JP2021035766A - ポリマーから製造された柔軟な多重セグメント化され、官能化された本体 - Google Patents

ポリマーから製造された柔軟な多重セグメント化され、官能化された本体 Download PDF

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Abstract

【課題】皮膚表面電極として使用することができ、高弾性および高ロバスト性の利点を組み合わせることができる本体の提供。【解決手段】i)多孔性p1および電気伝導率c1を有する少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(101)と、ii)前記少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(101)とシームレスに接触し、多孔性p2≠p1および電気伝導率c2≠c1を有する、少なくとも1つのさらなるポリマーセグメント(102)を含む、本体(100)に関する。また、本体の製造方法、そのような方法によって得ることができる本体、電気物理学的測定のための、またはバイオセンサとしての本体の使用、および本体を含む治療的電流送達または電流受信システムに関する。【選択図】図1

Description

本発明は、少なくとも1つの第1のポリマーセグメントおよび少なくとも1つのさらなるポリマーセグメントを含む本体に関し、これらのセグメントは、シームレスに接触しており、それらの多孔性およびそれらの電気伝導率に関して異なる。本発明はまた、本体の調製方法、そのような方法によって得ることができる本体、電気物理学的測定のための本体の使用、および本発明による本体を含む治療的電流送達または電流受信システムに関する。
皮膚表面電極は、例えば、心電図(ECG)、筋電図(EMG)、および脳波検査(EEG)を含む多くの医療診断システムにおいて重要な構成要素である。これらのシステムにおいて、電極は、それぞれ、ECG、EMGおよびEEGにおける心臓、筋肉および脳の生理学的変数のような生理学的変数を電気的電位(時に生体電位と呼ばれる)に変換する変換器として重要な役割を果たす。次いで、測定された電位は増幅され、電子測定回路およびコンピュータなどの機器によって処理される。皮膚表面電極の作用は、電極材料、電極に適用される電解質、身体の位置、および皮膚特性などの多数の機構に依存する。電極は、生理学的イオン電流を、関連する機器によって受信可能であり、読み取り可能である電子電流に変換しなければならない。
短期間の適用のために最適化された体電極を通電および/または放散させる分野における技術水準は、特許文献1に開示されているもののような水性ゲル電解液に基づくシステムである。長期用途の代替として、特許文献2に開示されているグラファイト負荷ポリマーなどの炭素を含むポリマー、または特許文献3に開示されているゴム組成物などの金属粒子を充填した導電性液体エラストマーをベースとする電極をベースとする従来技術において電極が知られている。PEDOT/PSSのようなドープされたチオフェンが、体電極における導電性材料として使用され得ることも、従来技術において公知である。非特許文献1は、イオン性液体ゲルがAuおよびPEDOT/PSSから作製された電極上に包含された、長期間の皮膚記録のためのイオン性液体ゲル補助電極を開示している。これらの電極を、パリレンCの薄膜上に堆積させて、それらを皮膚に対して快適にした。
しかしながら、PEDOT/PSSのような導電性材料が単に非導電性支持体上にコーティングされる従来技術から公知の電極は、いくつかの方法で不利である。とりわけ、ある種の用途のために、2つ以上の電極が互いに近接して収容されなければならないマルチチャネル電極が必要とされ、これは、電極を形成するための従来技術のアプローチによっては、製造することが困難であることが多い。さらに、皮膚表面電極はまた、しばしば、例えば、患者の耳における電極の最適化された適合を可能にする材料の一定の柔らかさによって特徴付けられなければならない。また、電極経路が非導電性支持体の表面上に適用される場合、特にマルチチャネル電極の場合、電極の十分なロバスト性を実現することは困難である。
米国特許第9,050,451 B1号 米国特許第7,136,691 B2号 ドイツ国特許第10 2008 050 932 A1号
Leleux et al.(Adv.Healthcare Mater,2014,3、1377〜1380頁)
本発明は、皮膚表面電極に関連する従来技術から生じる欠点を克服する目的に基づいた。
特に、本発明は、例えば、皮膚表面電極として使用することができ、高弾性および高ロバスト性の利点を組み合わせることができる本体を提供する目的に基づいた。
上記目的の少なくとも1つに対する寄与度は、独立請求項によって与えられる。従属請求項は、上述の目的の少なくとも1つを解決することにも役立つ、本発明の好ましい実施形態を提供する。
上記目的の少なくとも1つの溶液への寄与度は、本体1、好ましくはポリマー本体1の実施形態1によってなされ、それは、以下を含む。
i)多孔性p1および電気伝導率c1を有する少なくとも1つの第1のポリマーセグメント、
ならびに
ii)少なくとも1つの第1のポリマーセグメントとシームレスに接触し、多孔性p2≠p1および電気伝導率c2≠c1を有する、少なくとも1つのさらなるポリマーセグメント。
本体1の実施形態2では、本体は、その実施形態1に従って設計され、
p1>p2、および
c1>c2である。
これに関連して、以下のことが特に好ましい。
p1>1.1×p2、
好ましくはp1>1.2×p2、
より好ましくはp1>1.5×p2、
さらにより好ましくはp1>2.0×p2、
さらにより好ましくはp1>5.0×p2、
さらにより好ましくはp1>10.0×p2、および
最も好ましくはp1>100×p2、
ならびに
c1>10×c2、
好ましくはc1>100×c2、
より好ましくはc1>500×c2、
さらにより好ましくはc1>1,000×c2、
さらにより好ましくはc1>10,000×c2、
さらにより好ましくはc1>100,000×c2、および
最も好ましくはc1>1,000,000×c2。
本体1の実施形態3では、本体は、その実施形態2に従って設計され、さらなるセグメントは、50%未満、より好ましくは20%未満、さらにより好ましくは5%未満、最も好ましくは1%未満の多孔率p2を有し、第1のポリマーセグメントは、少なくとも10%、好ましくは少なくとも25%、さらにより好ましくは少なくとも50%、最も好ましくは少なくとも75%の多孔率p1を有する。
本体1の実施形態4では、本体は、その実施形態2または3に従って設計され、第1のポリマーセグメントは、少なくとも0.001S/cm、好ましくは少なくとも0.01S/cm、より好ましくは少なくとも0.1S/cm、最も好ましくは少なくとも1S/cmの導電性c1を有し、さらなるポリマーセグメントは、1×10−6S/cm未満、好ましくは1×10−7S/cm未満、より好ましくは1×10−8S/cm未満、最も好ましくは1×10−9S/cm未満の導電性c2を有する。
本体1の実施形態5では、本体は、その実施形態1に従って設計され、
p1>p2、および
c2>c1である。
これに関連して、以下のことが特に好ましい
p1>1.1×p2、
好ましくはp1>1.2×p2、
より好ましくはp1>1.5×p2、
さらにより好ましくはp1>2.0×p2、
さらにより好ましくはp1>5.0×p2、
さらにより好ましくは、p1>10.0×p2、および
最も好ましくはp1>100×p2、
ならびに
c2>10×c1、
好ましくはc2>100×c1、
より好ましくはc2>500×c1、
さらにより好ましくはc2>1,000×c1、
さらにより好ましくはc2>10,000×c1、
さらにより好ましくはc2>100,000×c1、および
最も好ましくはc2>1,000,000×c1である。
本体1の実施形態6では、本体は、その実施形態5に従って設計され、さらなるセグメントは、50%未満、より好ましくは20%未満、さらにより好ましくは5%未満および最も好ましくは1%未満の多孔率p2を有し、第1のポリマーセグメントは、少なくとも10%、好ましくは少なくとも25%、さらにより好ましくは少なくとも50%および最も好ましくは少なくとも75%の多孔率p1を有する。
本体1の実施形態7では、本体は、その実施形態5または6に従って設計され、第1のポリマーセグメントは、1×10−6S/cm未満、好ましくは1×10−7S/cm未満、より好ましくは1×10−8S/cm未満、最も好ましくは1×10−9S/cm未満の導電性c1を有し、さらなるポリマーセグメントは、少なくとも0.001S/cm、好ましくは少なくとも0.01S/cm、より好ましくは少なくとも0.1S/cm、最も好ましくは少なくとも1S/cmの導電性c2を有する。
本体1の実施形態8では、本体は、その実施形態1〜7のいずれか1つにしたがって設計され、第1のポリマーセグメントは、圧縮弾性率m1を有し、さらなるポリマーセグメントは、圧縮弾性率m2≠m1を有する。
本体1の実施形態9では、本体は、その実施形態8に従って設計され、第1のポリマーセグメントは、少なくとも0.01MPa、好ましくは少なくとも1MPa、より好ましくは少なくとも50MPa、最も好ましくは少なくとも1000MPaの圧縮弾性率m2を有し、さらなるポリマーセグメントは、5000MPa未満、好ましくは1000MPa未満、より好ましくは500MPa未満、最も好ましくは100MPa未満の圧縮弾性率m1を有する。
本体1の実施形態10では、本体は、その実施形態8に従って設計され、第1のポリマーセグメントは、5000MPa未満、好ましくは1000MPa未満、より好ましくは500MPa未満、最も好ましくは100MPa未満の圧縮弾性率m1を有し、さらなるポリマーセグメントは、少なくとも0.01MPa、好ましくは少なくとも1MPa、より好ましくは少なくとも50MPa、最も好ましくは少なくとも1000MPaの圧縮弾性率m2を有する。
本体1の実施形態11では、本体は、その実施形態1〜10のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択される少なくとも1つのセグメントは、非導電性ポリマーマトリックスおよびその中に分散された導電性成分を含む導電性材料を含み、好ましくはそれから製造される。
本体1の実施形態12では、本体は、その実施形態11に従って設計され、非導電性ポリマーマトリックスは、熱可塑性ポリマー、シリコーン、またはそれらの混合物を含み、好ましくはそれから製造される。
本体1の実施形態13において、本体は、その実施形態12に従って設計され、熱可塑性ポリマーは、アクリレートまたはメチルメタクリレートポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー(ABS)、ポリビニリデンフルオリドポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、スチレン−エチレン−ブチレンスチレン(SEBS)ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマー、ポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマー、ポリスルホンポリマー、エチレン−酢酸ビニル(EVA)ポリマー、ポリエタレン−ナフタレート(PEN)ポリマー、芳香族ポリカーボネートポリマーおよびこれらのポリマーの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
本体1の実施形態14では、本体は、その実施形態11〜13のいずれか1つに従って設計され、導電性構成要素は、金属粒子、炭素粒子、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
本体1の実施形態15では、本体は、その実施形態14に従って設計され、導電性構成要素は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、Porocarb(登録商標)(Heraeus、Deutschland)などの合成多孔質炭素粉末、カーボンブラック粉末、グラフェンナノプレートレット、銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムなどの金属に基づく粒子、白金、金、イリジウムおよびそれらの合金などの貴金属に基づく粒子、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの合金などの耐火金属に基づく粒子、またはこれらの導電性構成要素の2つ以上の混合物からなる群から選択される。
本体1の実施形態16では、本体は、その実施形態10に従って設計され、導電性構成要素は、導電性ポリマーを含む。
本体1の実施形態17では、本体は、その実施形態16に従って設計され、導電性ポリマーは、ポリチオフェンを含む。
本体1の実施形態18では、本体は、その実施形態17に従って設計され、ポリチオフェンは、ポリチオフェン/ポリアニオン複合体の形態で存在するカチオン性ポリチオフェンである。
本体1の実施形態19では、本体は、その実施形態18に従って設計され、ポリチオフェン/ポリアニオン複合体は、PEDOT/PSS複合体である。
本体1の実施形態20では、本体は、その実施形態1〜10のいずれか1つにしたがって設計され、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択される少なくとも1つのセグメントは、非導電性材料含み、好ましくはそれから製造される。
本体1の実施形態21では、本体は、その実施形態20に従って設計され、非導電性材料は、実施形態12および13で定義されるような非導電性ポリマーを含み、好ましくはそれから製造され、またはそれからなる。
本体1の実施形態22では、本体は、その実施形態1〜21のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントは、実施形態11〜19のいずれかに規定される導電性材料を含み、好ましくはそれから製造され、さらなるポリマーセグメントは、実施形態21に規定されるような非導電性ポリマーを含み、好ましくはそれから製造される。
本体1の実施形態23では、本体は、その実施形態1〜21のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントは、実施形態21で定義されるような非導電性ポリマーを含み、好ましくはそれから製造され、さらなるポリマーセグメントは、実施形態11〜19のいずれか1つで定義されるような導電性材料を含み、好ましくはそれから製造される。
本体1の実施形態24では、本体は、その実施形態1〜23のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントは、同じ非導電性ポリマー含み、好ましくはそれから製造され、これらのポリマーは、それらの多孔性に関して異なり、第1のポリマーセグメントは、実施形態14もしくは15で定義される導電性成分、実施形態16〜19のいずれか1つに定義される導電性ポリマーまたはそれらの混合物をさらに含み、導電性成分は、非導電性ポリマーのマトリックス中に分散され、第1のセグメントの外面の少なくとも一部上にコーティングされ、または非導電性ポリマーのマトリックス中に分散され、第1のセグメントの外面の少なくとも一部上にコーティングされることが好ましい。
本体1の実施形態25では、本体は、その実施形態1〜23のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントは、同じ非導電性ポリマー含み、好ましくはそれから製造され、これらのポリマーは、その多孔性に関して異なり、さらなるポリマーセグメントは、実施形態14または15で定義される導電性成分、実施形態16〜19のいずれか1つに定義される導電性ポリマー、またはそれらの混合物をさらに含み、導電性成分は、非導電性ポリマーのマトリックス中に分散され、さらなるセグメントの外面の少なくとも一部にコーティングされ、または非導電性ポリマーのマトリックス中に分散され、さらなるセグメントの外面の少なくとも一部にコーティングされることが好ましい。
本体1の実施形態26では、本体は、その実施形態1〜25のいずれか1つにしたがって設計され、本体は、3D印刷プロセス、成形/オーバーモールドプロセス、共押出プロセス、キャスティングプロセス、またはこれらの技術の組み合わせによって、好ましくは3D印刷プロセスによって製造されている。
本体1の実施形態27では、本体は、その実施形態26に従って設計され、3D印刷プロセスは、添加層製造(ALM)プロセスである。
本体1の実施形態28では、本体は、その実施形態26または27に従って設計され、3D印刷プロセスは、溶融フィラメント製造プロセス、ロッドの熱間押出を含むプロセス、腐敗の冷間押出を含むプロセス、またはペレットの熱間押出を含むプロセスであり、ペレット、フィラメントおよびロッドは、好ましくは、先の実施形態で定義されたような非導電性または導電性材料を含む。
本体1の実施形態29では、本体は、その実施形態26〜28のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントとさらなるポリマーセグメントとの多孔性の差は、これらのセグメントを印刷するときに選択された曲線因子の差の結果である。
本体1の実施形態30では、本体は、その実施形態1〜29のいずれか1つにしたがって設計され、本体は、電極、好ましくは、例えばEMGまたはEEGによって生体電気信号を検出するための皮膚電極、より好ましくは耳内多重電極である。
本体1の実施形態31では、本体は、その実施形態30に従って設計され、さらなるセグメントは、電極の導電性部分を形成し、第1のセグメントは、非導電性ベースを形成し、電極の導電性部分が埋め込まれ、電極の導電性部分が位置する表面上に、または電極の導電性部分が埋め込まれ、電極の導電性部分がその表面上に位置する。
本体1の実施形態32では、本体は、その実施形態31に従って設計され、さらなるセグメントは、電極の導電性部分を形成し、第1のセグメントは、非導電性ベースを形成し、電極の導電性部分は、電極の導電性部分が配置されている表面に、およびその上に埋め込まれ、ベースの表面上に配置されている導電性部分は、ベースに埋め込まれた電極の導電性部分と電気的に接触し、後者のセグメントは、表面上に位置する導電性部分が測定装置と接続され得る経路を形成する。
本体1の実施形態33では、本体は、その実施形態31および32に従って設計され、ベースの表面上の電極の導電性部分は、皮膚電極である。
本体1の実施形態34では、本体は、その実施形態1〜29のいずれか1つにしたがって設計され、本体は、バイオセンサであるか、またはバイオセンサの一部である。
本体1の実施形態35では、本体は、その実施形態1〜29のいずれか1つの実施形態に従って設計され、本体は、EEG電極、ECG電極、EMG電極、ERG電極、EOG電極、VEP電極もしくはAEP電極などの電気的感知機能を有する身体装着型装置、TENS電極、EMS電極、tVNS電極、CES電極もしくはtDCS電極などの電気的刺激機能を有する装置、またはヘッドフォン、眼鏡、ヘッドバンド、胸部ストラップ、アームバンド、パッチ、衣類もしくは手首装着型装置などの身体装着型装置からなる群から選択される装置中に構成されているか、またはそれらからなる群から選択される装置である。
上記目的の少なくとも1つの解決への寄与は、プロセスステップとして、以下を含むプロセス1の実施形態1によってなされる。
I)3D印刷によって、好ましくは添加層製造(ALM)プロセスにおいて3D印刷によって、多孔性p1を有する少なくとも1つの第1のポリマーセグメントを、好ましくは第1の曲線因子f1を使用することによって製造するステップ、
II)3D印刷によって、好ましくは添加層製造(ALM)プロセスにおいて3D印刷によって、多孔性p2≠p1を有する少なくとも1つの第1のポリマーセグメントとシームレスに接触する少なくとも1つのさらなるポリマーセグメントを、好ましくは第2の曲線因子f2≠f1を使用することによって製造するステップ;
III)任意に、導電性材料を、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択されるセグメントと接触させるステップ。
第1のポリマーセグメントとさらなるポリマーセグメントとの間の多孔性の差は、曲線因子を調節することによってだけでなく、発泡剤の使用などの他の手段によっても制御することができる。
プロセス1の実施形態2では、プロセスは、その実施形態1に従って設計され、3D印刷プロセスは、添加層製造(ALM)プロセスである。
プロセス1の実施形態3では、プロセスは、その実施形態1または2に従って設計され、3D印刷プロセスは、溶融フィラメント製造プロセス、ロッドの熱間押出を含むプロセス、腐敗の冷間押出を含むプロセス、またはペレットの熱間押出を含むプロセスであり、ペレット、フィラメントおよびロッドは、好ましくは、先の実施形態で定義されたような非導電性または導電性材料を含む。
プロセス1の実施形態4では、プロセスは、その実施形態1〜3のいずれか1つに従って設計され、本体は、溶融ポリマーの液滴を基材の表面上または予め適用された層の表面上、好ましくは以前に適用された層の外面上に堆積することによって層状に製造され、層の少なくともいくつかの製造において、液滴が堆積される密度に関して異なる第1の領域および第2の領域が形成される。2次元形態の第1の、および第2の領域は、個々の層が3D印刷プロセスで互いの上に印刷される場合、本体の3次元形態の第1の、および第2のセグメントになる。
プロセス1の実施形態5では、プロセスは、その実施形態1〜4のいずれか1つに従って設計され、f1は、5〜100%の範囲、好ましくは10〜90%の範囲、より好ましくは15〜80%の範囲、最も好ましくは20〜70%の範囲である。
プロセス1の実施形態6では、プロセスは、その実施形態1〜5のいずれか1つに従って設計され、f2は、5〜100%の範囲、好ましくは10〜90%の範囲、より好ましくは15〜80%の範囲、最も好ましくは20〜70%の範囲である。
プロセス1の実施形態7では、プロセスは、その実施形態1〜6のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択される少なくとも1つのセグメントは、非導電性ポリマーおよびその中に分散された導電性成分を含む導電性材料から作製される。
プロセス1の実施形態8では、プロセスは、その実施形態7に従って設計され、非導電性ポリマーは、熱可塑性ポリマー、シリコーンまたはそれらの混合物である。
プロセス1の実施形態9では、プロセスは、その実施形態8に従って設計され、熱可塑性ポリマーは、アクリレートまたはメチルメタクリレートポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー(ABS)、ポリビニリデンフルオリドポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、スチレン−エチレン−ブチレンスチレン(SEBS)ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマー、ポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマー、ポリスルホンポリマー、エチレン−酢酸ビニル(EVA)ポリマー、ポリエチレン−ナフタレート(PEN)ポリマー、芳香族ポリカーボネートポリマー、およびこれらのポリマーの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
プロセス1の実施形態10では、プロセスは、その実施形態8または9に従って設計され、導電性成分は、金属粒子、炭素粒子またはそれらの混合物である。
プロセス1の実施形態11では、プロセスは、その実施形態10に従って設計され、導電性成分は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、Porocarb(登録商標)(Heraeus、Deutschland)のような合成多孔質炭素粉末、カーボンブラック粉末、グラフェンナノプレートレット、銀、銅、ニッケルまたはアルミニウムのような金属に基づく粒子、白金、金、イリジウムおよびそれらの合金のような貴金属に基づく粒子、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびそれらの合金のような耐火金属に基づく粒子、またはこれらの導電性成分の2つ以上の混合物からなる群から選択される。
プロセス1の実施形態12では、プロセスは、その実施形態1〜11のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択される少なくとも1つのセグメントは、非導電性材料から作製される。
プロセス1の実施形態13では、プロセスは、実施形態1〜12のいずれか1つに従って設計され、非導電性材料は、実施形態8および9で定義されるような非導電性ポリマーである。
プロセス1の実施形態14では、プロセスは、その実施形態1〜13のいずれか1つに従って設計され、プロセスステップI)において、第1のポリマーセグメントは、実施形態7〜11のいずれか1つに定義される導電性材料から作製され、さらなるポリマーセグメントは、実施形態8および9に定義されるような非導電性ポリマーから作製される。
プロセス1の実施形態15では、プロセスは、その実施形態1〜13のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントは、実施形態8および9で定義されるような非導電性ポリマーから作製され、さらなるポリマーセグメントは、実施形態7〜11のいずれか1つに定義されるような導電性材料から作製される。
プロセス1の実施形態16では、プロセスは、その実施形態1〜15のいずれか1つに従って設計され、プロセスステップIII)における導電性材料は、第1のポリマーセグメントから選択されるセグメントと接触され、さらなるポリマーセグメントは、請求項10または11に定義される導電性成分、導電性ポリマー、またはこれらの導電性材料の混合物である。
プロセス1の実施形態17では、プロセスは、その実施形態16に従って設計され、導電性ポリマーは、ポリチオフェンを含む。
プロセス1の実施形態18では、プロセスは、その実施形態17に従って設計され、ポリチオフェンは、ポリチオフェン/ポリアニオン複合体の形態で存在するカチオン性ポリチオフェンである。
プロセス1の実施形態19では、プロセスは、その実施形態18に従って設計され、ポリチオフェン/ポリアニオン複合体は、PEDOT/PSS複合体である。
プロセス1の実施形態20では、プロセスは、その実施形態1〜19のいずれか1つに従って設計され、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択される少なくとも1つのセグメントは、空隙を含み、プロセスステップIII)において、導電性材料は、空隙の少なくともいくつかに導入されるか、またはプロセスステップIII)において、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択される少なくとも1つのセグメントの表面の少なくとも一部は、導電性材料でコーティングされる。
プロセス1の実施形態21では、プロセスは、その実施形態20に従って設計され、導電性材料は、実施形態10もしくは11で定義される導電性構成要素、または実施形態17〜19のいずれか1つに定義される導電性ポリマーである。
プロセス1の実施形態22では、プロセスは、その実施形態20または21に従って設計され、プロセスステップI)およびII)において、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントは、同じ非導電性ポリマーから作製され、これらのポリマーは、それらの多孔性に関して異なり、プロセスステップIII)において、実施形態10または11で定義される導電性成分、実施形態17〜19のいずれか1つに定義される導電性ポリマーまたはその混合物は、第1のポリマーセグメントと接触される。
プロセス1の実施形態23では、プロセスは、その実施形態20または21に従って設計され、プロセスステップI)およびII)において、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントは、同じ非導電性ポリマーから作製され、これらのポリマーは、それらの多孔性に関して異なり、プロセスステップIII)において、実施形態10または11で定義される導電性成分、実施形態17〜19のいずれか1つに定義される導電性ポリマーまたはその混合物は、さらなるポリマーセグメントと接触される。
プロセス1の実施形態24では、プロセスは、その実施形態20〜23のいずれか1つに従って設計され、プロセスステップIII)において、導電性ポリマーのモノマーを含む溶液を導入し、電着によって空隙内に導電性ポリマーを形成することによって、溶媒および導電性ポリマーを含む溶液または分散体を空隙に導入し、続いて溶媒の少なくとも一部を除去することによって、またはこれらの技術の組み合わせによって、導電性ポリマーを空隙に導入する。
上記目的の少なくとも1つの溶液に対する寄与度は、実施形態1〜24のいずれか1つによるプロセス1によって得ることができる本体2の実施形態1によってなされる。
本体2の実施形態2では、本体は、その実施形態1に従って設計され、本体は、電極、好ましくは、生体電気信号を例えばEEG、EMGまたはEEGによって検出するための皮膚電極、より好ましくは耳内多重電極である。
本体2の実施形態3では、本体は、その実施形態1に従って設計され、本体は、バイオセンサであるか、またはバイオセンサの一部である。
本体2の実施形態4では、本体は、その実施形態1に従って設計され、本体は、EEG電極、ECG電極、EMG電極、ERG電極、EOG電極、VEP電極もしくはAEP電極などの電気的感知機能を有する身体装着型装置、TENS電極、EMS電極、tVNS電極、CES電極もしくはtDCS電極などの電気的刺激機能を有する装置、またはヘッドフォン、眼鏡、ヘッドバンド、胸部ストラップ、アームバンド、パッチ、衣類もしくは手首装着型装置などの身体装着型装置からなる群から選択される装置中に構成されているか、またはそれらからなる群から選択される装置である。
上記目的の少なくとも1つの解決への寄与は、その実施形態1〜29のいずれか1つによる本体1の使用によって、またはその実施形態1〜3のいずれか1つによる本体2の電気物理学的測定のための使用によってもなされ、第1のポリマーセグメントおよびさらなるポリマーセグメントから選択される少なくとも1つのセグメントの少なくとも一部は、皮膚と直接接触する。
上記目的のうちの少なくとも1つの解決への寄与は、以下を含む治療的電流送達または電流受信システムによってなされる:
a)治療的電流送達または電流受信デバイス;
b)治療的電流送達または電流受信デバイスに接続された少なくとも1つのケーブルコネクタ;
c)少なくとも1つのケーブルコネクタに接続される、その実施形態1〜29のいずれか1つに記載の少なくとも1つの本体1、またはその実施形態1もしくは2に記載の少なくとも1つの本体2。
本発明による本体
本発明による本体は、好ましくは、ポリマー本体(すなわち、本体の総重量に基づいて、少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも25重量%および最も好ましくは少なくとも50重量%のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーを含む本体)である。
本体は、少なくとも1つの第1のポリマーセグメントおよび少なくとも1つのさらなるポリマーセグメントを含み、これらのセグメントは、それらの多孔性およびそれらの電気伝導率に関して異なり、これらの2つのセグメントは、互いにシームレスに接触していることを特徴とする。本明細書中で使用される場合、「シームレス接触における」という用語は、好ましくは、第1のセグメントの材料およびさらなるセグメントの材料が、これら2つのセグメントの間の境界領域において互いに流入する(すなわち、これらは、コヒーレント材料を形成する)ように理解される。第1の、およびさらなるセグメントは、好ましくは、互いに接着、溶接、はんだ付けされない。このようなシームレス接触は、通常、これらの領域が溶融熱可塑性材料の滴下堆積法によって生成される3D印刷によって第1の、およびさらなるセグメントを生成する場合に達成される。このようなプロセスにおいて、第1のセグメントを形成するために堆積された液滴は、さらなるセグメントを形成するために堆積された液滴と接触し、異なるセグメントの境界領域において、液滴は、固化する前に少なくとも部分的に互いに「融合」および/または「絡み合い」、したがってセグメント間のシームレスな遷移が得られる。
用語「セグメント」は、本明細書中で使用される場合、3D印刷プロセスにおいて得られた複雑な物体の一部であり得る任意の3次元構造を指す。したがって、物体は、ロッド、プレート、球体、ピラミッド、立方体、またはこれらの形状の任意の部分セクションもしくは組み合わせなどの任意の次元形状を有してもよい。
さらに、第1の、およびセグメントが両方に関して異なる本体、それらの多孔度pおよびそれらの導電率cはまた、これらのセグメントのうちの1つが全く多孔質でない(すなわち、好ましくは全く空隙を含まない完全な固体塊から構築される)実施形態、ならびにセグメントのうちの1つが実用的に有用な導電性を全く示さない(すなわち、絶縁材料から構築される)実施形態を含む。
導電性ポリマー
本発明による本体に含まれていてもよい、または本発明による方法のプロセスステップIII)における導電性ポリマーは、第1のポリマーセグメントから選択されるセグメントと接触させてもよく、さらなるポリマーセグメントは、任意選択で置換されたポリチオフェン、任意選択でポリアニリンおよび任意選択で置換されたポリピロールからなる群から選択されるポリマーであってもよく、任意選択で置換されたポリチオフェンが、導電性ポリマーとして特に好ましい。
好ましいポリチオフェンは、一般式
式中、
Aは、任意に置換されているC〜Cアルキレンラジカルを表し、
Rは、直線状または分岐状、任意に置換されたC〜C18アルキルラジカル、任意に置換されたC〜C12シクロアルキルラジカル、任意に置換されたC〜C14アリールラジカル、任意に置換されたC〜C18アラルキルラジカル、任意に置換されたC〜Cヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、0〜8個のラジカルRは、Aに結合し得、1つより多いラジカルの場合、同一であっても異なっていてもよい、
を有するものである。
ポリチオフェンは、好ましくは、それぞれの場合において、末端基上にHを担持する。
本発明の文脈において、C〜CアルキレンラジカルAは、好ましくはメチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンである。C〜C18アルキルRは、好ましくは、メチル、エチル、n−またはイソ−プロピル、n−、イソ−、sec−またはtert−ブチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシル、C〜C12シクロアルキルラジカルである。Rは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシル、C〜C14アリールラジカルを表す。Rは、例えば、フェニルまたはナフチル、およびC〜C18アラルキルラジカルを表す。Rは、例えば、ベンジル、o−、m−、p−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−キシリルまたはメシチルを表す。前述のリストは、例として本発明を説明するために役立ち、決定的であると考えられるべきではない。
本発明の文脈において、ラジカルAおよび/またはラジカルRの任意にさらなる置換基、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基およびカルボキサミド基として、多数の有機基が可能である。
Aが任意に置換されているC〜Cアルキレンラジカルを表すポリチオフェンが、特に好ましい。ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、ポリチオフェンとして非常に特に好ましい。
ポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得、カチオン性ポリチオフェンが特に好ましい。用語「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上の電荷のみに関する。ポリチオフェンは、ラジカルR上の置換基に依存して、構造単位中で正および負の電荷を担持することができ、正電荷はポリチオフェン主鎖上にあり、負電荷は任意にスルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたラジカルR上にある。これに関連して、ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルR上に任意に存在するアニオン基によって部分的または完全に満たすことができる。全体として、これらの場合、ポリチオフェンは、カチオン性、中性またはさらにアニオン性であり得る。それにもかかわらず、本発明の文脈においては、ポリチオフェン主鎖上の正電荷が決定要因であるので、それらは全てカチオン性ポリチオフェンとみなされる。正電荷は、それらの正確な数および位置を絶対的に決定することができないので、式には示されない。しかしながら、正電荷の数は、少なくとも1および多くてもnであり、nは、ポリチオフェン内のすべての繰り返し単位(同一または異なる)の総数である。
カチオン性ポリチオフェンの正電荷の補償のために、導電性ポリマーは、好ましくは酸性基で官能化されたポリマーに基づくポリマーアニオンをさらに含むことが好ましい。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などのポリマーカルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのポリマースルホン酸のアニオンが、特にポリアニオンとして可能である。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸の、アクリル酸エステルおよびスチレンなどの他の重合性モノマーとのコポリマーであり得る。さらに可能であるポリアニオンは、過フッ素化コロイド形成ポリアニオンであり、これらは、例えばNafion(登録商標)の名称で商業的に入手可能である。酸性基で官能化され、ポリアニオンを供給するポリマーの分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000、特に好ましくは2,000〜500,000である。酸性基またはそれらのアルカリ金属塩で官能化されたポリマーは、商業的に入手可能であり、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であり、または公知のプロセスによって調製することができる(例えば、Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,vol.E 20 Makromolekulare Stoffe,part 2,(1987),p.1141以下を参照されたい)。特に好ましいポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸のアニオンである。
導電性ポリマーは、好ましくは、カチオン性ポリチオフェンとポリマーアニオンとの複合体、特に好ましくはPEDOT/PSS複合体である。このような錯体は、チオフェンモノマー、好ましくは3,4−エチレンジオキシチオフェンを、ポリマーアニオンの存在下で水溶液中で酸化的に重合することによって、好ましくはポリスチレンスルホン酸のアニオンの存在下で3,4−エチレン−ジオキシチオフェンを酸化的に重合することによって得ることができる。
熱可塑性ポリマー
3D印刷プロセスにおいて本発明による本体の調製のために好ましく使用される熱可塑性ポリマーは、好ましくは、アクリレートまたはメチルメタクリレートポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー(ABS)、ポリフッ化ビニリデンポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリオレフィンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリイミドポリマー、スチレン−エチレン−ブチレンスチレン(SEBS)ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマー、ポリフェニレンスルフィド(PPS)ポリマー、ポリスルホンポリマー、エチレン−酢酸ビニル(EVA)ポリマー、ポリエチレン−ナフタレート(PEN)ポリマー、芳香族ポリカーボネートポリマー、およびこれらのポリマーの2つ以上の混合物からなる群から選択される。
「熱可塑性ポリエステルポリマー」という用語は、熱可塑性である当該ポリエステルポリマーを指す。本明細書で使用するのに好適な熱可塑性ポリエステルポリマーは、以下の1つ以上を含むことができる:ポリ乳酸(PLA)ポリマー;ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)ポリマー;またはポリカプロラクトン(PCL)ポリマー。これらの熱可塑性ポリエステルポリマーは、純粋な形態で、または互いとのブレンドとして使用することができ、可塑剤、充填剤、着色剤などの他の添加剤を含むことができる。
用語「ポリ乳酸またはポリラクチド(PLA)ポリマー」は、乳酸または乳酸の供給源、例えば、トウモロコシデンプン、サトウキビなどの再生可能資源から形成される熱可塑性脂肪族ポリエステルを指す。PLAという用語は、L−またはD−ラクチドを含むPLAの全ての立体異性体形態、ならびにL−およびD−ラクチドを含むラセミ混合物を指し得る。例えば、PLAは、D−ポリ乳酸、L−ポリ乳酸(PLLAとしても知られる)、D,L−ポリ乳酸、メソ−ポリ乳酸、ならびにD−ポリ乳酸、L−ポリ乳酸、D,L−ポリ乳酸およびメソ−ポリ乳酸の任意の組み合わせを含み得る。本明細書で有用なPLAポリマーは、例えば、約15,000〜約300,000の範囲の数平均分子量を有し得、約150℃〜約160℃の範囲の融点を有し得る。PLAポリマーを調製する際に、細菌発酵を用いて乳酸を製造することができ、これをオリゴマー化し、次いで触媒的に二量化して、開環重合のためのモノマーを提供することができる。PLAポリマーは、例えばオクタン酸第一スズ触媒、塩化スズ(II)などを使用してモノマーの開環重合によって高分子量形態で調製することができる。PLAポリマーは、分子量および結晶化度が異なる様々なグレードで入手可能である。本明細書での使用に適した市販のPLAポリマーは、例えば、Nature Works,Inc.から得られ得、例えばPLAポリマーのIngeo(商標)3、4、および6シリーズであり、それは、以下を含む:3001D;3052D;3100HP;325 ID;3260HP;4032D;4043D;4044D;4060D;6060D;6100D;6201D;6202D;6252D;6260D;6302D;6361D;6362D;6400D;6752D;または10361D。
用語「ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)ポリマー」は、デンプン、糖、脂質などの細菌発酵によって、それぞれのモノマーヒドロキシ脂肪酸(ヒドロキシ脂肪族酸の二量体を含む)の重合によって生成され得る熱可塑性脂肪族ポリエステルを指す。PHAは、約40℃〜約180℃の範囲の融点を有し得、以下のうちの1つ以上を含み得る:ポリ−ベータ−ヒドロキシブチレート(PHB)(ポリ−3−ヒドロキシブチレートとしても知られる);ポリ−アルファ−ヒドロキシブチレート(ポリ−2−ヒドロキシブチレートとしても知られる);ポリ−3−ヒドロキシプロピオネート;ポリ−3−ヒドロキシバレレート;ポリ−4−ヒドロキシブチレート;ポリ−4−ヒドロキシバレレート;ポリ−5−ヒドロキシバレレート;ポリ−3−ヒドロキシヘキサノエート;ポリ−4−ヒドロキシヘキサノエート;ポリ−6−ヒドロキシヘキサノエート;ポリヒドロキシブチレート−バレレート(PHBV);など、種々のPHAポリマーなどのコポリマー、ブレンド、混合物、組み合わせなどを含む。PHAは、例えば、米国特許第7,267,794号、米国特許第7,276,361号、または米国特許第7,208,535号に開示されている方法によって合成することができる。
用語「ポリカプロラクトン(PCL)ポリマー」は、オクトン酸第一スズなどの触媒を使用してε−カプロラクトンの開環重合によって調製され得、約60℃の融点を有し得る熱可塑性脂肪族ポリエステルを指す。
本発明による方法で使用される適切なポリマーは、Desmopan 9385 A、Vestamid X7167 nf−pA12、Conductive ABS Nanocyl、Lexan 141R、Cyrolite G20−100、Dryflex UV 902858、Medalist MD−12130H、Desmopan 9370 AU、Grilamid XE4010、Makrolon 2805、Terluran PG35、Lexan 940、Terlux 2802、Meliflex M8260BLT01、GM9450F、Adsyl 5C 30 F、FX381/17、Luvocom 3F 9936、Luvovom 3F 9875、Plexiglas 7N、Lustran ABS 348、MECO−Plast−02−001、100−GB06、PHA 3444、Marlex HHM 5502BN、PETG−T、PBS、PCU Bionate55Dおよびその混合物を含む。
本発明による方法
本発明による本体の調製方法は、好ましくは、3D印刷プロセスであり、本体は、溶融ポリマーの液滴を基材の表面に、または−層がまさに第1の層でない場合は−以前に適用された層の表面に堆積させることによって、層状に製造され、層の少なくともいくつかの製造において、好ましくは液滴が堆積される密度に関して異なる第1の領域および第2の領域が形成される。
このようなプロセスは、Arburg Freeformer(Arburg GmbH + Co.KG,Loszburg,Germany)のような装置を用いて行うことができる。これは、米国特許第2012/156319 A1号に開示されているように、液滴の連続的な排出によって、固化可能な材料(それは、その初期状態で流体相中に存在するか、または流動化され得るかのいずれかである)から作製される3次元物体を製造するための装置である。装置は、以下
− 物体を構築するための少なくとも1つの構成空間、
− 流体相への凝固性材料の処理のための少なくとも1つの処理ユニット、
− 同期可能な閉鎖機構を備えた排出オリフィスを介して、構造空間の方向に別個の液滴の形で凝固性材料を逐次排出するための少なくとも1つの排出ユニットを有する、流体相に対する少なくとも1つの材料リザーバ、
− 材料リザーバ内の流体相に圧力を生成するための少なくとも1つの圧力生成部
を含み、
閉鎖機構は、弾性の変形可能な固体継手を有する。
Arburg Freeformerは、毎秒100回まで開閉して、熱可塑性材料の小さな液滴を生成するピエゾノズルキャップを特徴とする。Freeformerは、液滴から層ごとに三次元物体層を構築する。液滴の所望の体積は、好ましくは0.01〜0.5mmの範囲、好ましくは0.05〜0.3mmの範囲、特に好ましくは約0.1mmの程度にある。排出開口部の直径は、1mm以下であることが好ましく、0.1mm程度であることがより好ましい。層厚は、それぞれの液滴高さから得られ、通常、また使用されるノズルに依存して、0.14〜0.34mmの間で変化する。排出された液滴の形状はまた、材料の粘度によって影響される。
Arburg Freeformer 200−3Xまたは300−3Xなどのプリンタは、3次元物体の形成のために2つ以上の異なる熱可塑性材料の使用を可能にするだけでなく、それらは、溶融材料の液滴を堆積するときに、異なる曲線因子を有するこれらの異なる材料を堆積することもできる。したがって、特定の領域または三次元物体における導電性を標的化された方法で増加させるために、それらの多孔性に応じて導電性材料で選択的に含浸させることができる、異なる多孔性を有する領域を有する(かつさらに、異なる圧縮弾性率を有するポリマーを含むことができる)三次元物体を製造することが可能である。
Arburg Freeformerプロセスを使用する場合に実施される印刷プロセスのような、添加層製造(ALM)に基づく3D印刷プロセスでは、3D本体は、通常、層上層に形成され、各層は、所与の層中の線の隣に線で形成され、各線は、所与の線中の液滴の隣に液滴が形成される。Arburg Freeformerなどの3Dプリンタによって3D印刷プロセスで所与のセグメントの多孔性を調整するために、
i)所与の線中の2つの後続の液滴が、基材上に、または予め印刷された層上に互いに隣接して堆積される距離を、変化させることができ(例えば、Arburg Freeformer中のピエゾノズルキャップが開閉する頻度を調整することによって)、
ii)所与の層中に2つの連続的な印刷線が印刷される距離を変化させることができ(液滴が堆積される基材に対する印刷ノズルの適切な位置決めによって)、または
iii)方策i)、およびii)を組み合わせることができる。
さらに、上述の添加層製造(ALM)プロセスによって3D物体の所与の層を形成する場合、3D物体の十分な安定性を提供し、印刷プロセス中の形態安定性を改善するために、各層の外側領域(仕上がった3D物体が本体の外面またはその少なくとも一部を覆うよりも)に支持ポリマーを追加的に印刷することも有利であり得る。これに関連して、Armat 21(Arburg、ドイツ)のような熱可塑性ポリマーが好ましく、それを、後にアルカリ性水溶液によって容易に除去することができる。
本発明による方法の第1の好ましい実施形態によれば、1つの熱可塑性材料のみが、第1の、およびさらなるセグメントの両方の形成のために使用され、第1の、およびさらなるセグメントの形成のために、この熱可塑性材料は、異なる曲線因子で堆積され、これは次に、第1の、およびさらなるセグメントの異なる多孔性をもたらす。第1の、およびさらなるセグメントの電気伝導率の所望の差を得るために、これらのセグメントのうちの1つは、−本体の形成後に−導電性材料と接触させられる。これは、第1の、またはさらなるセグメントの外面を導電性材料で選択的にコーティングすることによって、第1の、またはさらなるセグメントに導電性材料(PEDOT/PSS分散体など)を含浸させることによって、またはこれらのアプローチの組み合わせによって達成することができる。第1の、およびさらなるセグメントの形成のために使用される熱可塑性材料は、非導電性熱可塑性ポリマー、または非導電性熱可塑性ポリマーおよび導電性成分を含む導電性材料であり得る。第1の、およびさらなるセグメントの形成のために導電性材料が使用される場合、両方のセグメントは、前述のアプローチのうちの1つによって(すなわち、セグメントのうちの1つの外面をさらなる導電性材料でコーティングすることによって、またはこれらのセグメントのうちの1つに導電性材料を含浸させることによって)さらに改善され得るよりも、特定の導電性およびこれらのセグメントのうちの1つにおける導電性を特徴とする。
本発明による方法の第2の好ましい実施形態によれば、第1の、およびさらなるセグメントの形成のために2つの異なる熱可塑性材料が使用され、第1の、およびさらなるセグメントの形成のために、これらの熱可塑性材料はまた、異なる曲線因子で堆積され、次いで、それらが形成された材料および多孔性の両方が異なる第1の、およびさらなるセグメントをもたらす。したがって、第1のポリマーセグメントの形成のために、第1の熱可塑性材料(第1の導電性または非導電性材料を有する導電性材料であり得る)を使用することができ、さらなるセグメントの形成のために、第2の熱可塑性材料を使用することができる(これもまた、第2の導電性を有する導電性材料または非導電性材料であり得る)。2つの材料が、それらの電気伝導率に関して異なる場合、プロセスによって、両方に関して異なる2つのセグメント、それらの多孔性およびそれらの電気伝導率を含む本体の形成が直接もたらされる。2つの非導電性材料が使用される場合、これらのセグメントのうちの1つにおける導電性は、前述のアプローチのうちの1つによって(すなわち、セグメントのうちの1つの外面をさらなる導電性材料でコーティングすることによって、またはこれらのセグメントのうちの1つに導電性材料を含浸させることによって)、さらに改善され得る。
本発明による方法における、特に上記のような第1の、および第2の実施形態による方法における第1の、およびさらなるセグメントの形成のために、
− 第1のセグメントは、5〜100%の範囲、好ましくは10〜90%の範囲、より好ましくは15〜80%の範囲、さらにより好ましくは25〜70%の範囲の曲線因子f1を使用して調製される;
− さらなるセグメントは、5〜100%の範囲、好ましくは10〜90%の範囲、より好ましくは15〜80%の範囲、さらにより好ましくは20〜70%の範囲の曲線因子f1を使用して調製される。
さらに、本発明による方法における、特に上記のような第1の、および第2の実施形態による方法における第1の、およびさらなるセグメントの形成のために、以下の条件が満たされることがまた好ましい:
f2>1.25×f1、
より好ましくはf2>1.5×f1、
さらにより好ましくはf2>1.75×f1、
さらにより好ましくはf2>2×f1、
さらにより好ましくはf2>4×f1。
本発明による治療装置
治療的電流送達または電流受信装置は、例えば、電気グラフ(ECG)装置、脳波記録装置、筋電図装置、経皮電気神経刺激装置、電気筋刺激装置、神経筋刺激装置、または機能的電気刺激装置など、当業者に公知の任意のタイプのモニタリングまたは刺激装置であり得る。
試験方法
本発明では、以下の試験方法が使用される。試験方法がない場合は、測定される特徴についてのISO試験方法は、本出願の最も早い出願日に最も近いものが適用される。明確な測定条件がない場合、温度298.15K(25℃、77°F)および絶対圧力100kPa(14.504psi、0.986atm)としての標準周囲温度および圧力(SATP)が適用される。
本発明による本体の異なるセグメントにおける多孔性、電気伝導率および圧縮弾性率を決定するために、以下に記載される試験方法を使用することができる。セグメントのサイズが小さい場合、または本体内のセグメントがこれらのパラメータを決定するためにアクセス可能でない場合、これらのセグメントを、個々の形態で、およびこれらの試験方法で使用される試験片に必要とされるサイズで調製することが推奨され、セグメントの試験片は、本発明による本体を調製する場合、または本発明による方法を適用する場合、それらが印刷されたのと同じ条件(曲線因子、溶融ポリマーの温度および粘度など)下で3D印刷によって印刷される。
多孔性
多孔性は、以下のステップを有する幾何学的密度の基礎の1つを決定することができる:
1)試料を85℃で少なくとも2時間乾燥する。
2)サンプルの正確な形状を測定し、好ましくは、Mitutoyo S200Zのように接触を少なくして、体積Vを計算する。
3)試料の質量mを測定する。
4)かさ密度ρ=m/Vを計算する。
5)材料の理論密度ρtheoをP=(ρtheo−ρ)/ρtheo100%として、多孔性Pを%で計算する。
電気伝導率
電気伝導率は、ASTM B193(電気伝導体材料の抵抗率の標準試験方法)に従って、以下のステップで決定される:
1)サンプルの長さ30mmの棒lは、5mmのエッジ長さの均一な正方形断面Aを有するように提供される。
2)寸法は、測定プロジェクターMitutoyo QS200Zなどの非接触測定を用いて決定する。
3)抵抗Rを測定する。
4)伝導率は、σ=1/p=1/(A×R)として計算される。
圧縮弾性率
本発明による本体の第1の、およびさらなるセグメントの圧縮弾性率は、DIN EN ISO 3386−2に基づいて、以下のステップで決定することができる:
1)各セグメントの3つのサンプルが測定され、一方、各サンプルは、厚さ15mm、直径5mmの円筒であり、一方、力が加えられるであろうサンプルのz方向(すなわち厚さに沿った)は、印刷中のz方向と一致する。
2)測定は、サンプルの製造の少なくとも72時間後、および非屈曲、歪みのないサンプルを少なくとも24時間コンディショニングした後に、50%相対湿度で23℃で行う。
3)初期試験片厚さの70%の圧縮が達成されるまで100mm/分で圧縮を行い、次いで初期試験片厚さまでの減圧を行う。
4)手順は、評価のために第4の圧縮サイクルが記録される間に直ちに3回繰り返される。
5)圧縮−ひずみ曲線における初期直線セクションの勾配は、ヤング率Yであり、そこから、圧縮弾性率Kは、
K=Y/(3−6ν)
として計算され、ポアソン比νは、0.3で近似される。
次に、本発明を、限定するものではない実施例および例によって示す図面によってさらに詳細に説明する。
実施例1
後に耳内多重電極として使用することができる図2Aに示されるような三次元本体は、Arburg Freeformer 300−3Xにおいて、以下の条件およびパラメータを使用して印刷されている:
ABS−ポリマーは、本発明による本体の「さらなるセグメント」を形成し、PTS−ポリマー(すなわち、本発明による本体の「第1のセグメント」)から形成される導電性セグメントが埋め込まれ、その表面上にそのような導電性セグメントが局在化されたマトリックスポリマーを構成した。
本発明による本体の断面図を示す。 Aは、耳内多重電極の設計における本発明による本体の側面図であり、Bは、上面図での図2Aに示す耳内多重電極である。 本発明による3D印刷プロセスにおける基材の表面上への液滴の堆積を示すスキームである。 3つの連続するシート層が示される、本発明による3D印刷プロセスにおける基材の表面上への液滴の堆積を示す2つのさらなるスキームである。 本発明による方法による図1に示される本体の形成である。 図1に示される本発明による本体の特定のセグメントにPEDOT/PSSを含浸させるプロセスステップを示すスキームである。 本発明による方法による図2aに示される本体の形成である。 Aは、図2Aに示される本発明による本体の特定のセグメントにPEDOTを導入するプロセスステップを示すスキームであり、Bは、図2Aに示される本発明による本体の特定のセグメントにPEDOTを導入するプロセスステップを示すさらなるスキームである。
図1A)は、本体100が、少なくとも1つの第1のセグメント101および少なくとも1つのさらなるセグメント102を含み、これらのセグメントが、多孔性および導電率の両方において異なる、本発明による本体100の断面スキームである。第1の、およびさらなるセグメント101、102は、互いにシームレスに接触している。本発明による本体100を、各々へのさらなるセグメント102の流れを調製するために使用される溶融熱可塑性材料の第1のセグメント101および液滴104(図3および4参照)を調製するために使用される溶融熱可塑性材料のこれら2つのセグメント液滴104(図3および4参照)の間の境界領域における3D印刷によって製造する場合(すなわち、それらは、溶融熱可塑性材料の凝固時にコヒーレント材料を形成する)。
図2Aは、耳内多重電極103の設計における、本発明による本体100の断面図である。図2Bは、同一の耳内多重電極103を上面図で示す。複数の電極103は、電極を形成する第1のセグメント101と、電極101が埋め込まれるベースとして作用するさらなるセグメント102(暗灰色で陰影をつけられた左側の経路101を参照)またはその上に堆積された(黒色で陰影をつけられ、好ましくは直接的な皮膚接触に役立つ右側の経路101を参照)とを含む。図2Aに示されるように、埋め込まれた経路101は、複数の電極103の上部の電極101と接触し、したがって、当該電極101の測定装置(図2Aには示されていない)との接続を可能にする。好ましくは、このような耳内多重電極103では、ベース102は、柔らかく変形可能な材料から作製され、これに対して電極は、より硬い材料から作製される。3D印刷プロセスによって耳内多重電極103を製造する場合、ベース102を調製するために使用される熱可塑性材料は、好ましくは、非導電性熱可塑性材料であり、それは、固体化の際に軟質材料を形成し、一方、電極101は、導電性熱可塑性材料から、または非導電性熱可塑性材料から形成され、それは、多重電極103の形成の後に、必要な導電性を提供するために、導電性材料と接触される(図8にも示されるように)。
図3は、本発明による3D印刷プロセスにおける、基材105の表面上への液滴104の堆積を示すスキームである。図3に示されるように、2つの異なる領域106および107が形成され、液滴は異なる密度で堆積される。このようなプロセスによって、いくつかの連続した層109、109a、109b、109cが生成される3次元構造において(図4、5、および7を参照)、それらの多孔性に関して異なる2つ以上の異なるセグメント101、102を含むポリマー本体100が得られる。液滴104が堆積される異なる密度に加えて、異なる熱可塑性材料も使用される場合、本体100を得ることができ、セグメント101、102は、それらの多孔性に関してのみならず、それらの圧縮弾性率(すなわち、それらの柔らかさ)に関しても異なる。セグメント101、102の電気伝導率の所望の差を得るために、それらの電気伝導率に関して異なる熱可塑性材料を使用すること、および/またはこれらのセグメントのうちの1つを導電性材料と接触させること(またはこれらの手段を組み合わせること)のいずれかが可能である。好ましくは、より高い多孔性を有するセグメントは、導電性ポリマーなどの導電性材料で含浸されるか、または導電性ポリマーが、より高い多孔性を有するセグメントの細孔108内に形成される。
図4は、本発明による3D印刷プロセスにおける液滴109の堆積を示す2つのさらなるスキームを示し、3つの連続するシート層109a、109b、および109cが示されている。当該図面からわかるように、孔108は、使用される印刷密度によってそのサイズを調整することができるように形成される。その後のプロセスステップでは、導電性材料をこれらの孔108に導入して、本体100の選択された領域における導電性を高めることができる。
図5は、本発明によるプロセスによる、図1に示される本体100の形成を示す。分かるように、熱可塑性ポリマーの液滴が異なる密度で(図3および4に示されるように)堆積された領域106(灰色)、107(黒色)を含む層109が、次々に形成され、それによって、図1に示されるような構造を有するポリマー本体が得られる(図1の電極を形成するために必要である全ての層が示されているわけではない)。領域107の連続堆積によって得られる第1のポリマーセグメント101は、領域106の連続堆積によって得られる第2のポリマーセグメント102と比較して、より高い多孔性によって特徴付けられる。
図6は、図1に示される本発明による本体の特定のセグメントにPEDOT/PSSを含浸させるプロセスステップを示すスキームである。図6の中央の本体100は、図1に示され、図5に示されるプロセスによって得られるものに対応する。左側の本体は、本発明によるものではなく、一方右側の本体100は、中央の本体100のわずかな変形例である。中央および右側の本体100は、高い多孔性を特徴とする外側領域の第1のセグメント101と、本体100のベースとして作用するさらなる領域102とを含む。より多孔性のセグメント101に所望の導電性を提供するために、本体は、PEDOT/PSS分散体などの導電性材料で含浸される。当該目的のために使用することができる適当な分散体は、Tecticoat(商標)(Heraeus,Germany)のような配合物である。代替として、導電性ポリマーのモノマーを含む組成物をより多孔性の領域に含浸させ、電着によって導電性ポリマーを形成するためにこれらのモノマーをその場で重合させることも可能である。当該目的のために好適な組成物は、Amplicoat(商標)(Heraeus,Germany)のような配合物である。さらに、より多孔性の領域は、金属粒子または金属−有機錯体に基づく導電性インクで含浸させることもできる。導電性材料でのより多孔質の領域の含浸を良好に規定された領域に制限するために、含浸されることが意図されない領域(図8Aに示されるように)上に保護コーティング111を適用することも有利である。
図7は、本発明による3D印刷プロセスによって図2Aに示される耳内多重電極103の形成を示す。分かるように、耳内多重電極103は、層ごとに形成され(再び、そのような電極を形成するために必要である全ての層は示されていない)、層109の少なくともいくつかは、熱可塑性材料の液滴104が異なる密度で堆積された領域106、107を含む(図3および4に示されるように)。図7に示されるプロセスによって、電極の形成のための役割を果たす第1のセグメント101と、電極101が埋め込まれるベースとしての役割を果たすさらなるセグメント102とを含む、図2Aに示される耳内多重電極の構造を有する本体100が得られる。
図8Aおよび8Bは、図7に示されるプロセスによって得られた耳内多重電極103の特定のセグメントにPEDOTを導入するプロセスステップを示すスキームを示す。図8aに示されるアプローチによれば、多重電極103の外面は、ポリマーコーティング110で部分的に覆われる。しかしながら、第1のセグメント101の領域は、コーティングされないままである。第1のセグメント101の導電性を高めるために、例えば、配合物Tecticoat(商標)の形態のPEDOT/PSSが、これらの表面上に噴霧される。保護ポリマーコーティング111の乾燥および除去の際に、図2aに示すような耳内多重電極103が得られ、PEDOT/PSSで含浸された領域は、電極を形成する。図8bに示されるアプローチによれば、図7に示されるプロセスによって得られた多重電極103は、導電性ポリマーのモノマーを含む組成物で含浸され、モノマーは、電着によって導電性ポリマーを形成するために、その後その場で重合される。当該目的のために好適な組成物は、Amplicoat(商標)(Heraeus,Germany)のような配合物である。図8Bに見られるように、このプロセスは、ベースに完全に埋め込まれた本体100のセグメントにおける電気伝導率も増加させるのにも特に適している(図8Bの参照符号102を有するセグメントを参照されたい)。
参照符号のリスト
100 本発明の本体
101 第1のセグメント
102 さらなるセグメント
103 耳内多重電極の設計における本発明による本体
104 液滴
105 基材
106 第1の領域
107 第2の領域
108 空隙
109 シートポリマーコーティング
109a 第1のシート
109b 第2のシート
109c 第3のシート
110 支持ポリマー
111 保護ポリマーコーティング

Claims (15)

  1. 本体(100)であって、
    i)多孔性p1および電気伝導率c1を有する少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(101)と、
    ii)前記少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(101)とシームレスに接触し、多孔性p2≠p1および電気伝導率c2≠c1を有する、少なくとも1つのさらなるポリマーセグメント(102)
    を含む、本体(100)。
  2. p1>p2、および
    c1>c2
    または
    p1>p2、および
    c2>c1である、
    請求項1に記載の本体(100)。
  3. 前記第1のポリマーセグメント(101)は、少なくとも0.001S/cmの導電性c1を有し、前記さらなるポリマーセグメント(102)は、1×10−9S/cm未満の導電性c2を有する、請求項1または2に記載の本体(100)。
  4. 前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択される少なくとも1つのセグメントが、非導電性ポリマーマトリックスおよびその中に分散された導電性成分を含む導電性材料から作製されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の本体(100)。
  5. 前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択される少なくとも1つのセグメントが、非導電性材料から作製される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の本体(100)。
  6. 前記本体(100)が、バイオセンサ、電気的感知機能を有する身体装着型装置、およびヘッドフォン、メガネ、ヘッドバンド、胸部ストラップ、アームバンド、パッチ、衣類または手首に装着する装置からなる群から選択される身体装着型装置からなる群から選択される装置に含まれるか、またはそれである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の本体(100)。
  7. 本体(100)の製造方法であって、
    I)3D印刷によって、多孔性p1を有する少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(101)を、好ましくは第1の曲線因子f1を使用することによって製造するステップ、
    II)3D印刷によって、前記少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(101)とシームレスに接触し、多孔性p2≠p1を有する少なくとも1つのさらなるポリマーセグメント(102)を、好ましくは第2の曲線因子f2≠f1を使用することによって製造するステップ;
    III)任意に、導電性材料を、前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択されるセグメントと接触させるステップ
    を含む方法。
  8. 前記本体(100)は、溶融ポリマーの液滴(104)を基材(105)の表面上に、または予め適用された層(109)の表面上に、好ましくは予め適用された層(109)の外面上に堆積することによって層(109)中に製造され、前記層(109)の少なくともいくつかの製造において、液滴(104)が堆積される密度に関して異なる第1の領域(106)および第2の領域(107)が形成される、請求項7に記載の方法。
  9. 前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択される少なくとも1つのセグメントが、非導電性ポリマーマトリックスおよびその中に分散された導電性成分を含む導電性材料から作製される、請求項7または8に記載の方法。
  10. 前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択される少なくとも1つのセグメントが、非導電性材料から作製される、請求項7または8に記載の方法。
  11. 前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択される少なくとも1つのセグメントが空隙(108)を含み、プロセスステップIII)において、導電性成分が前記空隙(108)の少なくともいくつかに導入されるか、またはプロセスステップIII)において、前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択される少なくとも1つのセグメントの表面の少なくとも一部が導電性成分でコーティングされる、請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる本体(100)。
  13. 前記本体(100)が、バイオセンサ、電気的感知機能を有する身体装着型装置、およびヘッドフォン、メガネ、ヘッドバンド、胸部ストラップ、アームバンド、パッチ、衣類または手首に装着する装置からなる群から選択される身体装着型装置からなる群から選択される装置に含まれるか、またはそれである、請求項1〜6および12のいずれか一項に記載の本体。
  14. 電気物理学的測定のための、請求項1〜6および12のいずれか一項に記載の本体(100)の使用であって、前記第1のポリマーセグメント(101)および前記さらなるポリマーセグメント(102)から選択される少なくとも1つのセグメントの少なくとも一部が、前記皮膚と直接接触する、使用。
  15. 治療的電流送達または電流受信システムであって、以下:
    a)治療的電流送達または電流受信デバイス;
    b)前記治療的電流送達または電流受信デバイスに接続された少なくとも1つのケーブルコネクタ;
    c)前記少なくとも1つのケーブルコネクタに接続される、請求項1〜6および12のいずれか一項に記載の少なくとも1つの本体(100)
    を含む、治療的電流送達または電流受信システム。

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