KR101786157B1 - Pedot/pss 및 안정제를 포함하는 개선된 전기적 파라미터를 갖는 층 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은:
a) 기판 표면 (12)을 갖는 기판 (11)을 제공하는 단계;
b) 상기 기판 표면 (12)의 적어도 일부분에 전기 전도성 중합체 (14)를 포함하는 중합체 층 (13)을 형성시키는 단계;
c) 공정 단계 b)로부터의 상기 중합체 층 (13) 위에 안정제 및 액체 상을 포함하는 액체 안정제 상을 적용시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 안정제 상은 안정제 상을 기준으로 0.2 wt.% 미만의 전기 전도성 중합체를 포함하고;
여기서 상기 안정제는 적어도 두 개의 OH 그룹을 갖는 방향족 화합물인 전기 전도성 층 (10)을 갖는 층 조성물 (9)의 제조방법, 및 층 조성물 (9) 및 이의 용도에 관한 것이다.
a) 기판 표면 (12)을 갖는 기판 (11)을 제공하는 단계;
b) 상기 기판 표면 (12)의 적어도 일부분에 전기 전도성 중합체 (14)를 포함하는 중합체 층 (13)을 형성시키는 단계;
c) 공정 단계 b)로부터의 상기 중합체 층 (13) 위에 안정제 및 액체 상을 포함하는 액체 안정제 상을 적용시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 안정제 상은 안정제 상을 기준으로 0.2 wt.% 미만의 전기 전도성 중합체를 포함하고;
여기서 상기 안정제는 적어도 두 개의 OH 그룹을 갖는 방향족 화합물인 전기 전도성 층 (10)을 갖는 층 조성물 (9)의 제조방법, 및 층 조성물 (9) 및 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 일반적으로 안정제로 전기 전도성 중합체를 처리하는 층 조성물의 제조방법, 층 조성물 및 상기 층 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리피롤 (polypyrroles), 폴리아닐린 (polyanilines) 및 폴리티오펜 (polythiophenes) 계열로부터의 전기 전도성 중합체는 문헌에 잘 알려져 있다. 특히, 폴리(3,4-일킬렌디옥시티오펜) (Poly(3,4-alkylenedioxythiophene)) 분산체는 최근에 기술적 중용성이 요구되는데, 이는 그들이, 예를 들어, 전도성 또는 정전기 방지 코팅의 제조 (예를 들어, EP-A 440 957호 참조)에 사용되기 때문이다. 그러나, 실제로, 상기 분산체으로부터의 상기 코팅의 전기 전도성은 높은 온도에서 실제 사용시의 안정성이 항상 충분하지 않다.
EP 1 798 259 A1호 및 WO 2008/055834 A1호에서는, 예를 들어, 갈산 (3,4,5-트리히드록시벤조산) (gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid))의 유도체가 첨가된 경우, 폴리티오펜 분산체를 함유하는 코팅의 전기 전도성의 열안정성이 증가될 수 있음을 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 안정제의 첨가는 종종 상기 사용된 분산체를 불안정화게 유도한다. 더군다나, 이들 안정제는 전도성 코팅의 제조를 위한 단량체 및 산화제의 반응성 혼합물에 첨가할 수 없는데, 이는 이들 안정제가 산화 중합법 (polymerization), 예를 들어 산화제와의 복합체를 방해하기 때문이다.
따라서, 개선된 온도 안정성을 갖는 전도성 중합체로부터 전기 전도성 층의 제조를 위한 방법 및 이를 포함하는 층 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다.
전도성 중합체를 포함하는 전기 전도성 층 조성물을 사용하는 주요 분야의 하나는 고체 전해질 캐패시터 (solid electrolyte capacitors)이다. 일반적으로, 상업적으로 이용가능한 전해질 캐패시터는 다공성 금속 전극, 상기 금속 표면의 산화층, 전기 전도성 물질, 통상적으로 상기 다공성 구조에 도입된 고체, 예를 들어, 은 층 (silver layer)과 같은, 외부 전극 (접촉), 및 또 다른 전기적 접촉 (electrical contacts) 및 앤캡슐화 (encapsulation)로 이루어진다. 자주 사용된 전해 캐패시터는 밸브 금속 탄탈륨 (valve metal tantalum)으로부터 만들어진 애노드 전극 (anode electrode) 상에, 애노드 산화 (anodic oxidation)를 통해 오산화 (pentoxide) 탄탈륨의 균일한 유전체층 (dielectric layer)이 생성 (또한 "형성"이라 함)된, 탄탈륨 전해 캐패시터이다. 액체 또는 고체 전해질은 상기 캐패시터의 캐소드 (cathode)를 형성한다. 상기 애노드 전극이 상기 밸브 금속 알루미늄으로 만들어지고, 상기 애노드 전극에 애노드 산화의 수단에 의해 유전체로서 생성된 균일한 전기적 절연 알루미늄 산화층이 생성된, 알루미늄 캐패시터가 또한 자주 사용된다. 여기서 또한, 액체 전해질 또는 고체 전해질은 상기 캐패시터의 캐소드를 형성한다. 상기 알루미늄 캐패시터는 일반적으로 감김형 캐패시터 (wound capacitors) 또는 스톡-형 캐패시터 (stack-type capacitors)로서 조립화된다.
π-접합 중합체는 이들의 높은 전기 전도성 때문에 특히 전술한 캐패시터에서 고체 전해질로서 적절하다. π-접합 중합체는 또한 전도성 중합체 또는 합성 금속이라 한다. 중합체가 가공, 중량 및 화학적 변형을 통한 특성의 선택적 조정에 대한 장점을 갖기 때문에, 상업적 중요성이 증가하고 있다. π-접합 중합체로 알려진 예로는 폴리피롤 (polypyrroles), 폴리티오펜 (polythiophenes), 폴리아닐린 (polyanilines), 폴리아세틸렌 (polyacetylenes), 폴리페닐렌 (polyphenylenes) 및 폴리(페닐렌-비닐렌) (poly(p-phenylene-vinylenes))를 포함하고, 여기서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) (PEDOT)은 이의 산화형태에서 매우 높은 전도성을 갖기 때문에, 기술적으로 사용된 특히 중요한 폴리티오펜이다.
전도성 중합체를 기초로 하는 상기 고체 전해질은 다른 방법 및 방식으로 상기 산화층에 적용될 수 있다. 예를 들어, EP-A-0 340 512호는 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 고체 전해질의 제조 및 전해 캐패시터에서 이의 사용을 개시하고 있다. 상기 발명의 개시에 따르면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 상기 산화층에 인시튜(in situ)로 중합된다.
그러나, 인시튜 중합법 (polymerisation)을 사용하여 고체 전해 캐패시터를 제조하는 것의 단점은, 그중에서도 특히, 상기 공정의 복잡함에서 볼 수 있다. 따라서, 침지, 중합법 및 세척의 공정 단계를 각각 포함하는, 중합법 공정은 일반적으로 많은 시간이 소요된다. 이런 상황에 있어서, 폭발성 또는 독성 용매가 또한 사용될 수 있다. 고체 전해 캐패시터를 제조하기 위한 인시튜 방법의 또 다른 단점은 일반적으로 산화제 또는 여기에 적절한, 다른 모노머 음이온이 상기 전도성 중합체에 대한 반대이온으로 제공되는 것이다. 그러나, 이들의 작은 크기 때문에, 이들은 상기 중합체에 충분히 안정된 방식으로 결합되지 않는다. 그 결과, 상기 반대이온의 확산 및 따라서 상기 캐패시터의 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance) (ESR)이 증가는 특히 상기 캐패시터의 상승된 사용 온도에서 발생할 수 있다. 화학적 인시튜 중합법에서 고분자 중합체 반대이온의 선택적 사용은 효과적인 전도성 필름을 유도하지 못하고, 따라서 낮은 ESR 값을 유도하지 못한다.
전해 캐패시터에서 전도성 중합체에 기초하여 고체 전해질을 제조하는 선택적인 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, DE-A-10 2005 043828호는 캐피시터에 고체 전해질을 제조하는 방법을 기술하고 있는데, 여기서 미리 중합된 티오펜을 포함하는 분산체, 예를 들어, 종래기술로부터 알려진 상기 PEDOT/PSS 분산체가 산화층에 적용되고, 상기 분산 매체는 증발에 의해 제거된다.
그러나, 특히 높은 작동 전압에 대하여, 전해 캐패시터의 신뢰도 (reliability)에 대한 측정인, 상기 항복 전압 (breakdown voltage)을 더욱 증가시킬 필요가 있다. 상기 항복 전압은 상기 캐패시터의 유전체 (산화층)가 상기 캐패시터에서 단락 (short circuit)을 유도하는, 애노드 및 캐소드 사이에서 발생하는 전기장 강도 (electrical field strength) 및 전기적 파괴 (electrical breakdowns)를 더 이상 견디지 못하는 전압이다. 상기 항복 전압이 더 높아질 수록, 상기 유전체의 품질은 더 우수하고, 따라서 또한 상기 캐패시터가 더욱 신뢰성을 갖는 것이다. 더욱이, 상기 캐패시터가 높은 정격 전압 (rated voltage)에서 사용될수록, 상기 캐패시터의 항복 전압은 더 높다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 종래 기술에 나타나는 단점을 제거하거나 또는 적어도 완화시키는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전도성 중합체로 쉽게 제조될 수 있고, 캐패시터에서 우수한 특성을 나타내는 층 조성물 및 정전기 방지 층 조성물과 같은 다른 용도를 제공하는데 있다. 더군다나, 상업적, 특히 전술한 용도로 용이하게 사용될 수 있는 이들 층 조성물의 제조방법은 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 중합체 고체 전해질 캐패시터로서 상기 층 조성물의 열안전성을 개선시키는데 있다.
더군다나, 본 발명의 목적은 가능한 일정한 정전 용량을 갖는, 가능한 약간만 증가하는 등가직렬저항 (equivalent series resistance (ESR)) 및 유사하게 약간만 증가하는 유전 정접 (dissipation factor)과 같은, 바람직한 특성을 나타내는 캐패시터로서, 층 조성물을 제공하는데 있다. 층의 경우에 있어서, 표면 저항에서 가능한 가장 낮은 증가는 달성될 수 있다.
상기 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 본 발명의 전기 전도성 층을 갖는 층 조성물의 제조방법은:
a) 기판 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 기판 표면의 적어도 일부분에 전기 전도성 중합체를 포함하는 중합체 층을 형성시키는 단계;
c) 공정 단계 b)로부터의 상기 중합체 층에 안정제 및 액체 상 (liquid phase)을 포함하는 액체 안정제 상 (phase)을 적용시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 안정제 상은 안정제 상을 기준으로 0.2 wt.% 미만의 전기 전도성 중합체를 포함하고;
여기서 상기 안정제는 적어도 두 개, 바람직하게는 적어도 세 개, 더욱 바람직하게는 적어도 네 개, 및 가장 바람직하게는 적어도 여섯 개의 OH 그룹을 갖는 방향족 화합물 (aromatic compound)이다.
본 발명은 전도성 중합체로 쉽게 제조될 수 있고, 캐패시터에서 우수한 특성을 나타내는 층 조성물 및 정전기 방지 층 조성물과 같은 다른 용도를 제공할 수 있다. 더군다나, 본 발명은 상업적, 특히 전술한 용도로 용이하게 사용될 수 있는 이들 층 조성물의 제조방법은 제공될 수 있다. 본 발명은 또한 특히 중합체 고체 전해질 캐패시터로서 상기 층 조성물의 열안전성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 층 조성물의 실시 예로서 캐패시터의 부분을 통한 섹션의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 적층된 몸체의 구조, 예를 들어, 좀더 일반적인 형태의 정전기 방지 필름을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 적층된 몸체의 구조, 예를 들어, 좀더 일반적인 형태의 정전기 방지 필름을 나타낸다.
이하 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음가 같다.
본 발명은 특히 캐패시터에서, 전도성 중합체를 함유하는 전기 전도성 중합체 층에 안정제의 적용이 상기 층 또는 상기 캐패시터의 열안정성을 상당한 개선시킨다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 공정 단계 c)에서 안정제 상의 적용 이후에, 상기 액체 상은 추가 공정 단계 d)에서 적어도 부분적으로 제거되는 것이 바람직하다. 공정 단계 c)에서 사용된 액체 상의 양에 기초한 각각의 경우에 있어서, 상기 액체 상은 적어도 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.% 및 특히 바람직하게는 적어도 98 wt.% 정도로 제거되는 것이 바람직하다. 상기 액체 상은 또한 종종 실질적으로 완전히 제거된다.
상기 안정제와 관련하여, 110 g/mol 및 좀더 바람직하게는 200 g/mol 및 좀더, 특히 바람직하게는 300 g/mol 및 좀더, 가장 바람직하게는 500 g/mol 및 좀더, 매우 특히 바람직하게는 1,000 g/mol 이상 및 특정 구체 예에 있어서 1,500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 드물게는 상기 안정제의 분자량이 10,000 g/mol을 초과한다. 안정제를 갖는 본 발명에 따른 바람직한 구체 예는, 각각의 경우에 있어서, 110 내지 200 g/mol, 200 초과 내지 300 g/mol, 300 초과 내지 700 g/mol, 700 g/mol 초과 내지 1,200 g/mol 또는 1,200 g/mol 초과 내지 2,000 g/mol의 분자량 범위를 결과한다. 둘 이상의 다른 분자량, 바람직하게는 상기 언급된 분자량 분자를 포함하는 것이 상기 안정제에 대해 더욱 바람직하다.
본 발명의 전기 전도성 층은 다른 것들 중에서, 또한 이미 낮은 전기 전도성을 갖는 층들을 의미하는 것으로 이해되고, 또한 종종 정전기 층으로 불리운다. 일반적으로, 상기 층의 전기 전도성은 이들이 바람직하게는 1μS/㎝ 내지 10,000 S/cm 범위의 전도성을 갖는 것을 의미한다.
먼저, 기판은 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 a)에서 제공된다. 기판은, 예를 들어, 종이, 중합체, 유리 또는 세라믹로 만들어질 수 있다. 광학적 용도에 있어서, 상기 기판은 바람직하게는 투명 (transparent)하거나 또는 광-투과 (light-transmitting)한다. 투명 기판은 유리, 극박 (extremely thin) 유리 (연성 유리 (flexible glass)) 또는 플라스틱으로 만들어 질 수 있다. 특히 적절한 플라스틱은: 폴리카보네이트 (polycarbonates), 예를 들어, PET 및 PEN (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-나프탈렌 디카르복실레이트)와 같은 폴리에스테르 (polyesters), 코폴리카르보네이트 (copolycarbonates), 폴리설폰 (polysulphone), 폴리에테르 설폰 (polyether sulphone (PES)), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene) 또는 시클릭 폴리올레핀 (cyclic polyolefins) 또는 시클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymers (COC)), 수화된 스티렌 중합체 (hydrogenated styrene polymers) 또는 수화된 스티렌 공중합체이다. 강성 또는 연성 기판은 사용될 수 있다.
캐패시터와 같은 용도의 특정 구체 예에 있어서, 상기 기판은 전극 물질 (electrode material)의 전극 몸체를 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 전극 물질의 표면은 유전체에 의해 적어도 부분적으로 피복된다. 본 경우에 있어서, 유전체로 코팅된 전극 몸체는 음극 몸체로 불리운다. 음극 몸체는 또한 상기 전극 및 유전체에 부가하여, 추가 층을 가질 수 있다. 상기 음극 몸체의 표면, 추가 층을 선택적으로 또한 가질 수 있는, 종종 상기 유전체는 본 발명의 내용에서 기판 표면이다.
원칙적으로, 상기 전극 몸체는 대부분의 다공성 전극 몸체를 제공하기 위해 높은 표면적을 갖는 밸브-금속 분말 (valve-metal powder)을 가압하고 소결시켜 제조될 수 있다. 바람직하게 탄탈륨과 같은, 밸브 금속으로 만들어진 전기적 접촉 와이어 (electrical contact wire)는 상기 전극 몸체로 종래와 같이 가압된다. 상기 전극 몸체는 그 다음, 예를 들어, 전기-화학 산화 (electro-chemical oxidation)에 의해 유전체, 즉 산화층으로 코팅된다. 선택적으로, 금속 호일은 또한 에칭될 수 있고, 다공성 영역 (region)을 갖는 애노드 호일을 얻기 위하여 전기화학적 산화에 의해 유전체로 코팅될 수 있다. 감김형 캐패시터의 경우에 있어서, 다공성 영역을 갖는 애노드 호일은 상기 전극 몸체를 형성하고, 캐소드 호일은 분리막에 의해 분리되고 감긴다.
본 발명의 상황에 있어서, 밸브 금속은 두 방향에서 균일하게 전류의 흐름을 허용하지 않는 산화 층 (oxide coatings)의 금속으로 이해된다. 상기 애노드에서 적용된 전압의 경우에 있어서, 상기 밸브 금속의 산화층이 전류의 흐름을 차단하는 반면, 상기 캐소드에 적용된 전압의 경우에 있어서, 상기 산화층을 파괴할 수 있는 상당한 전류가 발생한다. 상기 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 및 다른 원소와 이들 금속의 적어도 하나의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 잘 알려진 대표적인 상기 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 비교할 만한 전기적 특성의 화합물은 산화될 수 있는, 금속성 전도성을 갖는 것이고, 상기 산화층이 전술한 특성을 갖는 것이다. 예를 들어, NbO는 금속성 전도성을 나타내지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지는 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브-금속 산화층의 통상적 특성을 나타내고, 그래서 NbO 또는 다른 원소와 NbO의 합금 또는 화합물은 밸브 금속과 비교할 만한 전기적 특성을 갖는 이런 화합물의 통상적인 예이다. 탄탈륨으로 만들어진 전극물질, 알루미늄, 및 니오븀 (niobium) 또는 산화 니오븀을 기초로 한 이런 전극물질이 바람직하다. 알루미늄은 전극물질로 특히 바람직하다.
다공성 영역을 갖는 많은 경우의 상기 전극 몸체의 제조를 위하여, 상기 밸브 금속은 예를 들어, 일반적인 다공성 전극 몸체를 제공하기 위해 분말 형태에서 소결될 수 있고, 또는 다공성 구조가 금속성 몸체에 스탬프 (stampe)된다. 후자는, 예를 들어, 호일을 에칭시켜 수행될 수 있다.
간편성을 위해, 다공성 영역을 갖는 몸체는 또한 하기에서 다공성이라 언급할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 다공성 영역을 갖는 전극 몸체는 또한 다공성 전극 몸체라 언급할 수 있다. 한편으로는, 상기 다공성 몸체는 다수의 채널에 의해 침투될 수 있고, 따라서 스폰지와 같다. 이것은 상기 캐패시터의 조립에서 만약 탄탈륨이 사용되었다면 흔한 경우이다. 더구나, 상기 표면에만 기공을 갖는 것이 가능하고 상기 표면 기공 아래에 따른 영역을 조립에서 고체화하는 것이 가능하다. 이것은 상기 캐패시터 조립에서 만약 알루미늄이 사용된 경우에 종종 관찰된다.
이런 방식에서 제조된 많은 경우의 다공성 전극 몸체는 상기 유전체를 형성하기 위하여, 예를 들어, 적절한 전해질, 예를 들어, 인산 (phosphoric acid) 또는 아디프산 암모늄 (ammonium adipate)의 수용액에서 전압을 적용하여, 그 다음 산화된다. 이러한 형성 전압 (forming voltages)의 크기는 달성될 산화층 두께 또는 각각의 상기 캐패시터의 후속 작동 전압에 의존한다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 2000V의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 1900 V, 좀더 특히 바람직하게는 50 내지 1600V의 범위, 더 바람직하게는 100-1500 V의 범위 및 더욱 바람직하게는 150-1400 V의 범위이다.
바람직하게 사용된 일반적인 다공성 전극 몸체는 10 내지 90%의 다공성, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%의 다공성을 가지며, 10 내지 1000 nm까지의 평균 기공 직경, 바람직하게는 50 내지 5000 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 3000 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
본 발명에 따른 층 조성물이 알루미늄 감김 캐패시터 또는 이의 부분이라면, 애노드 몸체는 다음과 같은 기판으로서 제공되며, 공정 단계 a)에서, 전극물질로서 다공성 알루미늄 호일은 애노드적으로 (anodically) 형성되고, 여기서 알루미늄-산화 코팅은 상기 유전체로서 형성된다. 이런 방식에서 얻어진 상기 알루미늄 호일 (애노드 호일)은 그 다음 접촉 와이어로 제공되고, 접촉 와이어로 또한 제공된 또 다른 다공성 알루미늄 호일 (캐소드 호일)로 감기며, 여기서 이들 두 개의 호일은 예를 들어, 셀룰로오즈 또는 바람직하게는 합성지를 기초로 하는, 하나 이상의 분리막 종이 (separator papers)에 의해 서로 분리된다. 감김 후에, 이런 방식으로 얻어진 애노드 몸체는, 예를 들어, 부착 테이프의 수단에 의해 고정된다. 상기 분리막 종이 또는 종이들은 오븐에서 가열시켜 탄화될 수 있다. 알루미늄 감김 캐패시터를 위한 애노드 몸체를 제조하는 이런 방법 및 방식은 종래의 기술로부터 충분히 알려져 있고, 예를 들어, 미국 특허 7,497,879 B2호에 기술된다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 b)에 있어서, 전기 전도성 중합체를 포함하는 중합체 층이 그 다음 상기 기판 표면의 적어도 일 부분에 형성되고; 이것을 위하여, 전도성 중합체의 전구체 (다음에서는 전구체로 불리우는), 전도성 중합체의 용액 또는 전기 전도성 중합체의 입자를 함유하는 (바람직하게는 분산제로) 분산체는 상기 기판에 적용된다. 만약 애노드 몸체가 상기 기판으로 사용된다면, 상기 전구체, 상기 용액 또는 분산체는 상기 애노드 몸체의 다공성 영역에 도입된다. 분산제에서 부유된 전기 전도성 중합체의 입자를 함유하는 분산체의 적용은 바람직하다. 일반적으로, 전기 전도성 중합체의 입자를 함유하는 분산체는 바람직하게 사용된다.
상기 전구체, 용액 또는 분산체는 알려진 공정, 예를 들어, 침지 (immersion), 딥핑 (dipping), 붓기 (pouring), 드리핑 (dripping), 스프레이 (spraying), 연무 (misting), 나이프 코팅 (knife coating), 브러싱 (brushing) 또는 프린팅 (printing), 예를 들어, 잉크-젯 (ink-jet), 스크린 프린팅 (screen printing) 또는 탐폰 인쇄 (tampon printing)에 의해 기판 표면에 적용된다. 애노드 몸체를 위하여, 상기 적용은 바람직하게는 공정 단계 a)에서 제공된 상기 애노드 몸체가 분산체에 딥핑되고, 따라서 상기 분산체로 함침시켜 바람직하게 수행된다. 상기 분산체로 침지 또는 딥핑은 바람직하게 1 초 내지 120 분의 범위, 특히 바람직하게는 10 초 내지 60 분 및 가장 바람직하게는 30 초 내지 15 분의 범위동안 수행된다. 상기 애노드 몸체에 분산체의 도입은 예를 들어, 증가 또는 감소된 압력, 진동자 (vibration), 초음파 (ultrasound) 또는 열에 의해 촉진될 수 있다. 이런 조건들은 또한 다른 층 조성물에 대해 바람직하다.
상기 전구체, 용액 또는 분산체의 적용은, 기판에 직접적으로 또는 접착 촉진제 (adhesion promoter), 예를 들어, 유기 기능성 실란 (organofunctional silanes) 또는 이들의 가수분해물 (hydrolysates)과 같은 실란, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 (3-glycidoxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane), 3-머캡토프로필-트리메톡시실란 (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리-메톡시실란 (vinyltri-methoxysilane) 또는 옥틸트리에톡시실란 (octyltriethoxysilane), 및/또는 하나 이상의 다른 기능성 층을 사용하여 수행할 수 있다.
만약 상기 기판으로 음극 몸체가 사용된다면, 상기 적용의 결과로서, 상기 분산체는 오히려 덜 상기 다공성 영역의 기공을 바람직하게 피복한다. 대신, 상기 기공의 빈 공간의 표면은 상기 분산체로 적어도 부분적으로 코팅된다. 따라서, 상기 분산체에 존재하는 입자는, 상기 음극 몸체에 도입된 이들 입자의 결과로서, 상기 기공의 개구 (openings)를 피복하는 층을 형성할 뿐만 아니라; 상기 기공의 표면의 적어도 일부 및 종종 전 영역 또한 상기 분산체의 입자의 층으로 피복될 수 있다.
상응하는 단량체는, 예를 들어, 전도성 중합체의 제조를 위한 전구체로서 이해된다. 다양한 전구체의 혼합물은 또한 사용될 수 있다. 적절한 단량체성 전구체는, 예를 들어, 티오펜, 피롤 또는 아닐린으로 선택적으로 치환되고, 바람직하게는 티오펜으로 선택적으로 치환되며, 특히 바람직하게는 3,4-알킬렌디옥시티오펜으로 선택적으로 치환된다.
본 발명의 내용에 사용된 것과 같은 용어 "중합체"는 본 발명에서, 하나 이상의 동일 또는 다른 순환 단위 (recurring unit)를 갖는 모든 화합물을 포함한다.
특히 본 발명에서, "전도성 중합체"는 산화 또는 환원 후에 전기 전도성을 갖는, π-접합 중합체의 화합물 류를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 전도성 중합체는 산화 후에 적어도 약 0.1 S cm-1의 전기 전도성을 갖는 이런 π-접합 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 전도성 중합체는 바람직하게는 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 전기 전도성 중합체는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3 또는 적어도 이들 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 순환 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함한다. 이하 가능한 변형 (variant)에 있어서, 상기 전기 전도성 중합체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 순환 단위 또는 화학식 1 및 2의 순환되는 단위 또는 화학식 1 및 3의 순환 단위 또는 화학식 2 및 3의 순환 단위 또는 화학식 1, 2 및 3의 순환 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함한다.
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1 내지 C5의 알킬렌 잔기이고,
R은 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1 내지 C18의 알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5 내지 C12의 시클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6 내지 C14의 아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7 내지 C18의 아랄킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1 내지 C4의 히드록시알킬 잔기 또는 히드록실 잔기이고,
x는 0 내지 8의 정수이며,
몇 가지의 잔기 R이 A에 결합된 경우, 이들은 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 1 및 2는 x 치환기 R이 상기 알킬렌 잔기 A에 결합할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
A가 선택적으로 치환된 C2 내지 C3의 알킬렌 잔기이고, x는 0 또는 1인, 화학식 1 또는 2의 순환 단위 또는 화학식 1 및 2의 순환 단위를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
선택적으로 치환된, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 상기 전도성 중합체로서 특히 바람직하다.
본 발명의 상황에 있어서, 상기 접두사 폴리- 는 하나 이상의 동일한 또는 다른 순환 단위가 중합체 또는 폴리티오펜에 함유된 것을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 폴리티오펜은 상기 화학식 1 또는 화학식 2 또는 화학식 3 또는 화학식 1 및 2 또는 화학식 1 및 3 또는 화학식 2 및 3 또는 화학식 1, 2 및 3의 순환 단위를 총 n으로 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2000의 정수, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3의 순환 단위 또는 상기 화학식 1 및 2의 순환 단위 또는 상기 화학식 1 및 3의 순환 단위 또는 상기 화학식 2 및 3의 순환 단위 또는 상기 화학식 1, 2 및 3의 순환 단위는 하나의 폴리티오펜 내의 경우에 있어서 각각 동일하거나 다를 수 있다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3의 각각 동일한 순환 단위를 갖는 폴리티오펜 또는 상기 화학식 1 및 2, 또는 상기 화학식 1 및 3, 또는 상기 화학식 2 및 3의 각각 동일한 순환 단위를 갖는 폴리티오펜, 또는 상기 화학식 1, 2 및 3의 각각 순환 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다. 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 각각 동일한 순환 단위를 갖는 폴리티오펜 또는 상기 화학식 1 및 2의 각각 동일한 순환 단위를 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다.
상기 폴리티오펜은 각각의 말단 기에서 H를 바람직하게 갖는다
본 발명의 상황에 있어서, C1 내지 C5의 알킬렌 잔기 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-페틸렌이 바람직하다. C1 내지 C18의 알킬 R는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-차 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸 (heptyl), n-옥틸 (octyl), 2-에틸헥실, n-노닐 (nonyl), n-데실 (decyl), n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 가지형 C1 내지 C18의 알킬 잔기이고, C5 내지 C12의 시클로알킬 잔기 R은 예를 들어, 사이클로페닐, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이고, C5 내지 C14의 아릴 잔기 R은 예를 들어, 페닐 또는 나프틸 (naphthyl), 및 C7 내지 C18의 아랄킬 잔기 R은 예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴 (tolyl), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 (xylyl) 또는 메시틸 (mesityl)이다. 상기의 목록은 본 발명을 대표적으로 설명하기 위한 목적으로 제공되고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상황에 있어서, 상기 잔기 A 및/또는 상기 잔기 R에 대한 다른 선택적 치환으로서 다수의 유기 그룹은, 예를 들어, 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 아랄킬-, 알콕시 (alkoxy), 할로겐 -, 에테르 -, 티오에테르-, 디설파이드-, 설폭사이드 (sulfoxide)-, 설폰-, 설포네이트-, 아미노-, 알데하이드-, 케토-, 카르복실 에스테르-, 카르복실산-, 카보네이트-, 카르복실레이트 (carboxylate)-, 시아노 (cyano)-, 알킬실란- 및 알콕시실란 그룹 및 카르복실아미드 그룹이다.
폴리아닐린 또는 폴리피롤에 대한 가능한 치환기는 예를 들어, 상술된 잔기 A 및 R 및/또는 상기 A 및 R의 또 다른 치환기이다. 비-치환된 폴리아닐린이 바람직하다.
본 발명의 내용은 일반적으로 하기에서 제공된 또는 바람직한 범위에서 언급된, 서로와 어떤 원하는 조합, 다시 말해, 또한 특별한 범위 및 바람직한 범위 사이에서, 상기 잔기의 정의, 파라미터, 및 상기 설명 모두를 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 상기 폴리티오펜은 중성 (neutral) 또는 양이온 (cationic)일 수 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 이들은 양이온이고, 여기서 "양이온"은 오직 상기 폴리티오펜 주사슬에 제공된 전하에 관한 것이다. 상기 잔기 R에 치환기에 의존하여, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위내에서 양성 및 음성 전하를 수반할 수 있고, 이에 의해 상기 양성 전하는 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 배치되고, 상기 잔기 R 상에 선택적인 상기 음성 전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 그룹에 의해 치환된다. 이런 상황에 있어서, 상기 폴리티오펜 주사슬의 양성 전하는 상기 잔기 R에 선택적으로 존재하는 음이온 그룹에 의해 부분적 또는 완전히 보상될 수 있다. 일반적으로, 이런 경우에 있어서, 상기 폴리티오펜은 양이온, 중성 또는 심지어 음이온 일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 상황에서, 이들은 상기 폴리티오펜 주사슬 상에 양성 전하가 결정적인 중요성을 갖기 때문에, 모두 양이온 폴리티오펜으로 간주된다. 상기 양성 전하는 이들의 정확한 수 및 위치가 정확하게 결정될 수 없기 때문에, 상기 식에 나타내지 않았다. 그러나, 양성 전하의 수는 적어도 1 및 많아야 n이고, 여기서 n은 상기 폴리티오펜 내에 (같거나 다른) 모든 순환 단위의 총 수를 나타낸다.
상기 양성 전하의 보상을 위해, 이것이 이미 선택적 설포네이트-치환된 또는 카르복실레이트-치환된, 따라서 음성으로 전하된 잔기 R를 통하여 수행되지 않는다면, 상기 양성 폴리티오펜은 반대이온으로 음이온을 요구한다.
반대이온은 단량체 (monomeric) 또는 고분자 음이온 (polymeric anions)일 수 있고, 후자는 또한 이하 폴리음이온 (polyanions)으로 나타낸다.
고분자 음이온은 이들이 상기 필름의 형성에 기여하고, 이들의 크기가 열적으로 좀더 안정한 전기 전도성 필름을 유도하기 때문에, 단량체 음이온에 비해 바람직하다.
본 발명의 고분자 음이온은, 예를 들어, 폴리아크릴산 (polyacrylic acids), 폴리메타아크릴산 (polymethacrylic acid) 또는 폴리말레산 (polymaleic acid)과 같은 중합성 카르복실산의 음이온, 또는 폴리스티렌 설폰산 (polystyrene sulfonic acids) 및 폴리비닐 설폰산 (polyvinyl sulfonic acids)과 같은 중합체의 설폰산일 수 있다. 이들 폴리카르복실산 및 -설폰산은 또한 아크릴 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체와 비닐카복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 입자는 상기 고분자 음이온으로서, 고분자 카르복실산 또는 설폰산의 음이온을 함유한다.
만약 폴리티오펜, 특히, 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 사용된다면, 폴리스티렌설폰산 (PSS)의 음이온은 바람직하게는 종래의 기술로부터 알려진 상기 PEDOT/PSS 복합체의 형태로 착물-결합 (complex-bound)되어 존재하고, 상기 고분자 음이온이 특히 바람직하다. 폴리티오펜, 특히 바람직하게 종래의 기술로부터 알려진 상기 PEDOT/PSS 복합체의 형태로 착물-결합된 (complex-bound), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 사용으로 존재하는, 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온은 상기 고분자 음이온이 특히 바람직하다. 이런 복합체는 폴리스티렌 설폰산의 존재하의 수성 용액에서, 상기 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 산화 중합을 통해 얻어질 수 있다.
상기 폴리음이온을 제공하는 상기 폴리-산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000이고, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 폴리-산 또는 이들의 알칼리 금속 염은, 예를 들어, 상업적으로 이용가능한 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴산이지만, 또한 공지의 방법 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), [Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances] pages 1141 et seq., 참조)에 의해 제조될 수 있다.
중합체 음이온 및 전기 전도성 중합체는 상기 분산체에 특히, 0.5:1 대 50:1의 중량비, 바람직하게는 1:1 대 30:1, 특히 바람직하게는 2:1 대 20:1의 중량비로 존재될 수 있다. 상기 전기 전도성 중합체의 중량은 완전한 전환이 중합반응 동안 발생한다는 가정하에서, 사용된 상기 단량체의 중량에 상응한다.
사용된 단량체 음이온은, 예를 들어, 메탄-, 에탄-, 프로판-, 부탄설폰산, 또는 도데칸 설폰산과 같은 고급 설폰산과 같은 C1 내지 C20의 알칸 설폰산; 트리플루오로메탄 (trifluoromethane) 설폰산, 퍼플루오로부탄 (perfluorobutane) 설폰산 또는 퍼플루오로옥탄 (perfluoroctane) 설폰산과 같은 지방족 퍼플루오로설폰산; 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 C1 내지 C20의 카르복실산; 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid) 또는 퍼플루오로옥탄산 (perfluoroctane acid)과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산; 및 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 도데실벤젠-설폰산과 같은 C1 내지 C20의 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환된 방향족 설폰산 및 캠퍼 (camphor) 설폰산과 같은 사이클로알칸 설폰산 또는 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborates), 헥사플루오로포스페이트 (hexafluorophosphates), 과염소산 (perchlorates), 헥사플루오로안티몬염 (hexafluoroantimonates), 헥사플루오로비산염 (hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티몬산염 (hexachloroantimonates)이다.
p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 또는 캠포 (camphor) 설폰산의 음이온이 단량체 음이온으로서 바람직하다.
전하 보상을 위한 반대이온으로서 음이온을 함유하는, 양이온 폴리티오펜은 당업자들이 종종 폴리티오펜/(폴리)-음이온-복합체라 한다.
상기 전도성 중합체는 또한 상기 기판에 적용된 상기 전도성 중합체 전구체의 중합법에 의해 인시튜로 제조될 수 있다. 이를 위하여, 상응하는 단량체 및 산화제는 바람직하게는 상기 기판에 함께 또는 연속적으로 적용된다.
티오펜, 아닐린 또는 피롤의 산화 중합법을 위해 적절한 당업자에게 알려진 모든 금속 염 (metal salts)은 상기 산화제로 사용될 수 있다.
적절한 금속 염은 주요 그룹 또는 준-그룹 금속의 금속 염이고, 후자는 또한 원소 주기율표에 따른 전이금속염으로 불리워진다. 적절한 전이금속염은, 특히, 무기 또는 유기산의 염, 또는 철(Ⅲ), 구리(Ⅱ), 크롬(Ⅵ), 세륨(Ⅳ), 망간(Ⅳ), 망간(Ⅶ) 및 루테늄(Ⅲ)과 같은, 유기 잔기를 포함하는 전이금속의 무기산의 염이다.
바람직한 전이금속염은 철(Ⅲ)의 염이다.
철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트, 철(Ⅲ) o-톨루엔설포네이트 또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트 및 철(Ⅲ) o-톨루엔설포네이트의 혼합물은 금속 염으로 매우 특히 바람직하다.
상기 전도성 중합체는 바람직하게는 용액 또는 분산체의 형태로 상기 기판에 적용된다. 분산체로부터의 적용은 매우 특히 바람직하다.
상기 전도성 중합체를 포함하는 상기 분산체의 입자, 특히 상기 전도성 중합체의 입자는 바람직하게는, 캐패시터에서 층 조성물로 사용된 경우, 100 S/cm를 초과하는 특이 전기 전도성을 갖는다. 이러한 상항하에서, 상기 입자의 특이 전기 전도성은, 상기 분산체의 건조시 입자로부터 형성되는, 건조 상태에서의 필름의 특이 전기 전도성이다. 바람직하게는, 상기 입자가 150 S/cm를 초과하는 특이 전기 전도성, 특히 바람직하게는 250 S/cm 초과, 매우 특히 바람직하게는 400 S/cm를 초과, 가장 바람직하게는 750 S/cm를 초과하는 특이 전기 전도성을 갖는 분산제가 사용된다. 몇몇 경우에 있어서, 최대 5,000 S/cm의 특이 전도성을 갖는 입자가 또한 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 변형에 있어서, 상기 분산체에서의 입자, 특히 상기 전도성 중합체의 입자는, 1 내지 70 nm의 범위, 바람직하게는 1 내지 40 nm 미만의 범위, 바람직하게는 1 내지 35 nm의 범위 중 하나, 특히 바람직하게는 1 내지 30 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 5 내지 25 nm의 범위의 직경 d50을 갖는다. 상기 입자의 직경은 본 발명에 기술된 방법에 의한 초원심분리기 (ultracentrifuge) 측정을 통하여 결정된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에 있어서, 상기 분산체에서의 입자, 특히 상기 전도성 중합체의 입자는, 바람직하게는 100 nm 미만의 직경 분포의 d90 값, 특히 바람직하게는 70 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 nm 미만의 직경 분포의 d90 값을 갖는다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에 있어서, 상기 분산체에서의 입자, 특히 상기 전도성 중합체의 입자는, 1 nm 미만의 직경 분포의 d90 값, 특히 바람직하게는 3 nm 초과, 매우 특히 바람직하게는 greater than 5 nm 초과하는 직경 분포의 d90 값을 갖는다.
상기 분산체는 바람직하게는 WO 2010/003874 A2호의, 공개된 문헌 페이지 6, 10-29 줄에서 기술된 바와 같은, 금속 및 전이 금속에 관련한 순도를 포함한다. 상기 분산체에서 낮은 농도의 금속은 상기 유전체가 상기 고체 전해질의 형성동안 및 상기 캐패시터의 후속의 작동 동안 손상되지 않는 주요 장점을 갖는다.
상기 전기 전도성 중합체의 상기 용액 또는 상기 분산체는 하나 이상의 용매 또는 분산제를 포함하고, 여기서, 물, 유기 용매 또는 유기 용매 및 물의 혼합물은 바람직한 용매 또는 분산제이다. 언급될 수 있는 용매 또는 분산제는 예를 들어, 다음과 같다: 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 지방족 카르복실 에스테르; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 메틸클로라이드 및 디클로로에탄과 같은 클로로하이드로카본; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸설폭사이드 및 설포란 (sulfolane)와 같은 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복실산 아미드; 디에틸에테르 및 아니솔 (anisole)과 같은 지방족 및 아릴지방족 (araliphatic). 물 또는 상술한 유기 용매와 물의 혼합물은 또한 용매 또는 분산제로 사용될 수 있다.
전도성 중합체를 포함하는 바람직한 용매 및 분산제는 물 또는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올인 알코올과 같은 다른 양성자성 용매, 및 이들 알코올과 물의 혼합물이고; 특히 바람직한 용매 및 분산제는 물이다.
전도성 중합체를 포함하는 상기 용매 또는 상기 분산체는 표면-활성 물질 (surface-active substances)과 같은 또 다른 성분, 예를 들어, 이온 및 비-이온 계면활성제 또는 유기-기능성 실란 (organo-functional silanes) 또는 이들의 가수분해물 (hydrolysates), 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란 (3-glycidopropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 (3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane) 또는 옥틸트리에톡시실란 (octyltriethoxysilane)과 같은 접착 촉진제, 멜라민 화합물과 같은 가교제 (crosslinking agents), 마스크 이소시아네이트 (masked isocyanates), 기능성 실란 (functional silanes) - 예를 들어, 테트라에톡시실란 (tetraethoxysilane), 예를 들어, 테트라에톡시실란에 기초한, 알콕시실란 가수분해물, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란과 같은 에폭시실란 (epoxysilanes) - 폴리우레탄 (polyurethanes), 폴리아크릴레이트 (polyacrylates) 또는 폴리올레핀 (polyolefine) 분산체를 더욱 포함할 수 있다.
바람직하게, 전도성 중합체를 포함하는 상기 용매 또는 상기 분산체는 예를 들어, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르-그룹-포함 화합물, γ-부티로락톤 (butyrolactone), γ-발레로락톤 (valerolactone)과 같은 락톤-그룹 포함 화합물, 카프로락탐 (caprolactam), N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드 (N-methylformanilide), N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아미드- 또는 락탐-그룹 포함 화합물, 설포네이트 (테트라메틸렌설폰), 디메틸설폭사이드 (DMSO)와 같은 설폰 및 설폭사이드, 글루코오즈, 과당 (fructose), 락토오즈 (lactose)와 같은 당 또는 당 유도체, 솔비톨, 만니톨과 같은 당 알코올, 2-퓨란 카르복실산, 3-퓨란 카르복실산과 같은 퓨란 유도체, 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디- 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 디- 또는 폴리알코올과 같이, 상기 전도성을 증가시키는 또 다른 첨가제를 포함한다. 테트라하이드로퓨란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드 또는 솔비톨은 부분적으로 사용된 전도성 증가 첨가제로서 바람직하다.
전도성 중합체를 포함하는 상기 용매 또는 상기 분산체는 상기 용매 또는 상기 분산체의 총 중량에 비례한 각각 경우에 있어서, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 안정제 함량, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만을 갖는다. 상기 용매 또는 분산체는 매우 바람직하게는 안정제를 함유하지 않는다. 상기 분산체에서 안정제는 전도성 중합체를 함유하는 상기 분산체의 저장 안정성에서 원하지 않는 감소를 쉽게 일어난다.
전도성 중합체를 함유하는 상기 용액 또는 분산체는 또한 WO2009/141209A1호의 12 페이지, 16-34 줄에서 기술된 바와 같은, 유기용매에 용해가능한 하나 이상의 유기 결합제를 포함할 수 있다. 상기 용액 또는 상기 분산체는 1 내지 14의 pH 값을 가질 수 있고, 1 내지 8의 pH 값이 바람직하다. 캐패시터에서 사용된 경우, 2.5 내지 8의 pH값을 갖는 분산체는 예를 들어, 산화 알루미늄 또는 산화 니오븀과 같은 부식-민감 유전체 (corrosion-sensitive dielectrics)에 대하여 유전체의 손상을 피하기 위하여, 바람직하다.
상기 pH 값을 조정하기 위하여, WO 2010/003874 A2호의 4 페이지, 13-32 줄에 기술된 염기 (bases) 또는 산은 예를 들어 전도성 중합체를 포함하는 상기 용매 또는 상기 분산체에 첨가될 수 있다. 상기 분산체의 필름 형성에 손상을 주지 않고, 상대적으로 높은 온도, 예를 들어, 납땜 온도 (soldering temperatures)에서 휘발하지 않지만, 이러한 조건하에서 상기 고체 전해질 내에 남겨지는, 상기 염기로 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2'2"-니트릴로트리에탄올 및 상기 산으로 폴리스티렌 설폰산과 같은 이런 첨가제가 바람직하다.
전도성 중합체를 함유하는 용액 또는 분산체의 점도는, 적용의 방법에 의존하여, (20℃ 내지 레오미터(rheometer) 및 100 s-1 의 전단 속도 (shear rate)로 측정된) 0.1 및 1000 mPa·s 사이일 수 있다. 바람직하게는, 상기 점도는 본 방법의 적용에 의존하여 1 내지 1000 mPa·s (20 ℃로 전단율 100 s-1에서 레오미터 (rheometer)로 측정)일 수 있다. 바람직하게는 상기 점도는 1 내지 500 mPa·s 사이, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mPa·s, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 150 mPa·s,이다.
공정 단계 b)에서 사용된 상기 용매 또는 분산체의 고체 함량은 상기 분산체의 총 중량에 기초한 각각의 경우에 있어서, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 상기 고체 함량은 상기 분산제를 제거하기 위해 충분히 높지만, 상기 고체 물질을 파쇄하지는 않는 온도에서 상기 분산체를 건조시켜 결정된다.
상응하는 단량체 또는 이들의 유도체는 WO 2010/003874 A2호의 17 페이지, 29줄에서 20 페이지 24줄에 기술된 것과 같이, 상기 분산체에서 입자의 전도성 폴리티오펜의 제조를 위한 전구체로서 이해된다.
상기 분산체에서 입자들의 입자 크기, 특히 미립자 전도성 중합체의 크기는, 예를 들어, 고-압 균질기 (high-pressure homogeniser)의 수단에 의해 감소될 수 있다. 이런 공정은 또한 상기 효과를 증가시키기 위해 반복될 수 있다. 특히, 100 및 2000 바 (bar) 사이의 압력이 상기 입자 크기를 두드러지게 감소시키는 장점이 있다는 것을 입증했다. 폴리티오펜/폴리음이온 복합체 및 하나 이상의 용매에서 후속의 분산체 또는 재-분산체의 제조는 또한 가능한다.
캐패시터의 경우에 있어서, 상기 애노드 몸체는 상기 언급된 분산체로 함침한 후에, 상기 분산체에 함유된 상기 분산제는 적어도 부분적으로 제거 또는 경화되고, 그래서 고체 전해질이 상기 유전체를 부분적 또는 완전히 피복시키는 중합체 층으로 형성한다. 이런 상황에 있어서, 바람직하게는 적어도 50%의 양, 특히 바람직하게는 70%의 양 및 가장 바람직하게는 적어도 80%의 고체 전해질에 의해 상기 유전체의 피복이 바람직하고, 여기서 120℃의 건조 및 습식 조건에서 상기 캐패시터의 정정 용량의 측정은 DE-A-10 2005 043 828호에서 기술된 바에 따라 결정되는 것이 가능하다.
상기 분산제의 제거 또는 경화는 상기 애노드 몸체가 상기 분산체로부터 제거되고 건조되는 것으로 수행되는 것이 바람직하고, 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 175℃의 범위, 및 가장 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위에서 실시한다. 방법 단계 b) 및 제거 또는 경화는 또한 상기 유전체에 증착된 상기 고체 전해질의 층의 두께 또는 각각의 요구조건에 대한 상기 애노드 몸체에서 전해질의 충진 수준에 적응하기 위하여 한번 또는 여러번 반복될 수 있다.
상기 안정제 상 (phase)은 공지의 공정들, 예를 들어, 침지 (immersion), 디핑 (dipping), 붇기 (pouring), 디핑 온 (dripping on), 스프레잉 (spraying), 미스팅 온 (misting on), 나이프 코팅 (knife coating), 브러싱 (brushing) 또는 프린팅 (printing), 예를 들어 잉크-젯 (ink-jet), 스크린 (screen) 또는 탐폰 프린팅 (tampon printing)에 의해 공정 단계 b)로부터 상기 중합체 층에 적용된다.
만약 캐패시터에 대해 사용된 경우, 상기 적용은 바람직하게는 상기 안정제 상으로 공정 단계 b)에 제공된 상기 애노드 몸체를 딥핑시켜 수행되고, 따라서 상기 안정제로 이를 함침시킨다. 상기 안정제 상으로 딥핑 또는 함침은 바람직하게는 1 초 내지 120 분의 범위, 특히 바람직하게는 10초 내지 60 분의 범위 및 가장 바람직하게는 30 초 내지 15분의 범위 동안 수행된다. 상기 캐패시터 몸체에 상기 안정제를 포함하는 상기 안정제 상의 적용은, 예를 들어, 증가 또는 감소된 압력, 진동자, 초음파 또는 열에 의해 촉진될 수 있다.
상기 안정제 상에서 사용된 상기 액체 상과의 연결에 있어서, 상기 전도성 중합체를 사용하기 위한 상기에서 함유된 용매 및 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 또한 바람직한 것으로 언급된 상기 액체를 적용한다. 따라서 물 또는 알코올 또는 이의 혼합물을 함유하는 것이 공정 단계 c)에서 상기 액체 상에 대해 바람직하다. 일반적으로, 상기 안정제 및 상기 액체 상은 서로 다르다.
기술분야에서 당업자에게 알려진 모든 용매에 상응 안정제가 용해되거나 분산될 수 있고, 바람직하게는 용해되며, 상기 캐패시터 몸체가 함침될 수 있는 상기 용매는 상기 액체 상으로서 사용될 수 있다. 상기 액체 상으로서 물 또는 알코올 또는 이의 혼합물의 사용은 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
상기 안정제 상에서 상기 안정제의 농도는 상기 안정제 상을 기준으로 한 각각의 경우에 있어서, 0.01 내지 99 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 25 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이다.
상기 안정제 상은 상기 전기 전도성 중합체의 안정제 상의 중량을 기준으로 한 각각의 경우에 있어서, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하는게 0.01 중량% 미만 및 매우 특히 바람직하게는 0 중량%를 함유한다. 상기 안정제 상에서 전도성 중합체의 존재는 이의 저장 안정성을 낮춘다.
가능한 안정제는 기술분야에서 당업자에게 이런 목적을 위해 적절하게 나타난 것 모두이고, 적어도 두 개의 OH 그룹을 함유하는 방향족 화합물, 적어도 두 개의 OH 그룹 및 탄소와 다른 헤테로 원자를 갖는 또 다른 관능기를 함유하는 방향족 화합물, 또는 이들의 적어도 두 개의 조합이 바람직하다. 에스테르 그룹은 따라서 헤테로 원자를 갖는 관능기의 예로서 언급될 수 있다. 하기에 명시된 유기화합물은 그 자신 또는 둘 이상의 조합에 의해 상기 안정제로서 특히 바람직하다.
히드록시벤젠 (hydroxybenzenes) 및 히드록시나프탈렌 (hydroxynaphthalenes) 및 이의 유도체, 특히 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 2,3-디히드록시벤젠, 디히드록시알킬벤젠, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시벤젠 (피로갈롤 (pyrogallol))이 우선적으로 명시된다.
에스테르의 상기 아릴- 또는 알킬 그룹에서 바람직하게는 1 내지 15의 C-원자를 갖는, 3,4,5-트리히드록시벤조산 (trihydroxybenzoic) 에스테르 (갈릭 산(gallic) 에스테르), 특히 -알킬에스테르, 알케닐에스테르, -시클로알킬에스테르, -사이클로알케닐에스테르, -아릴에스테르는 언급될 수 있다.
종종 탄닌 (tannin) 또는 갈로-탄닌 (gallo-tannins) (Ropp Chemie, 10th edition (1999), page 4391, 참조)로 불리우는, 당으로 에스테르화된 갈산 (gallic acid)의 에스테르는 바람직하게는 적어도 두개의 OH- 및 헤테로원자를 갖는 또 다른 관능기를 포함하는 방향족 화합물로 지명될 수 있고, 여기서 상기 헤테로-원자 관능기는 에스테르 그룹이다.
또 다른 구체 예에 있어서, 상기 또 다른 헤테로 원자 관능기는 에스테르기, 카르복시-기, 아미노기이다. 바람직한 예로는 디히드록시아세토페논 (dihydroxyacetophenones), 디히드록시벤조페논 (dihydroxybenzophenones), 디히드록시디페닐설폰, 테트라히드록시디페닐설폰, 테트라메틸디히드록시디페닐설폰, 하이드로 디히드록시나프탈렌디카르복실산, 디히드록시나프탈렌카르복실 산 및 염, 페닐디히드록시나프탈렌카르복실산, 디히드록시나프탈렌디설폰산 및 염, 디히드록시벤젠디설폰산 및 염, 트리히드록시아세토페논, 트리히드록시벤조페논, 트리히도록시벤조알데하이드, 트리히드록시안트라퀴논, 테트라히드록시벤조퀴논, 테트라히드록시안트라퀴논, 폴리히드록시벤조산, 특히 디히드록시벤조산, 디히드록시벤조산에스테르 (메틸, 에틸, 프로필 에스테르), 트리히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산 (메틸, 에틸, 프로필 에스테르)이다. 특히 바람직한 안정제는 설폰산 또는 카르복실 기를 운반하는 상술된 화합물이다.
부가적인 아미드기를 포함하는 화합물은 2,4-디히드록시벤조산 바닐릴아미드 (vanillylamides)와 같은 히드록시벤조산 아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 2,4,6-트리히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 2-히드록시-벤조산-N-4-(히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 4-히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-메톡시벤질)아미드-모노-나트륨염, 2,4-디히드록시벤조산-N-2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에틸아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(4-히드록시-3-에톡시벤질)아미드, 2,4-디히드록시벤조산-N-(3,4-디히드록시벤질)아미드 및 2-히드록시-5-메톡시-N-[2-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에틸]아미드일 수 있다. 상기 언급된 화합물 그룹 및 개별 화합물에 부가하여, 플라보노이드 (flavonoids) (예를 들어, 케르세틴 (quercetin))은 또한 상기 화합물과 함께 또는 그들 자체로 안정제로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 안정제들은 히드록시벤젠 (hydroxybenzenes), 히드록시나프탈렌 (hydroxynaphthalenes), 갈산 에스테르 (gallic acid esters) 및 탄닌 (tannins), 및 이들의 유도체이다. 탄닌 및 이의 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특정 구체 예에 따르면, 공정 단계 c)에 적용된 상기 액체 안정제 상은 50 wt.-% 미만, 특히 바람직하게는 10 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 1 wt.-% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt.-% 미만, 더욱 가장 바람직하게는 0.01 wt.-% 미만 및 가장 바람직하게는 US 2010/0136329 A1호에 기술된 바와 같은, 3가 인 (trivalent phosphorus) 화합물이 없는 것을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 안정제 상이 공정 단계 c)에 사용된 이후에, 상기 액체 상은 상기 추가 공정 단계 d)에서 적어도 부분적으로 제거된다.
캐패시터의 경우에 있어서, 예를 들어, 이런 제거는 상기 안정제 상으로부터 상기 중합체 층을 포함하는 캐패시터 몸체를 제거 및 건조하여 바람직하게 수행된다. 상기 건조는 20 ℃내지 200 ℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 175 ℃의 온도 범위 및 가장 바람직하게는 75 ℃내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되고 1 분 내지 120 분의 범위, 특히 바람직하게는 5분 내지 90 분의 범위 및 가장 바람직하게는 10 분 내지 60분의 범위이다. 이들 조건은 또한 다른 층 조성물에 대해서도 바람직하다.
상기 안정제는 이런 방식으로 상기 캐패시터 몸체로 도입된 후에, 상기 전해질 캐패시터는 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 방식으로 마감될 수 있다. 탄탈륨 전해질 캐패시터의 경우에 있어서, DE-A-10 2005 043 828호에서 알려진 바와 같이, 예를 들어, 흑연 층 및 은 층으로 피복될 수 있는 반면, 알루미늄 감김 캐패시터의 경우에 있어서, US 7,497,879 B2호의 개시에 따라, 상기 캐패시터 몸체는 알루미늄 비이커에 혼입되고, 밀봉 검사 유리 (sealing inspection glass)로 제공되며, 크림핑 (crimping)에 의해 기계적으로 완전히 밀폐된다. 상기 캐패시터는 그 다음 에이징 (ageing)으로 알려진 방식에서 상기 유전체의 결합으로부터 자유로울 수 있다.
본 발명의 다른 목적은:
S1. 기판 표면을 갖는 기판;
S2. 전기 전도성 중합체를 포함하며, 상기 기판 표면 위의 중합체 층;
S3. 상기 중합체 층 위의 안정제 층을 포함하고,
적어도 두 개의 OH 그룹을 갖는 방향족 화합물인 안정제를 포함하는 층 조성물에 의해 달성된다.
본 발명 및 일반적으로, 영역 및 특히 층들은 또 다른 층에 의해 이격되어, 서로 직접적으로 또는 간접적으로 이어질 수 있다. 본 발명의 상술한 설명이 이런 층 조성물에 또한 적용하는 것을 더욱 주목해야 한다. 이는 상기 층 조성물이 캐패시터가 되는 것이 바람직하다. 이에 있어서, 상기 중합체 층은 상기 애노드 몸체 위에 있다.
본 발명에 따른 층 조성물은 전자 부품, 특히 전도성 또는 정전기 수단, 투명 히팅, 광학적 투명 전극, 유기 발광 다이오드에서 정공-주입 또는 정공 전도층, 전해질 캐패시터에서 관통-접촉의 회로판 또는 고체 전해질로 사용하는 것이 매우 적절하다. 이들이 투명한 것이 장점일 수 있다.
본 발명에 따른 층 조성물은, 예를 들어, 또한 필름, 전자 부품의 포장, 플라스틱의 마감 필름 및 코팅 스크린을 위한 전자 부품으로 사용될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어, 캐패시터에서 캐소드 물질로, 디스플레이에서 투명 전극, 예를 들어, 인듐-주석 산화 전극에 대한 대체재로, 또는 중합체 전자기기에서 전기적 컨덕터로 사용될 수 있다. 더구나, 가능한 용도는 센서, 배터리, 태양전지, 전기 변색 창 (electrochromic window)(스마트 창) 및 디스플레이 및 부식 보호 (corrosion protection)이다.
본 발명에 따른 층 조성물은 캐패시터에서 바람직하게 사용된다. 이런 캐패시터는 바람직하게는 전자 회로, 예를 들어, 필터 캐패시터 또는 디커플링 캐패시터에 사용된다. 이런 전자 회로는 예를 들어 컴퓨터 (데스크 탑, 랩탑, 서버), 컴퓨터 주변기기 (예를 들어, PC 카드), 예를 들어, 이동전화, 디지털 카메라, 또는 오락 기기와 같이, 휴대용 전자 장비, 예를 들어, CD/DVD 플레이너 및 컴퓨터 게임 콘솔과 같은 오락 기기, 원격 통신 설비, 가정용 제품, 제세동기와 같은 의료장비, 재생에너지를 기본으로 하는 것과 같은 전원공급 장치, 또는 예를 들어 하이브리드 또는 전기 자동차와 같은 전기자동차가 바람직하다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시 예를 통하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 층 조성물의 실시 예로서 캐패시터의 부분을 통한 섹션의 개략도이다. 이것은 알루미늄과 같은 다공성 상기 전극물질 (2)로부터 통상 만들어진, 전극 몸체 (1)를 갖는다.
상기 전극물질 (2)의 전극 표면 (4)상에, 유전체 (3)는 박 층으로서 형성되고, 그래서, 상기 형성된 애노드 몸체는 다공성이며, 전극물질 (2) 및 유전체 (3)의 상기 전극 몸체 (1)를 포함하며, 본 발명에 따른 층 조성물에 있어서, 기판으로 간주될 수 있으며, 상기 애노드 몸체의 표면은 본 발명에 따른 기판 표면 (12)을 나타낸다. 상기 유전체 (3)위에, 선택적으로 또다른 층인, (예를 들어, PEDOT/PSS입자로 만들어진) 고체 전해질 (5)의 층이 따르고, 그래서, 전극물질 (2), 유전체 (3) 및 고체 전해질 (5)로 만들어진 상기 전극 몸체 (1)를 포함하는 캐패시터 몸체 (6)가 형성된다. 상기 고체 전해질 (5)위에, 안정제 (7)의 층이 따르고, 그래서 상기 전극물질 (2), 상기 유전체 (3), 상기 고체 전해질 (5) 및 상기 안정제 (7)를 포함하는 캐패시터는 형성된다. 상기 안정제는, 예를 들어, 상기 기공 (8)를 완전하게 또는 부분적으로 채우도록, 상기 캐패시터 몸체 (6)에 도입된다.
도 2는 본 발명에 따른 적층된 몸체의 구조, 예를 들어, 좀더 일반적인 형태의 정전기 방지 필름을 나타낸다. 기판 (11) 상에, 정전기 방지 필름이 종종 PE, PP 또는 PET 층인 경우에 있어서, 이의 기판 표면 (12) 위에 전기 전도성 중합체 (14)로부터 중합체 층 (13)으로 형성된 전도성 층 (10)이 있다. 상기 전도성 층 (10) 위에, 안정제 (7)을 갖는 안정제 층 (15)이 형성된다.
측정 방법 (Measurement methods):
입자 크기 결정 (Particle size determination):
측정 방법:
입자크기 결정 (Determination of particle size):
상기 분산체의 평균 입자 크기는 초-원심분리의 수단에 의해 결정된다. 측정 방법 및 정확한 실시는 W. Scholtan and H. Lange in Kolloid - Z. u. Z. Polymere 250, 782-796 (1972)에 의해 기술된다. 이로부터 유도된 방법에 의해, 상기 중합체 분산체는 순수한 물로 측정하기 전에 1의 측정 소멸 (measurement extinction)까지 희석된다.
상기 분산체에서 팽창된 입자의 경우에 있어서, 상기 입자 크기는 상기 팽창 상태 (swollen state)에서 결정된다. 상기 입자의 직경 분포는 상기 입자 직경에 의존한 상기 분산체에서 입자의 질량 분포 (mass distribution)에 관한 것이다. 그 다음, 직경 분포의 d10 값은 상기 분산체에서 상기 전도성 중합체의 모든 입자의 총 질량의 10%가 상기 d10 값 이하인 직경을 갖는 이들 입자에 대해서 할당될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 d50 값은 상기 분산체에서 상기 전도성 중합체의 모든 입자의 총 질량의 50%가 상기 d50 값 이하인 직경을 갖는 이들 입자에 대하여 할당될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 d90 값은 상기 분산체에서 상기 전도성 중합체의 모든 입자의 총 질량의 90%가 상기 d90 값 이하인 직경을 갖는 이들 입자에 대하여 할당될 수 있다는 것을 나타낸다.
표면 저항:
상기 분산체로 코팅된 폴리에스테르 필름 위에, 전도성 은 전극 쌍 (Leitsilber 200, Demetron)은 브러쉬를 이용하여 2개의 다른 장소에 중심에 적용된다. 상기 전극 쌍은 약 2 mm의 폭, 20 mm의 길이 및 20 mm의 쌍 이격을 갖는다. 상기 적용한 후에, 상기 필름은 실온에서 1 시간동안 공기중에서 건조된다. 따라서, 상기 필름은 이에 수직으로 전도성 은 전극의 각각의 두 개의 말단에서 절단된다. 이에 의해 서로 대립하는 두 개의 전극을 갖는 입방 측정 영역은 형성된다. 상기 표면 저항은 상업적으로 이용가능한 옴미터 (ohmmeter) (예를 들어, Gossen Metrawatt GmbH의 Metra Hit 12 S)로 측정된다. 상기 저항 값은 Ω/square의 표면 저항에 상응되게 표시된다. 2개의 개별적인 측정의 평균이 측정 값으로 기재되었다.
전도성:
상기 분산체의 일부분은 스핀-코터 (Spin-coater) (Chemat Technology KW-4A)의 수단에 의해 유리 슬라이드 (26 mm×6 mm×1 mm)위에 스핀-코팅된다. 상기 샘플은 120℃ 내지 10 분동안 건조된다. 그 다음, 상기 현미경 슬라이드의 대립 가장자리는 전도성 은으로 코팅된다. 상기 전도성 은의 건조 후에, 상기 두 개의 은 스트라이프 (silver strips)는 접촉되고, 상기 표면 저항 (R□)은 Keithley 199 Multimeter를 사용하여 결정된다. 상기 층 두께는 Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler로 결정된다. 상기 표면 저항 및 층 두께 d로부터, 상기 비전도성 σ는 σ = 1/( R□ ×d)에 따라 결정된다.
점도:
상기 분산체의 점도는 레오미터 (rheometer) (이중-갭 실린더-시스템 DG43을 갖는 Haake Type RotoVisco 1)을 사용하여 100 Hz 및 20℃의 전단속도에서 결정된다.
고체 함량:
상기 고체 함량을 결정하기 위하여, 5 g의 상기 분산체는 100℃에서 14 시간동안 건조되고, 상기 고체 함량은 중량의 차이를 통해 확정된다.
정전 용량 및 유전 정접 (DF):
상기 전정용량 (마이크로패러드 (microfarads)) 및 DF (%)은 LCR 미터 (Agilent 4284A)의 수단에 의해 120 Hz의 20℃에서 결정된다.
등가직렬저항 (ESR):
상기 ESR (밀리옴)은 20 ℃의 100 kHz에서 LCR meter (Agilent 4284A)의 수단에 의해 결정된다.
평균 (Mean):
본 발명에서 별도의 언급이 없는 한, 상기 평균은 산술 평균 (arithmetic mean)이다.
실시 예
실시 예 1: 전도성 중합체의 분산체의 제조
868 g의 탈-이온수, 평균 분자량 70000 및 3.8 중량%의 고체 함량을 갖는, 330 g의 수성 폴리스티렌 설폰산 용액은 교반기 및 내부 온도계를 장착한 2 ℓ 삼구 플라스크에 처음 도입된다. 상기 반응온도는 20 및 25℃ 사이로 유지된다. 5.1 g의 3,4-에틸렌 디옥시티오펜은 교반하는 동안 첨가된다. 상기 용액은 30분 동안 교반된다. 그 다음, 0.03 g 황산철 (Ⅲ) (iron(Ⅲ)-sulfate) 및 9.5 g 과황산 나트륨 (sodium persulfate)은 첨가되고, 상기 용액은 24 시간 동안 교반된다.
상기 반응이 끝난 후에, 100 ml의 강산 양이온 교환체 (strongly acidic cationic exchanger) (Lewatit S100, Lanxess AG) 및 250 ml 약염기 음이온 교환체 (weakly basic anionic exchanger) (Lewatit MP 62, Lanxess AG)는 무기염을 제거하기 위해 첨가되고, 상기 용액은 또 다른 2 시간동안 교반된다. 상기 이온 교환체는 여과되어 제거된다.
실시 예 2: 전도성 중합체의 제제의 제조
실시 예 1로부터의 100 g의 상기 분산체 및 4g 디메틸설폭사이드 (dimethylsulphoxide) (DMSO)는 교반기로 유리비이커에서 집중적으로 교반된다.
실시 예 3: 전도성 중합체의 균질화된 분산체의 제조
실시 예 1로부터 상기 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트-분산체는 고압 균질기 (high pressure homogeniser)에서 1500 바의 압력하에서 다섯번 균질화된다. 상기 분산체는 회전 증발기 (rotary evaporator)에서 2.5 %의 고체 함량까지 농축되고, 그 다음 상기 고압 균질기로 1500 바의 압력에서 다섯번 추가적으로 균질화된다.
실시 예 4: 전도성 중합체의 제제의 제조
실시 예 3으로부터의 44g의 상기 분산체, 52 g의 증류수 및 4g의 디메틸설폭사이드 (DMSO)는 교반기로 유리비이커에서 집중적으로 교반된다.
실시 예 5: 전도성 중합체의 제제의 제조
실시 예 3으로부터의 100 g의 상기 분산체 및 10 g 에틸렌 글리콜은 교반기로 유리비이커에서 집중적으로 교반되고, 그 후 수성 암모니아로 pH 3까지 조정된다.
16 nm의 입자크기 d10, 20 nm 의 입자크기 d50 및 36 nm의 입자크기 d90은 이런 방식에서 얻어진 상기 분산체로부터 결정된다.
상기 방법에 따른 상기 분산체의 전도성은 455 S/cm이다.
비교 예 1: 탄닌으로 전도성 중합체의 분산체의 제조
0.5 wt.%, 1 wt.% 및 2 wt.%의 탄닌 (Aldrich - CAS no. 1401-55-4)은 유리비이커에 실시 예 4로부터의 상기 분산체 10g에 각각 첨가된다. 이들 분산체 및 실시예 4로부터의 분산체의 점도는 결정된다 (저장 전 점도). 그 이후, 4개의 분산체 모두는 40 ℃로 21일 동안 폐쇄된 유리비이커에 저장되고, 상기 분산체의 점도는 그 다음 다시 결정된다 (저장 후 점도).
상기 점도는 하기 표 1에 나타내었다.
| 탄닌 첨가 [중량%] |
저장전 점도 [mPas] |
저장후 점도 [mPas] |
저장전 점도 /저장후 점도의 비 |
| 0 | 17 | 17 | 1 |
| 0.5 | 17 | 28 | 1.65 |
| 1 | 17 | 43 | 2.53 |
| 2 | 17 | 64 | 3.76 |
안정제의 첨가없이 상기 분산체의 점도는 저장 때문에 변화하지 않는다. 반면, 안정제를 첨가한 상기 분산체의 점도는 저장동안 상당히 증가한다. 비교 예 1은 상대적으로 작은 양의 안정제의 첨가라 할지라도 상기 분산체의 저장 안정도를 상당히 감소시키는 것을 유도한다는 것으로 보인다.
실시 예 6: 층 조성물의 제조
실시 예 2로부터의 상기 분산체의 일부분은 나선 바 (spiral bar) (Erichson K HAND COATER 620 K bar no. 6)로 크기 15 × 20 ㎠인 폴리에스테르 필름의 조각에 나이프-코팅 (knife-coated)된다. 상기 코팅은 130 ℃로 20분 동안 순환식 공기 건조 캐비넷 (circulating air drying cabinet)에서 건조된다. 상기 코팅된 폴리에스테르 필름은 그 다음 1 분동안 안정제의 용액에서 각각 침지되고, 그 후 130 ℃ 로 20분 동안 순환식 공기 건조 캐비넷에서 건조된다. 사용된 (모두 Aldrich) 상기 안정제 용액은 표 2에 나타내었다. 상기 안정제 용액은 집중적인 교반과 함께 상응하는 용매에 상기 안정제를 첨가하여 제조된다. 상기 코팅의 표면 저항은 150 ℃로 192 시간동안 공기에서 수행되어, 저장 전 및 후에 결정된다. 저장 전 표면 저항 및 저장 후 표면 저항에서 증가, 즉, 저장 전 표면 저항 대 저장 후 표면 저항의 비는 표 2에 나타내었다.
비교 예 2: 층 조성물의 제조
코팅은 실시 예 6과 유사한 분산체로부터 제조되고 측정되지만, 안정제 용액에서의 침지가 없다. 상기 결과는 표2에 나타내었다.
비교 예 3: 층 조성물의 제조
0.1 g의 탄닌 (Aldrich - CAS no. 1401-55-4)은 집중적인 교반을 하면서 실시 예 2로부터의 분산체 10g에 첨가된다. 코팅은 실시 예 6과 유사한 방식으로 얻어진 분산체로부터 제조되고, 측정되지만, 안정제 용액에 함침이 없다. 상기 결과는 표 2에 나타내었다.
| 안정제 | 안정제 [중량%] 및 용매의 농도 |
저장 전 표면저항 (Ω/square) |
저장 후 표면저항에서의 증가 | |
| 실시 예 6-1 | 1,4-디히드록시벤젠 | 5%, 물 | 66 | 4.6 |
| 실시 예 6-2 | 1,2,3-트리히드록시벤젠 | 5%, 물 | 65 | 7.2 |
| 실시 예 6-3 | 프로필 겔레이트 | 5%, 에탄올 | 66 | 6.7 |
| 실시 예 6-4 | 메틸 겔레이트 | 5%, 에탄올 | 67 | 4.2 |
| 실시 예 6-5 | 탄닌 | 1%, 물 | 62 | 1.5 |
| 실시 예 6-6 | 탄닌 | 5%, 물 | 65 | 1.4 |
| 실시 예 6-7 | 탄닌 | 10%, 물 | 67 | 1.4 |
| 비교 예 2 | 없음 | 65 | 11.8 | |
| 비교 예 3 | 탄닌 분산체 | 66 | 2.6 |
상기 표에서 나타난 결과로부터, 안정제를 갖는 후-처리는 상기 처리하지 않은 샘플 (비교 예 2)과 비교하여 표면 저항의 열안정성 (실시 예 6-1 내지 6-7)에서 상당한 증가를 유도한다. 더구나, 비교 예 3과 실시 예 6-5의 비교에서 상기 열안정성은 상기 분산체에 대한 안정제의 첨가 때문이라기 보다 안정제와의 후-처리 때문에 더 증가하는 것으로 나타낸다.
실시 예 7: 인시튜 중합방법의 수단에 의한 층의 제조
0.5 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3.5 mmol), 4.5 g의 Fe(Ⅲ) 토실레이트 (tosylate) (7.9 mmol) 및 6.75 g의 부탄올 (91 mmol)로 이루어지는 용액은 제조되고, 상기 용액의 일부분은 5초동안 2,000 rpm으로 스핀-코팅(spin-coater)의 방법으로 두 개의 유리 현미경 슬라이드 상에 스핀 코팅된다. 상기 샘플은 130 ℃에서 15 분 동안 건조되고, 그 다음 15분 동안 물로 세척된다. 건조 후에, 상기 현미경 슬라이드의 두 개의 대립 가장장리에 전도성 은이 코팅된다. 상기 전도성 은이 건조된 후에, 상기 두 개의 은 스트라이프 (silver strips)는 접촉된다. 상기 코팅된 현미경 슬라이드는 그 다음 1 분 동안 5 중량%의 수성 탄닌 용액에 각각 침지되고, 그 후에 130 ℃로 15 분 동안 건조된다.
상기 표면 저항은 130 ℃로 93 시간동안 공기중에서 실행되어, 저장 전 및 후에 Keithley 199 Multimeter로 결정된다. 저장 전 표면 저항 및 저장 후 표면 저항의 증가, 즉, 저장 전의 표면 저항 대 저장 후의 표면 저항의 비는 표 3에 나타내었다.
비교 예 4: 인시튜 중합방법의 수단에 의한 층의 제조
코팅은 실시 예 7과 유사하게 제조되고 측정되지만, 상기 탄닌 용액에서 함침이 없다. 상기 결과는 표 3에 나타내었다.
비교 예 5: 인시튜 중합방법의 수단에 의한 층의 제조
0.5 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3.5 mmol), 4.5 g의 Fe(Ⅲ) 토실레이트 (tosylate) (7.9 mmol), 6.75 g의 부탄올 (91 mmol) 및 0.05g의 탄닌 (Aldrich)으로 이루어지는 용액은 제조된다. 침전은 상기 용액에서 즉시 일어나고, 이것은 코팅의 제조에 대해 적절하지 않았다.
| 저장 전 표면 저항 (Ω/square) |
저항 후 표면 저항에서의 증가 |
|
| 실시 예 7 | 235 | 1.9 |
| 비교 예 4 | 241 | 3.4 |
표 3에서의 결과는 안정제로 후-처리된 인시튜 층이 처리되지 않은 층보다 의미있는 좀더 열-안정하다는 것을 나타낸다. 비교 예 5의 수단에 의해, 상기 용액으로부터 제조된 상기 층의 열안정성을 증가시키기 위해 반응성 인시튜 용액에 안정제를 첨가가 가능하지 않음이 명백하다.
실시 예 8: 캐패시터
8.1. 산화된 전극 몸체의 생산:
크기 170 mm ×5 mm (애노드 호일)을 갖는 다공성 알루미늄은 아디프산 암모늄 (ammonium adipate)의 9% 수성 용액에서 92 V의 형성 전압으로 산화된다. 상기 애노드 호일 및 크기 200 mm x 5 mm (캐소드 호일)을 갖는 다공성 알루미늄 호일은 접촉 와이어로 각각 제공되고, 그 다음 두 개의 셀룰로오즈 분리지로 각각 감으며, 접착 테이프로 고정된다. 5개의 이들 산화된 전극 몸체는 제조된다. 상기 산화된 전극 몸체의 분리지는 그 다음 300℃로 오븐에서 탄화된다.
8.2 고체 전해질의 제조
8.1로부터 산화된 전극 몸체는 실시 예 5로부터의 상기 분산체에서 15 분 동안 침지된다. 그 이후에, 건조는 120 ℃로 20 분 동안, 150 ℃로 20 분 및 최종적으로 260 ℃로 3분 동안 수행된다. 상기 캐패시터는 그 다음 15 분동안 5 중량%의 탄닌 (Aldrich)을 함유하는 수성 용액에서 함침된다. 그 후에, 건조는 120 ℃로 20 분 동안 및 150 ℃로 20 분 동안 수행된다.
상기 방식으로 제조된 5개의 캐패시터의 전기 값은 상기 고체 전해질의 제조 후 및 125 ℃로 576 시간동안 건조 캐비넷에서 공기중에 저장 후에 측정된다. 상기 평균 전기 값 및 상기 값 (개시 값 및 492 시간 동안 저장후의 값의 할당)에서의 상대적 변화는 표 4에 나타내었다.
비교 예 6: 캐패시터
캐패시터는 실시 예 8에서와 같이 제조되고, 측정되지만, 상기 고체 전해질의 제조동안 수행되는 탄닌 용액에서의 함침은 없다.
상기 5개의 캐패시터의 평균 전기 값 및 576 시간 동안 저장 후 상대적인 변화는 표 4에 나타내었다.
| 정전용량 (μF) |
정전용량에서의 변화 | ESR (mW) |
ESR에서 변화 |
DF (%) |
DF에서 변화 |
|
| 실시 예 8 | 60 | 0.95 | 36 | 1.4 | 2.4 | 2.1 |
| 비교 예 6 | 60 | 0.76 | 36 | 2.8 | 3.4 | 5.6 |
본 발명에 따라 제조된 실시 예 8에서부터의 상기 캐패시터는 비교 예 6으로부터의 상기 캐패시터보다 증가되는 온도하에서 저장됨에 따라 이들의 전기 값의 상당히 높은 안정성을 갖는다. 안정제를 갖는 고체 전해질의 후-처리는 상기 캐패시터의 열안정성을 상당히 증가시킨다.
1: 전극 몸체 2: 전극 물질
3: 유전체 4: 음극 몸체의 전극 표면
5: 고체 전해질 6: 캐패시터 몸체
7: 안정제 8: 기공
9: 층 조성물 10: 전도성 층
11: 기판 12: 기판 표면
13: 중합체 층 14: 전기 전도성 중합체
15: 안정제 층
3: 유전체 4: 음극 몸체의 전극 표면
5: 고체 전해질 6: 캐패시터 몸체
7: 안정제 8: 기공
9: 층 조성물 10: 전도성 층
11: 기판 12: 기판 표면
13: 중합체 층 14: 전기 전도성 중합체
15: 안정제 층
Claims (21)
- a) 기판 표면 (12)을 갖는 기판 (11)을 제공하는 단계;
b) 상기 기판 표면 (12)의 적어도 일부분에 전기 전도성 중합체 (14)를 포함하는 중합체 층 (13)을 형성시키는 단계;
c) 공정 단계 b)로부터의 상기 중합체 층 (13) 위에 안정제 (7) 및 액체 상 (phase)을 포함하는 액체 안정제 상 (phase)을 적용시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 안정제 상은 안정제 상의 전체 양을 기준으로 0.2 wt.% 미만의 전기 전도성 중합체를 포함하고;
여기서 상기 안정제 (7)는 적어도 두 개의 OH 그룹을 갖는 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 층 (10)을 갖는 층 조성물 (9)의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
공정 단계 c)에서 상기 안정제 상의 적용 이후에, 상기 액체 상은 추가 공정 단계 d)에서 적어도 부분적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 안정제는 히드록시벤젠 (hydroxybenzene), 히드록시나프탈렌 (hydroxynaphthalene), 갈산 에스테르 (gallic acid esters) 및 탄닌 (tannin) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 기판 (11)은 전극 물질 (2)의 전극 몸체 (1), 및 상기 전극 물질 (2)의 표면 (4)을 적어도 부분적으로 피복시키는 유전체 (3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
공정 단계 c)에서 상기 액체 상은 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
공정 단계 c)에서 상기 안정제 상은 안정제 상의 전체 양을 기준으로 0.1 내지 50 wt.% 범위의 농도로 상기 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린 또는 이들의 유도체 중 하나 또는 적어도 이들의 둘의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 전기 전도성 중합체는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3 또는 적어도 이들 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1 내지 C5의 알킬렌 잔기이고,
R은 선택적으로 치환된 C1 내지 C18의 알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5 내지 C12의 시클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6 내지 C14의 아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7 내지 C18의 아랄킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1 내지 C4의 히드록시알킬 잔기 또는 히드록실 잔기이고,
x는 0 내지 8의 정수이며,
2 이상의 잔기 R이 A에 결합된 경우, 상기 2 이상의 잔기는 같거나 다를 수 있다. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 전기 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene))인 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 전기 전도성 중합체는 적어도 하나의 고분자 음이온을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 중합성 음이온 (polymeric anion)은 폴리스티렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
공정 단계 b)에서 중합체 층 (13)의 형성은 전기 전도성 중합체의 입자 및 분산제를 함유하는 분산체의 적용 및 상기 분산제의 부분적 제거에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
공정 단계 b)에서 상기 분산체의 입자는 70 nm 이하의 크기 (d50)를 갖는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
공정 단계 b)에서 상기 분산제는 유기 용매, 물 또는 유기 용매 및 물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 전극 물질 (2)은 밸브 금속 (valve metal) 또는 NbO인 것을 특징으로 하는 층 조성물의 제조방법. - 청구항 1에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 층 조성물 (9).
- S1. 기판 표면 (12)을 갖는 기판 (11);
S2. 전기 전도성 중합체 (14)를 포함하며, 상기 기판 표면 (12) 위의 중합체 층 (13);
S3. 상기 중합체 층 (13) 위의 안정제 층 (15)을 포함하고,
적어도 두 개의 OH 그룹을 갖는 방향족 화합물인 안정제 (7)를 포함하는 층 조성물 (9). - 청구항 16 또는 17에 있어서,
상기 층 조성물 (9)은 캐패시터 (capacitor)인 것을 특징으로 하는 층 조성물 (9). - 청구항 16 또는 17에 있어서,
상기 층 조성물은 전도성 또는 정전기 방지 수단으로 사용되는 것을 특징으로 하는 층 조성물 (9). - 청구항 16 또는 17에 있어서,
상기 층 조성물은 전자 부품 내에 사용되는 것을 특징으로 하는 층 조성물 (9). - 청구항 16 또는 17에 있어서,
상기 층 조성물은 캐패시터 내에 사용되는 것을 특징으로 하는 층 조성물 (9).
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