性高分子，則為任意，例如可使用聚乙烯二氧噻吩（Polyethylene Dioxy Thiophene，PEDOT）等。若上述構成原材料使用PEDOT，則固態電解質層13的導電性及耐濕性變得良好。此外，上述構成原材料可使用如上所述的作為第1導電性高分子層的原材料的原材料。
以上所說明的本發明的實施形態的固態電解電容器的製造方法中，在形成於被膜形成金屬上的介電體氧化膜上，塗佈包含上述導電性聚合物（A）、上述化合物（B）（、上述水溶性聚合物（C）、鹼性化合物（E））的導電性組成物溶液而形成固態電解質層，因此導電性聚合物會充分含浸至介電體氧化膜的微細的凹凸的內部。 因此，可在介電體氧化膜上形成高導電率的固態電解質層，可容易地製造容量表現率高、且耐濕性良好的固態電解電容器。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於這些實施例及比較例。 另外，實施例及比較例中的評價方法如以下所述。
（體積平均粒徑的測定） 導電性聚合物的體積平均粒徑如以下方式求出。 首先，使用超純水作為溶劑，而製備導電性聚合物濃度為1質量%的導電性聚合物溶液，使用動態光散射式粒徑測定裝置（日機裝股份有限公司製造、「Nanotrac UPA-UT」）藉由動態光散射法測定導電性聚合物的粒子分佈，以超純水的黏度進行修正。 此處，在所得的峰值存在1個以上時，求出包含粒徑最小的峰值的最小粒子分佈的體積平均粒徑，並將其作為導電性聚合物的體積平均粒徑。 另外，在藉由動態光散射法測定的粒子分佈僅為1個峰值時，以超純水的黏度進行修正後，將該粒子分佈直接作為最小粒子分佈，而求出導電性聚合物的體積平均粒徑。
（pH值測定） 化合物（B）的pH值如以下方式求出。 首先，使用超純水作為溶劑，製備化合物（B）濃度為1 mol/L的化合物（B）溶液，使用pH值測定裝置（堀場製作所股份有限公司製造的「LAQUA-F74」），測定該溶液的pH值。
＜導電性聚合物（A）的製造＞ （A-1：聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯)的製造） 將2-胺基苯甲醚-4-磺酸100 mmol在25℃下在包含100 mmol的三乙基胺的水中攪拌溶解，並滴加過氧二硫酸銨100 mmol的水溶液。滴加結束後，在25℃下進一步攪拌12小時後將反應產物進行過濾分離清洗。然後，將該反應產物乾燥，而獲得粉末狀聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亞胺基伸苯)（A-1）15 g。 所得的導電性聚合物（A-1）的體積平均粒徑為0.95 nm，體積電阻值為9.0 Ω·cm。 另外，藉由凝膠滲透層析法（GPC）藉由聚苯乙烯磺酸鈉換算而求出的導電性聚合物（A-1）的質量平均分子量為約10000 Da。
＜導電性組成物1～導電性組成物12的製備＞ 如表1所記載般，進行導電性組成物1～導電性組成物12的製備。 另外，組成物1～組成物8、組成物11及組成物12中，導電性聚合物（A-1）溶解於溶劑中，但組成物9及組成物10中，代替導電性聚合物（A-1）而使用的PEDOT（聚乙烯二氧噻吩）不溶解於溶劑，而分散。 另外，關於PEDOT的體積平均粒徑，若以與導電性聚合物（A-1）相同的方式求出，則為26.7 nm。
[實施例1] （鋁元件的製作） 使用每單位面積的電容為95 μF/cm2 的鋁箔，在濃度為3質量%的己二酸銨水溶液中，在電壓為5.7 V、溫度為70℃的條件下進行120分鐘陽極氧化，而在鋁箔表面形成介電體氧化膜，並獲得鋁元件。
（鋁元件的最大電容（Cw）的測定） 使上述鋁元件浸漬於濃度為3質量%的己二酸銨水溶液中，使用電感電容電阻（Inductance Capacitance Resistance，LCR）測定計（meter）（安捷倫科技（Agilent Technologie）股份有限公司製造、「E4980A 精密LCR測定計」），測定120 Hz時的液中電容（最大電容（Cw））。 其結果是最大電容（Cw）為94 μF。
（積層型鋁固態電解電容器的製作） 使上述鋁元件在導電性組成物1中浸漬5分鐘。然後，取出鋁元件，以80℃加熱乾燥30分鐘後，以200℃在10分鐘的條件下進行加熱乾燥，而在介電體氧化膜上形成固態電解質層13（距離介電體氧化膜的表面的厚度為10 μm左右）。 接著，在固態電解質層13上形成石墨層14及鋁電極（金屬層15），在鋁電極上連接陰極導線端子，製作額定電壓為6.3 V的積層型鋁固態電解電容器。 對此處所得的鋁固態電解電容器，進行後述的容量表現率及耐濕性評價。
[實施例2～實施例6、比較例1～比較例6] 使用上述組成物2～組成物12代替上述導電性組成物1，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作積層型鋁固態電解電容器。對於這些例子，亦如後述般進行容量表現率及耐濕性評價。
（評價1：耐濕性評價） 對所得的積層型鋁固態電解電容器，使用LCR測定計（安捷倫科技股份有限公司製造、「E4980A 精密LCR測定計」），測定100 kHz時的初始ESR。 在初始ESR測定後，作為耐濕性試驗，將該積層型鋁固態電解電容器在65℃、95%R.H.環境下、在無負載下放置500小時。 然後使用上述LCR測定計測定試驗後ESR，作為耐濕性，算出ESR變化率（倍）（=（試驗後ESR、100 kHz）/（初始ESR、100 kHz））。將結果表示於表1。
（評價2：容量表現率的測定） 對所得的積層型鋁固態電解電容器，使用LCR測定計（安捷倫科技股份有限公司製造、「E4980A 精密LCR測定計」），測定120 Hz時的電容（Cs）。根據下述式（4），求出積層型鋁固態電解電容器的容量表現率。將結果表示於表1。此處所謂Cw，表示鋁元件的最大電容，藉由根據下述式（4）的測定法求出。 容量表現率（%）=（Cs/Cw）×100···（4）
（評價3：導電性組成物層的均質性評價） 在Φ32 mm的玻璃培養皿中滴加包含上述導電性聚合物（A）、上述化合物（B）及上述水溶性聚合物（C）的導電性組成物，以80℃加熱30分鐘後，以200℃在10分鐘的條件下進行加熱乾燥，而形成導電性組成物層（包含導電性組成物的層）（厚度為10 μm左右），藉由目視來評價導電性組成物層的均質性（層的破裂情況）。
[表1]
Figure TWI613232BD00006
 [表2]
Figure TWI613232BD00007
表2中的評價基準如下所述。 （評價1：耐濕性評價） ◎：耐濕試驗後的ESR變化小於耐濕試驗前的1.5倍 ○：耐濕試驗後的ESR變化為耐濕試驗前的1.5倍以上、且小於3.0倍 △：耐濕試驗後的ESR變化為耐濕試驗前的3.0倍以上、且小於5.0倍 ×：耐濕試驗後的ESR變化為耐濕試驗前的5.0倍以上 （評價2：容量表現率評價） ◎：容量表現率（%）為80%以上 ○：容量表現率（%）為70%以上、且小於80% ×：容量表現率（%）小於70% （◎：非常好 ○：好 △：差 ×：非常差）
如根據表2可明白般，如使用包含上述導電性聚合物（A）、上述化合物（B）的導電性組成物的實施例1～實施例6中的試驗結果所示般，可獲得容量表現率高、且耐濕試驗後的ESR上升得到抑制的固態電解電容器。 另一方面，為使用含有粒徑大、且為分散液的導電性聚合物的組成物的比較例1、比較例2時，難以含浸至介電體氧化膜的微細的凹凸的內部，因此容量表現率低。 為使用不含有上述化合物（B）的導電性組成物的比較例3～比較例6時，耐濕性降低，因此可見到耐濕試驗後的ESR的顯著的上升。 另外，含有雖然具有3個以上羥基、但pH值高的化合物的比較例5及比較例6，與實施例相比，耐濕性降低。
[實施例7～實施例10] ＜導電性組成物13～導電性組成物16的製備＞ 如表3所記載般，製備導電性組成物13～導電性組成物16。在Φ32 mm的玻璃培養皿中滴加導電性組成物13～導電性組成物16，以80℃加熱30分鐘後，以200℃在10分鐘的條件下進行加熱乾燥，而形成導電性組成物層（包含導電性組成物的層）（厚度為10 μm左右），藉由目視來進行導電性組成物層的均質性的評價。將結果表示於表4。
[表3]
Figure TWI613232BD00008
[表4]
Figure TWI613232BD00009
表4中的評價基準如下所述。 （評價1：耐濕性評價） ◎：耐濕試驗後的ESR變化小於耐濕試驗前的1.5倍 ○：耐濕試驗後的ESR變化為耐濕試驗前的1.5倍以上、且小於3.0倍 △：耐濕試驗後的ESR變化為耐濕試驗前的3.0倍以上、且小於5.0倍 ×：耐濕試驗後的ESR變化為耐濕試驗前的5.0倍以上 （評價2：容量表現率評價） ◎：容量表現率（%）為80%以上 ○：容量表現率（%）為70%以上、且小於80% ×：容量表現率（%）小於70% （評價3：均質性評價） ○：加熱乾燥後的導電性組成物層的表面未產生破裂 ×：加熱乾燥後的導電性組成物層的表面產生破裂 （◎：非常好 ○：好 △：差 ×：非常差）
如根據表4可明白般，使用包含上述導電性聚合物（A）、上述化合物（B）及上述水溶性聚合物（C）的導電性組成物的實施例7～實施例10，可形成均質的導電性組成物層。根據該結果，可形成耐濕性、容量表現率及均質性優異的導電性組成物層。
[實施例11～實施例15、比較例7～比較例8] 以表5所示的方式分別調整導電性聚合物（A）、上述化合物（B）及上述水溶性聚合物（C）及溶劑（E），除此以外，以與實施例1相同的方式，製作實施例11～實施例15、比較例7～比較例8。另外，關於實施例1～實施例10及比較例1～比較例6，與溶劑（D）（均使用水）的濃度一起示於表5及表7。關於使用預塗層（作為預處理的被覆操作）作為第一層（第1導電性高分子層），於第二層（第2導電性高分子層）中使用PEDOT的實施例13～實施例15、比較例7～比較例8，將第一層與第二層所用的化合物分別表示於表6。
關於這些實施例及比較例，藉由上述評價1及評價2的基準進行評價，將結果表示於表7。 [表5]
Figure TWI613232BD00010
 [表5(續)]
Figure TWI613232BD00011
 表中化合物名：G=甘油、TME=三羥甲基乙烷、PE=季戊四醇、M=甘露醇、EG=乙二醇、TRIS=三(羥基甲基)胺基甲烷、TE=三乙醇胺、PVA=聚乙烯醇、MS=甲基纖維素、P=聚三葡萄糖、PVB=聚乙烯丁醛 [表6]
Figure TWI613232BD00012
 [表7]
Figure TWI613232BD00013
化合物（A）使用導電性聚合物A-1的實施例13～實施例15及比較例7，與使用PEDOT的比較例8相比，容量表現率表現優異的結果。未使用化合物（B）及化合物（C）的比較例7中，在耐濕試驗中比上述差。化合物（B）採用季戊四醇或聚乙烯醇、化合物（C）採用聚乙烯丁醛的任一種的實施例13～實施例15中，耐濕試驗及容量表現率這兩者均表現優異的結果，容量表現率最良好的的是化合物（B）使用季戊四醇的實施例13。根據這些結果，具有多個導電性高分子層的固態電解電容器在耐濕試驗及容量表現率上表現良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種導電性聚合物充分地含浸至具有介電體氧化膜的陽極體（被膜形成金屬）的內部，且可簡便地製造耐濕性高且可靠性高的固態電解電容器的電容器用導電性組成物、及使用上述組成物而得的固態電解電容器。
10‧‧‧固態電解電容器
11‧‧‧被膜形成金屬
12‧‧‧介電體氧化膜
13‧‧‧固態電解質層
14‧‧‧石墨層
15‧‧‧金屬層
20‧‧‧固態電解電容器元件
21‧‧‧陽極
22‧‧‧陰極
23‧‧‧分隔件
24‧‧‧外部端子
圖1是示意性表示本發明的一個實施形態的固態電解電容器的一例的剖面圖。 圖2是示意性表示本發明的一個實施形態的固態電解電容器的其他一例的立體圖。 圖3是示意性表示本發明的一個實施形態的導電性高分子藉由動態光散射法而測定的粒子分佈的圖。
10‧‧‧固態電解電容器
11‧‧‧被膜形成金屬
12‧‧‧介電體氧化膜
13‧‧‧固態電解質層
14‧‧‧石墨層
15‧‧‧金屬層

Claims (8)

  1. 一種導電性組成物，其含有滿足下述條件(i)的導電性聚合物(A)、及滿足下述條件(ii)的具有3個以上羥基的水溶性化合物(B)，條件(i)：使用相對於導電性聚合物溶液的總質量而包含1質量%的上述導電性聚合物的上述導電性聚合物溶液，在藉由動態光散射法測定粒子分佈時而得的1個以上峰值中，包含粒徑顯示最小的峰值的最小粒子分佈的體積平均粒徑為5nm以下；條件(ii)：1mol/L水溶液的pH值為9.0以下，其中導電性組成物100質量%中的上述導電性聚合物(A)的含量為0.1質量%~9質量%，上述水溶性化合物(B)的含量為0.1質量%~20質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中構成上述導電性聚合物(A)的重複單元的至少一部分具有酸性基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)的上述酸性基為磺酸基或羧酸基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中上述導電性聚合物(A)具有下述通式(1)所示的重複單元： (式(1)中，R1~R4分別獨立地為-H、碳數1~24的直鏈或支鏈的烷基、碳數1~24的直鏈或支鏈的烷氧基、酸性基或其鹽、羥基、硝基、-F、-Cl、-Br或-I，R1~R4中的至少一個為酸性基或其鹽；此處，所謂酸性基，是磺酸基或羧基)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之導電性組成物，其中上述水溶性化合物(B)的1mol/L水溶液中的pH值為7以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物，其中上述水溶性化合物(B)為水溶性低分子化合物或水溶性高分子化合物，上述水溶性低分子化合物為選自甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、及甘露醇的至少一種化合物，上述水溶性高分子化合物為選自聚乙烯醇、甲基纖維素及聚三葡萄糖的至少一種化合物。
  7. 一種固態電解電容器，其具備如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物作為固態電解質。
  8. 一種固態電解電容器，其具備：將導電性物質作為構成原材料的陽極體、設置於上述陽極體的表面的介電體被膜、以及設置於上述介電體被膜上的固態電解質層，上述固態電解質層具有：由如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物形成的第1導電性高分子層、以及形成於上述第1導 電性高分子層上的第2導電性高分子層。
TW105135794A 2012-10-16 2013-10-11 導電性組成物以及使用該組成物所得的固態電解電容器 TWI613232B (zh)

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