DE102010047086A1

DE102010047086A1 - Schichtaufbauten mit verbesserten elektrischen Kenngrößen beinthaltend PEDOT/PSS sowie einen Stabilisator

Info

Publication number: DE102010047086A1
Application number: DE201010047086
Authority: DE
Inventors: Akio Ishikawa; Dr. Merker Udo; Dr. Wussow Klaus; Katrin Bruder
Original assignee: Heraeus Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-10-01
Filing date: 2010-10-01
Publication date: 2012-04-05
Also published as: CN103154132B; TWI534218B; EP2622018A1; US11600449B2; EP2622018B1; KR101786157B1; CN103154132A; WO2012041507A1; TW201229159A; JP6021114B2; KR20130113464A; US10109427B2; US20180374649A1; EP3470464A1; JP2013546164A; US20130295389A1

Abstract

Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus (10) mit einer elektrisch leitfähigen Schicht (11), beinhaltend die Verfahrensschritte: a) das Bereitstellen eines Substrats (12) mit einer Substratoberfläche (13); b) das Ausbilden einer Polymerschicht (14) beinhaltend ein elektrisch leitfähiges Polymer (15) auf zumindest einem Teil der Substratoberfläche (13); c) das Aufbringen einer flüssigen Stabilisatorphase, beinhaltend einen Stabilisator und eine flüssigen Phase auf die Polymerschicht (14) aus Verfahrensschritt b), wobei die Stabilisatorphase weniger als 0.2 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorphase, des elektrisch leitfähigen Polymers enthält, wobei der Stabilisator eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen ist sowie eine Schichtaufbau (10) und dessen Verwendungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus durch Behandlung elektrisch leitfähiger Polymere mit Stabilisatoren, Schichtaufbauten und die Verwendung solcher Schichtaufbauten.
Aus der Literatur sind elektrisch leitfähige Polymere aus der Klasse der Polypyrrole, Polyanilin und Polythiophene bekannt. In letzter Zeit haben insbesondere Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Dispersionen technische Bedeutung erlangt, da sie beispielsweise zur Herstellung leitfähiger bzw. antistatischer Beschichtungen verwendet werden können (s. z. B. EP-A 440 957 ). In der Praxis hat es sich aber gezeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtungen aus solchen Dispersionen für praktische Anwendungen bei höherer Temperatur nicht immer ausreichend stabil ist.
EP 1 798 259 A1 und WO 2008/055834 A1 beschreiben, dass die Temperaturstabilität der elektrischen Leitfähigkeit von Beschichtungen enthaltend Polythiophen-Dispersionen erhöht werden kann, wenn beispielsweise Derivate der Gallussäure (3,4,5-Trihydroxybenzoesäure) zugesetzt werden. Allerdings führt der Zusatz dieser Stabilisatoren oftmals dazu, dass die verwendeten Dispersionen instabil werden. Zudem können diese Stabilisatoren nicht reaktiven Mischungen aus Monomeren und Oxidationsmitteln zur Herstellung leitfähgier Beschichtungen zugesetzt werden, da diese Stabilisatoren die oxidative Polymerisaton z. B. durch Komplexbildung mit dem Oxidationsmittel stören.
Es bestand somit weiterhin Bedarf an Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Schichten aus leitfähigen Polymeren mit verbesserter Temperaturstabilität und diese beinhaltenden Schichtaufbauten.
Eines der Hauptanwendungsgebiete für elektrisch leitfähige Schichtaufbauten beinhaltend leitfähigen Polymeren bilden Feststoff-Elektrolytkondensatoren.
Ein handelsüblicher Elektrolytkondensator besteht in der Regel aus einer porösen Metallelektrode, einer auf der Metalloberfläche befindlichen Oxidschicht, einem elektrisch leitfähiges Material, meist ein Feststoff, der in die poröse Struktur eingebracht wird, einer äußeren Elektrode (Kontaktierung), wie z. B. einer Silberschicht, sowie weiteren elektrischen Kontakten und einer Verkapselung. Ein häufig verwendeter Elektrolytkondensator ist der Tantal-Elektrolytkondensator, dessen Anodenelektrode aus dem Ventilmetall Tantal besteht, auf dem durch anodische Oxidation (auch „Formierung” genannt) eine gleichmäßige, dielektrische Schicht aus Tantalpentoxid erzeugt wurde. Ein flüssiger oder fester Elektrolyt bildet die Kathode des Kondensators. Weiterhin häufig eingesetzt werden Aluminium-Kondensatoren, deren Anodenelektrode aus dem Ventilmetall Aluminium besteht, auf dem durch anodische Oxidation eine gleichmäßige, elektrisch isolierende Aluminium-Oxidschicht als Dielektrikum erzeugt wird. Auch hier bilden ein flüssiger Elektrolyt oder ein fester Elektrolyt die Kathode des Kondensators. Die Aluminiumkondensatoren sind meist als Wickel- oder Stack-Type-Kondensatoren ausgebildet.
Besonders geeignet als Feststoffelektrolyte in den vorstehend beschriebenen Kondensatoren sind aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit π-konjugierte Polymere. π-konjugierte Polymere werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet. Sie gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyanilin, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene), wobei ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen das Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) ist, da es in seiner oxidierten Form eine sehr hohe Leitfähigkeit aufweist.
Das Aufbringen der auf leitfähigen Polymeren basierenden Feststoffelektrolyte auf die Oxidschicht kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So beschreibt EP-A-0 340 512 beispielsweise die Herstellung eines Feststoffelektrolyten aus 3,4-Ethylendioxythiophen und dessen Verwendung in Elektrolytkondensatoren. Gemäß der Lehre dieser Druckschrift wird 3,4-Ethylendioxythiophen in situ auf der Oxidschicht polymerisiert.
Der Nachteil der Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren unter Anwendung einer in situ-Polymerisation besteht jedoch unter anderem in der Komplexität des Prozesses. So dauert ein Polymerisationsprozess, welcher jeweils die Verfahrensschritte des Tränkens, der Polymerisation und der Waschung umfasst, in der Regel mehrere Stunden. Unter Umständen müssen hierbei auch explosionsgefährliche oder toxische Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein weiterer Nachteil des in situ-Verfahrens zur Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren besteht darin, dass in der Regel Anionen des Oxidationsmittels oder gegebenenfalls andere monomere Anionen als Gegenionen für das leitfähige Polymer dienen. Aufgrund ihrer geringen Größe sind diese jedoch nicht hinreichend stabil an das Polymer gebunden. Dadurch kann es insbesondere bei erhöhten Einsatztemperaturen des Kondensators zur Diffusion der Gegenionen und damit zu einem Anstieg des äquivalenten Serienwiderstands (ESR) des Kondensators kommen. Der alternative Einsatz von hochmolekularen polymeren Gegenionen in der chemischen in situ-Polymerisation führt nicht zu hinreichenden leitfähigen Filmen und damit nicht zu niedrigen ESR Werten.
Im Stand der Technik wurden daher alternative Verfahren zur Herstellung von auf leitfähigen Polymeren basierenden Feststoffelektrolyten in Elektrolytkondensatoren entwickelt. So beschreibt beispielsweise die DE-A-10 2005 043828 ein Verfahren zur Herstellung von Feststoffelektrolyten in Kondensatoren, bei dem eine Dispersion beinhaltend das bereits polymerisierte Thiophen, beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Dispersionen, auf die Oxidschicht aufgetragen und sodann das Dispersionsmittel durch Verdampfen entfernt wird.
Allgemein lag die erfindungsgemäße Aufgabe darin, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile abzustellen oder zumindest zu lindern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag ferner darin, Schichtaufbauten bereitzustellen, die sich mit leitfähigen Polymeren leicht herstellen lassen und über gute Eigenschaften in Kondensatoren und anderen Anwendungen, wie antistatik Schichtaufbauten zeigen. Zudem solle ein gut kommerziell anwendbares Verfahren zur Herstellung dieser Schichtaufbauten insbesondere in den vorgenanten Anwendungen bereitgestellt werden.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Verbesserung der Temparaturstabilität von derartigen Schichtaufbauten, insbesondere als Polymer-Feststoffelektrolytkondensatoren.
Zudem lag eine erfindungsgemäße Aufgab darin, einen Schichtaufbau bereitzustellen, der, insbesondere als Kondensator, vorteilhafte Eigenschaften wie einen möglichst gering ansteigenden äquivalenten Serienwiderstand (ESR) und ebenso gering ansteigenden Verlustfaktor bei möglichst Konstanter Kapazität zeigt. Im Fall von Schichten gilt es einen möglichst geringen Anstieg des Oberflächenwiderstands zu erreichen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, beinhaltend die Verfahrensschritte:

a) das Bereitstellen eines Substrats mit einer Substratoberfläche;
b) das Ausbilden einer Polymerschicht beinhaltend ein elektrisch leitfähiges Polymer auf zumindest einem Teil der Substratoberfläche;
c) das Aufbringen einer flüssigen Stabilisatorphase, beinhaltend einen Stabilisator und eine flüssigen Phase auf die Polymerschicht aus Verfahrensschritt b), wobei die Stabilisatorphase weniger als 0.2 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorphase, des elektrisch leitfähigen Polymers enthält,

Völlig überraschend wurde festgestellt, dass das Aufbringen von Stabilisatoren auf eine elektrisch leitfähige Polymerschicht enthaltend leitfähige Polymere, insbesondere in Kondensatoren zu einer signifikanten Verbesserung der Temperaturstabilität der Schicht bzw. des Kondensators führt.
Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass nach Aufbringen der Stabilisatorphase in Verfahrensschritt c) in einem weiteren Verfahrensschritt d) die flüssige Phase zumindest teilweise entfernt wird. Hierbei ist es bevorzugt, dass die flüssige Phase zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der in Verfahrensschritt c) eingesetzten flüssigen Phase, entfernt wird. Oft wird die flüssige Phase auch nahezu vollständig entfernt.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem Stabilisator bevorzugt, dass dieser ein Molekulargewicht von 110 g/mol und mehr, vorzugsweise 200 g/mol und mehr, besonders bevorzugt 300 g/mol und mehr, überaus bevorzugt 500 g/mol und mehr, ganz besonders bevorzugt 1000 g/mol und mehr und in einer in einer besonderen Ausführungsform 1500 g/mol und mehr. Nur in seltenen Fällen überschreitet das Molekulargewicht des Stabilisators 10 000 g/mol. Somit ergeben sich bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen mit Stabilisatoren mit jeweils einem Molekulargewichtsbereich von 110 bis 200 g/mol, von mehr als 200 bis 300 g/mol, von mehr als 300 bis 700 g/mol, von mehr als 700 g/mol bis 1200 g/mol oder von mehr als 1200 g/mol bis 2000 g/mol. Es ist weiterhin möglich, dass der Stabilisator zwei und mehr Moleküle verschiedener, vorzugsweise der vorstehend angegebenen Molekulargewichte beinhaltet.
Unter elektrisch leitfähiger Schicht werden hier u. a. auch solche Schichten verstanden, die eine schon eine geringe elektrische Leitfähigkeit besitzen und oftmals auch als antistatische Schicht bezeichnet werden. Allgemein gilt für elektrische Leitfähigkeit der Schichten, dass diese eine Leitfähigkeit liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 μS/cm bis 10 000 S/cm besitzen.
Im Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Substrat bereitgestellt. Substrate können beispielsweise aus Papier, Polymeren, Glas oder Keramik bestehen. Für optische Anwendungen ist das Substrat bevorzugt transparent oder lichtdurchlässig. Tranparente Substrate können aus Glas, Dünnstglas (flexibles Glas) oder Kunststoffe bestehen. Besonders geeignete Kunststoffe sind: Polycarbonate, Polyester wie z. B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonate, Polysulfon, Polyethersulfon (PES), Polyimid, Polyethylen, Polypropylen oder cyclische Polyolefine bzw. cyclische Olefincopolymere (COC), hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere. Es können starre oder flexible Substrate verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform zur Verwendung, wie in Kondensatoren, ist es bevorzugt, dass das Substrat einen Elektrodenkörper aus einem Elektrodenmaterial beinhaltet, wobei ein Dielektrikum die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials zumindest teilweise bedeckt. Vorliegend wird ein mit einem Dielektrikum überzogener Elektrodenkörper als Anodenkörper bezeichnet. Ein Anodenkörper kann neben dem Elektroden und dem Dielekrikum noch weitere Schichten aufweisen. Die Oberfläche des Anodenkörpers, häufig das Dielektrikum, das ggf. noch weiter Schichten aufweisen kann, ist eine Substratoberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Prinzipiell kann der Elektrodenkörper dadurch hergestellt werden, dass ein Ventilmetall-Pulver mit einer hohen Oberfläche gepresst und zu einem meist porösen Elektrodenkörper gesintert wird. Hierbei wird üblicherweise ein elektrischer Kontaktdraht bevorzugt aus einem Ventilmetall, wie z. B. Tantal, mit in den Elektrodenkörper eingepresst. Der Elektrodenkörper wird dann beispielsweise durch elektrochemische Oxidation mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschicht, überzogen. Es können alternativ auch Metallfolien geätzt und durch elektrochemische Oxidation mit einem Dielektrikum überzogen werden, um eine Anodenfolie mit einem Porösbereich zu erhalten. Bei einem Wickelkondensator wird eine Anodenfolie mit Porösbereich, die den Elektrodenkörper bildet, und eine Kathodenfolie durch Separatoren getrennt und aufgewickelt.
Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxidschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen. Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, welche die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die bekanntesten Vertretern der Ventilmetalle sind Al, Ta, und Nb. Verbindungen einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im Allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventilmetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Beispiele für solche Verbindungen mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind. Bevorzugt sind Elektrodenmaterialien aus Tantal, Aluminium und solche Elektrodenmaterialien, die auf Niob oder Nioboxid basieren. Besonders bevorzugt als Elektrodenmaterial ist Aluminium.
Die Ventilmetalle können zur Herstellung des Elektrodenkörpers häufig mit Porösbereich beispielsweise in Pulverform zu einem meist porösen Elektrodenkörper gesintert werden oder aber es wird einem metallischen Körper eine poröse Struktur aufgeprägt. Letzteres kann z. B. durch Ätzen einer Folie erfolgen.
Im Folgenden werden Körper mit Porösbereich der Einfachheit halber auch als porös bezeichnet. So werden beispielsweise Elektrodenkörper mit Porösbereich auch poröse Elektrodenkörper genannt. Zum einen können die porösen Körper von einer Vielzahl von Kanälen durchzogen und somit Schwamm-artig sein. Dies ist häufig der Fall, wenn Tantal zum Kondensatorbau verwendet wird. Weiterhin kann nur die Oberfläche Poren aufweisen und der unter den Oberflächeporen folgende Bereich massiv ausgebildet sein. Derartiges wird oft beobachtet, wenn Aluminium zum Kondensatorbau verwendet wird.
Die auf diese Weise hergestellten oft porösen Elektrodenkörper werden sodann beispielsweise in einem geeigneten Elektrolyten, wie z. B. Phosphorsäure oder einer wässrigen Lösung von Ammoniumadipat, durch Anlegen einer Spannung oxidiert, um das Dielektrikum zu bilden. Die Höhe dieser Formierspannung ist abhängig von der zu erzielenden Oxidschichtdicke bzw. der späteren Anwendungsspannung des Kondensators. Bevorzugte Formierspannungen liegen in einem Bereich von 1 bis 2000 V, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 1900 V, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 50–1600 V und überaus bevorzugt in einem Bereich von 100–1500 V sowie weiterhin bevorzugt 150–1400 V.
Die eingesetzten in der Regel porösen Elektrodenkörper haben vorzugsweise eine Porosität von 10 bis 90%, bevorzugt von 30 bis 80%, besonders bevorzugt von 50 bis 80% und einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 10000 nm, bevorzugt von 50 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 3000 nm.
Wenn der erfindungsgemäße Schichtaufbau ein Aluminium-Wickelkondensator oder Teil eines solchen ist, wird ein Anodenkörper als Substrat wie folgt bereitgestellt:. Im Verfahrensschritt a) wird eine poröse Aluminiumfolie als Elektrodenmaterial anodisch formiert, wobei sich eine Aluminiumoxidbeschichtung als Dielektrikum ausbildet. Die auf diese Weise erhaltene Aluminiumfolie (Anodenfolie) wird sodann mit einem Kontaktdraht versehen und mit einer weiteren, ebenfalls mit einem Kontaktdraht versehenen porösen Aluminiumfolie (Kathodenfolie) aufgewickelt, wobei diese beiden Folie durch eine oder mehrere Seperatorpapiere, welche z. B. auf Cellulose oder vorzugsweise auf synthetischen Papieren basieren, voneinander beabstandet sind. Nach dem Aufwickeln werden die so erhaltenen Anodenkörper beispielsweise mittels eines Klebebandes fixiert. Das bzw. die Separatorpapiere können durch Erhitzen in einem Ofen carbonisiert werden. Diese Art und Weise der Herstellung von Anodenkörper für Aluminium-Wickelkondensatoren ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. und ist beispielsweise in der US 7,497,879 B2 beschrieben.
Im Verfahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sodann eine Polymerschicht beinhaltend ein elektrisch leitfähiges Polymer auf zumindest einem Teil der Substratoberfläche ausgebildet. Hierzu werden Vorstufen leitfähiger Polymere (im Folgenden als Vorstufen bezeichnet), eine Lösung leitfähiger Polymere oder eine Dispersion, die Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers (vorzugsweise mit einem Dispersionsmittel beinhaltend), auf das Substrat aufgebracht. Werden Anodenkörper als Substrat verwendet, werden die Vorstufen, die Lösung oder Dispersion in den Porösbereich des Anodenkörpers eingebracht. Bevorzugt ist das Aufbringen von Dispersionen, die Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers in einem Dispersionsmittel aufgeschlämmt beinhaltet. Im Allgemeinen werden Dispersion, die Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers beinhalten, bevorzugt eingesetzt.
Die Vorstufen, Lösungen oder Dispersionen werden nach bekannten Verfahren, z. B. Tränkung, Tauchung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, auf die Substratoberfläche aufgebracht. Für Anodenkörper erfolgt das Aufbringen bevorzugt dadurch, dass der im Verfahrensschritt a) bereitgestellte Anodenkörper in die Dispersion eingetaucht und damit mit dieser Dispersion imprägniert wird. Das Eintauchen in die bzw. das Imprägnieren mit der Dispersion erfolgt vorzugsweise für eine Dauer in einem Bereich von 1 Sekunde bis 120 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden bis 15 Minuten. Das Einbringen der Dispersion in den Anodenkörper kann beispielsweise durch Über- oder Unterdruck, Vibration, Ultraschall oder Wärme erleichtert werden. Diese Bedingungen gelten auch für andere Schichtaufbauten als bevorzugt.
Das Aufbringen der Vorstufen, Lösungen oder Dispersionen kann direkt oder unter Verwendung eines Haftvermittlers, beispielsweise eines Silans, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan, und/oder einer oder mehrerer anderer funktionellen Schichten auf das Substrat erfolgen.
Bei Verwendung von Anodenkörpern als Substrat wird durch das Aufbringen vorzugsweise erreicht, dass die Dispersion eher weniger die Poren des Porösbereichs mit einer Schicht überdeckt. Vielmehr werden die Oberflächen der Kavitäten der Poren zumindest teilweise mit der Dispersion überzogen. So bilden die in der Dispersion vorliegenden Teilchen nicht nur eine die Öffnungen der Poren überdeckende Schicht; es werden auch zumindest Teile oft auch alle Bereiche der Oberfläche der Poren mit einer Schicht aus den Teilchen der Dispersion bedeckt, womit diese Teilchen in den Anodenkörper eingebracht werden.
Als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere werden beispielsweise entsprechende Monomere verstanden. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden. Geeignete monomere Vorstufen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole oder Anilin, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Thiophene, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene.
Der Begriff „Polymere”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst im Sinne der Erfindung alle Verbindungen mit mehr als einer gleichen oder unterschiedlichen Wiederholungseinheit.
Unter „leitfähigen Polymeren” werden hier insbesondere die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere verstanden, die nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Bevorzugt werden solche π-konjugierten Polymere unter leitfähigen Polymeren verstanden, die nach Oxidation elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung von mindestens 0.1 S cm^–1 besitzen.
Das elektrisch leitfähige Polymer beinhaltet bevorzugt wenigstens ein Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin, die gegebenenfalls substituiert sind. Besonders bevorzugt enthält das elektrisch leitfähige Polymer wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formeln (III) oder einer Kombination von mindestens zwei davon. In folgenden möglichen Varianten enthält das elektrisch leitfähigen Polymer wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinere Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (III) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (III) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I), (II) und (III)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeinen Formeln (I) und (II) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht.
Ganz besonders bevorzugt als leitfähiges Polymer ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder der allgemeinen Formeln (I) und (III) oder der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), oder der allgemeinen Formeln (I) und (III), oder der allgemeinen Formeln (II) und (III), oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III). Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₅-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Als Substituenten für Polyanilin oder Polypyrrol kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage. Bevorzugt sind unsubstituierte Polyaniline.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Gegenionen können monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, sein.
Polymere Anionen sind gegenüber monomeren Anionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren elektrisch leitfähigen Filmen führen.
Polymere Anionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Bevorzugt ist in den genannten Teilchen als polymeres Anion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS), welches bei der Verwendung von Polythiophen, insbesondere von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) vorzugsweise komplexgebunden in Form der aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Komplexe vorliegt. Solche Komplexe sind dadurch erhältlich, dass die Thiophen-Monomere, vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, in wässriger Lösung in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Polymere(s) Anion(en) und elektrisch leitende Polymere können insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein. Das Gewicht der elektrisch leitenden Polymere entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C₁-C₂₀-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
Die leitfähigen Polymere können auch in-situ durch Polymerisation der auf das Substrat aufgebrachten Vorstufen leitfähiger Polymere hergestellt werden. Hierzu werden bevorzugt entsprechende Monomere und Oxidationsmittel zusammen oder nacheinander auf das Substrat aufgebracht.
Als Oxidationsmittel können alle dem Fachmann bekannten für die oxidative Polymerisation von Thiophenen, Anilinen oder Pyrrolen geeignete Metallsalze verwendet werden.
Geeignete Metallsalze sind Metallsalze von Haupt- oder Nebengruppenmetallen, letztere im Folgenden auch als Übergangsmetallsalze bezeichnet, des Periodensystems der Elemente. Geeignete Übergangsmetallsalze sind insbesondere Salze einer anorganischen oder organischen Säure oder organische Reste aufweisenden anorganischen Säure von Übergangsmetallen, wie z. B. von Eisen(III), Kupfer(II), Chrom(VI), Cer(IV), Mangan(IV), Mangan(VII) und Ruthenium(III).
Bevorzugte Übergangsmetallsalze sind solche des Eisen(III).
Ganz besonders bevorzugt als Metallsalze sind Eisen(III)-p-toluolsulfonat, Eisen(III)-o-toluolsulfonat oder einer Mischung aus Eisen(III)-p-toluolsulfonat und Eisen(III)-o-toluolsulfonat.
Bevorzugt wird das leitfähige Polymer in Form von Lösungen oder Dispersionen auf das Substrat aufgebracht. Ganz besonders bevorzugt ist die Aufbringung aus einer Dispersion.
Die Teilchen, insbesondere die Teilchen des leitfähigen Polymers, der Dispersion beinhaltend das leitfähige Polymer haben bei der Verwendung für Schichtenaufbauten in Kondensatoren vorzugsweise eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer als 100 S/cm. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Teilchen ist dabei die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Films im trockenen Zustand, der sich beim Trocknen der Dispersion aus den Teilchen bildet. Bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, deren Teilchen eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer 150 S/cm, besonders bevorzugt größer 250 S/cm, ganz besonders bevorzugt größer 400 S/cm, überaus bevorzugt größer 750 S/cm. In einigen Fällen werden auch Teilchen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von maximal 5000 S/cm eingesetzt.
Die Teilchen, insbesondere die Teilchen des leitfähigen Polymers, in der Dispersion haben in einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahren einen Durchmesser d₅₀ in einem Bereich von 1 bis 70 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis unter 40 nm, bevorzugt einen in einem Bereich von 1 bis 35 nm, besonders bevorzugt einem Bereich von 1 bis 30 nm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 25 nm. Die Bestimmung des Durchmessers der Teilchen erfolgt über eine Ultrazentrifugenmessung nach der hierin beschriebenen Methode. Die Teilchen, insbesondere des leitfähigen Polymers, in der Dispersion haben in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einen d₉₀ Wert der Durchmesserverteilung von kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 70 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner 50 nm. Die Teilchen, insbesondere des leitfähigen Polymers, in der Dispersion haben in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens einen d₁₀ Wert der Durchmesserverteilung größer 1 nm, besonders bevorzugt größer 3 nm, ganz besonders bevorzugt größer 5 nm.
Die Dispersion enthält bevorzugt eine Reinheit bezüglich an Metallen und Übergangsmetallen wie in WO 2010/003874 A2 Schrift auf S. 6 Z. 10–29 beschrieben. Die niedrigen Konzentrationen an Metallen in den Dispersionen haben den großen Vorteil, dass bei Verwendung für Kondensatoren das Dielektrikum bei Bildung des Feststoffelektrolyten und im späteren Betrieb des Kondensators nicht geschädigt wird.
Die Lösungen oder Dispersionen des elektrisch leitfähigen Polymers enthalten ein oder mehrere Lösungs- oder Dispersionsmittel, wobei als Lösungs- oder Dispersionsmittel Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen aus organischem Lösungsmittel und Wasser bevorzugt sind. Als Lösungs- oder Dispersionsmittel seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungs- oder Dispersionsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Lösungs- und Dispersionsmittel beinhaltend leitfähige Polymere sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungs- und Dispersionmittel ist Wasser.
Die Lösungen oder Dispersion beinhaltend leitfähige Polymere können außerdem weitere Komponenten enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, z. B. ionische und nichtionische Tenside oder Haftvermittler enthalten, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan, Vernetzer wie Melaminverbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane – z. B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z. B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan – Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefindispersionen.
Bevorzugt enthalten die Lösungen oder Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere weitere Additive, die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin, Di- bzw. Triethylenglycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt.
Die Lösungen oder Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere haben bevorzugt einen Gehalt an Stabilisatoren von weniger als 0.2 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0.1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 0.01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion. Überaus bevorzugt enthalten die Lösungen oder Dispersionen keine Stabilisatoren. Stabilisatoren in der Dispersion führen leicht zu einer unerwünschten Abnahme der Lagerstabilität der Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere.
Die Lösungen oder Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere können außerdem ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Bindemittel wie in WO 2009/141209 A1 auf S. 12 Z. 16–34 beschrieben enthalten Die Lösungen oder Dispersionen können einen pH Wert von 1 bis 14 haben, bevorzugt ist ein pH Wert von 1 bis 8. Beim Einsatz in Kondensatoren werden für korrosionsempfindliche Dielektrika, wie beispielsweise Aluminiumoxide oder Nioboxide, Dispersionen bevorzugt mit einem pH Wert von 2,5 bis 8, um das Dielektrikum nicht zu schädigen.
Zur Einstellung des pH Werts können den Lösungen oder Dispersionen beinhaltend leitfähige Polymere beispielsweise Basen oder Säuren wie in WO 2010/003874 A2 auf S. 4 Z. 13–32 beschrieben zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen und bei höheren Temperaturen, z. B. Löttemperaturen, nicht flüchtig sind, sondern unter diesen Bedingungen im Feststoffelektrolyten verbleiben, wie z. B. die Basen 2-Dimethylaminoethanol, 2,2'-Iminodiethanol oder 2,2',2''-Nitrilotriethanol und die Säure Polystyrolsulfonsäure.
Die Viskosität der Lösung oder Dispersion beinhaltend leitfähige Polymere kann je nach Aufbringungsart zwischen 0,1 und 1000 mPa·s (gemessen mit einem Rheometer bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1) betragen. Bevorzugt beträgt die Viskosität 1 bis 500 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 200 mPa·s, ganz besonders bevorzugt 40 bis 150 mPa·s.
Der Feststoffgehalt der im Verfahrensschritt b) eingesetzten Lösungen oder Dispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Der Feststoffgehalt wird bestimmt über Trocknung der Dispersion bei einer Temperatur, die hinreichend hoch ist, um das Dispersionsmittel zu entfernen, dabei jedoch nicht den Feststoff zersetzt.
Als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polythiophene der Teilchen in der Dispersion werden entsprechende Monomere oder deren Derivate verstanden wie in WO 2010/003874 A2 auf S. 17 Z. 29 bis S. 20 Z. 24 beschrieben.
Die Teilchengröße der Teilchen, insbesondere der teilchenförmigen leitfähigen Polymere, in der Dispersion kann beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators verringert werden. Dieser Vorgang kann auch wiederholt werden, um den Effekt zu vergrößern. Besonders Drücke zwischen 100 und 2000 bar haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Teilchengröße stark zu reduzieren. Auch eine Herstellung eines Polythiophen/Polyanion-Komplexes und anschließende Dispergierung oder Redispergierung in einem oder mehreren Lösungsmittel(n) ist möglich.
Nachdem im Falle von Kondensatoren die Anodenkörper mit der vorstehend beschriebenen Dispersion imprägniert wurden, wird das in der Dispersion enthaltene Dispersionsmittel mindestens teilweise entfernt oder ausgehärtet; so dass sich ein Feststoffelektrolyt als Polymerschicht bildet, der das Dielektrikum ganz oder teilweise bedeckt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Bedeckung des Dielektrikums durch den Feststoffelektrolyten vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70% und am meisten bevorzugt mindestens 80% beträgt, wobei sich durch die Messung der Kapazität des Kondensators in trockenem und in feuchtem Zustand bei 120°C bestimmt werden kann, wie dies in DE-A-10 2005 043 828 beschrieben ist.
Das Entfernen bzw. Härten erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Anodenkörper aus der Dispersion herausgenommen und getrocknet wird, wobei das Trocknen vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50°C bis 175°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 80°C bis 150°C erfolgt.
Der Verfahrensschritt b) und das Entfernen oder Härten können auch ein oder mehrmals wiederholt werden, um auf diese Weise die Dicke der Schicht des auf dem Dielektrikum abgelagerten Feststoffelektrolyten bzw. den Füllgrad des Feststoffelektrolyten im Anodenkörper den jeweiligen Erfordernissen anzupassen.
Die Stabilisatorphase wird nach bekannten Verfahren, z. B. Tränkung, Tauchung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, auf die Polymerschicht aus Verfahrensschritt b) aufgebracht. Bei Verwendung für Kondensatoren erfolgt das Aufbringen bevorzugt dadurch, dass der im Verfahrensschritt b) bereitgestellte Anodenkörper in die Stabilisatorphase eingetaucht und damit mit dem Stabilisator imprägniert wird. Das Eintauchen in die bzw. das Imprägnieren mit der Stabilisatorphase erfolgt vorzugsweise für eine Dauer in einem Bereich von 1 Sekunde bis 120 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden bis 15 Minuten. Das Aufbringen der den Stabilisator beinhaltenden Stabilisatorphase auf den Kondensatorkörper kann beispielsweise durch Über- oder Unterdruck, Vibration, Ultraschall oder Wärme erleichtert werden.
Auch im Zusammenhang mit der in der Stabilisatorphase verwendeten flüssigen Phase ist es bevorzugt, die in den vorstehenden Absätzen zum Einsatz für das leitfähige Polymer stehenden Lösungs- und Dispersionsmittel zu verwenden. Das gilt auch für die dort bevorzugt genannten Flüssigkeiten. Somit ist es bevorzugt, dass die flüssige Phase in Verfahrensschritt c) Wasser oder einen Alkohol oder eine Mischung daraus enthält. Allgemein gilt, dass der Stabilisator und die flüssige Phase von einander verschieden sind.
Als flüssige Phase können alle dem Fachmann bekannten Lösungsmittel verwendet werden, in denen die entsprechenden Stabilisatoren gelöst oder dispergiert, vorzugsweise gelöst, werden können und mit denen die Kondenatorkörper imprägniert werden können. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz von Wasser oder einem Alkohol oder einer Mischung daraus als flüssige Phase.
Die Konzentration des Stabilisators in Stabilisatorphase liegt oft in einem Bereich von 0.01 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0.1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Stabilisatorphase.
Die Stabilisatorphase enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0.1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Stabilisatorphase, ein elektrisch leitfähiges Polymer. Die Gegenwart von leitfähigen Polymeren in der Stabilisatorphase erniedrigt deren Lagerstabilität.
Als Stabilisator kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geeignet erscheinenden in Betracht, wobei mindestens zwei OH-Gruppen beinhaltende aromatische Verbindungen, mindestens zwei OH- und eine weitere von Kohlenstoff verschiedene Heteroatom-funktionelle Gruppe beinhaltende aromatische Verbindungen oder eine Kombination aus mindestens zwei davon bevorzugt sind. So sind Ester-Gruppen beispielhaft als Heteroatom-funktionelle Gruppe zu nennen. Als Stabilisator insbesondere bevorzugt sind die nachfolgend aufgeführten organischen Verbindungen für sich oder in einer Kombination von zwei und mehr.
Zunächst sind Hydroxybenzole und Hydroxynaphthaline und deren Derivate, insbesondere 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxybenzol, Dihydroxyalkylbenzole, Dihydroxynaphthalin, Trihydroxybenzol (Pyrogallol) aufzuführen.
Weiterhin sind 3,4,5-trihydroxybenzoesäureester (Gallussäureester), insbesondere -alkylester, alkenylester, -cycloalkylester, -cycloalkenylester, -arylester, mit vorzugsweise jeweils 1 bis 15 C-Atomen bei den Aryl- oder Alkylgruppen der Ester, zu nennen.
Als mindestens zwei OH- und eine weitere Heteroatom-funktionelle Gruppe beinhaltende aromatische Verbindungen sind vorzugsweise Ester aus Gallussäure verestert mit Zuckern, die häufig als Tannin oder Gallo-Tannine bezeichnet werden (vgl. Römpp Chemie, 10. Auflage (1999), Seite 4391), zu nennen, wobei hier die Heteroatom-funktionelle Gruppe eine Estergruppe ist.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die eine weitere Heteroatom-funktionelle Gruppe eine Estergruppe, eine Carboxygruppe, eine Amidgruppe. Bevorzugte Beispiele sind Dihydroxyacetophenone, Dihydroxybenzophenone, Dihydroxydiphenylsulfone, Tetrahydroxydiphenylsulfone, Tetramethyldihydroxydiphenylsulfone, Hydro Dihydroxynaphthalindicarbonsäure, Dihydroxynaphthalincarbonsäure und -salze, Phenyldihydroxynaphthalincarbonsäure, Dihydroxynaphthalindisulfonsäure und -salze, Dihydroxybenzoldisulfonsäure und -salze, Trihydroxyacetophenon, Trihydroxybenzophenon, Trihydroxybenzaldehyd, Trihydroxyanthrachinone, Tetrahydroxybenzochinon, Tetrahydroxyanthrachinon, Polyhydroxybenzoesäuren, insbesondere Dihydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäureester (Methyl-, Ethyl-, Propylester), Trihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäureester (Methyl-, Ethyl-, Propylester). Besonders bevorzugt Stabilisatoren sind zuvor genannte Verbindungen, die eine Sulfonsäure- bzw. Carboxygruppe tragen.
Verbindungen enthaltend eine zusätzliche Amidgruppe können Hydroxybenzoesäureamide sein, wie zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzoesäurevanillylamid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2-Hydroxy-benzoesäure-N-4-(hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 4-Hydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)amid-Mono-natriumsalz, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethylamid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(4-hydroxy-3-ethoxybenzyl)amid, 2,4-Dihydroxybenzoesäure-N-(3,4-dihydroxybenzyl)amid und 2-Hydroxy-5-methoxy-N-[2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)ethyl]amid. Neben den vorstehend genannten Verbindungsgruppen und Einzelverbindungen können auch Flavonoide (z. B. Quercetin) mit den vorstehenden Verbindungen oder auch für sich als Stabilisator eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Stabilisatoren sind Hydroxybenzole, Hydroxynaphtaline, Gallussäureester und Tannine und deren Derivate. Am meisten bevorzugt sind Tannine und deren Derivate.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren nachdem im Verfahrensschritt c) eine Stabilisatorphase eingesetzt wurde, in dem weiteren Verfahrensschritt d) die flüssige Phase zumindest teilweise entfernt. Dieses Entfernen erfolgt beispielsweise im Fall von Kondensatoren, vorzugsweise dadurch, dass der die Polymerschicht aufweisende Kondensatorkörper aus der Stabilisatorphase herausgenommen und getrocknet wird. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50°C bis 175°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 75°C bis 150°C und für eine Dauer in einem Bereich von 1 Minute bis 120 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 Minuten bis 90 Minuten und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 10 Minuten bis 60 Minuten. Diese Bedingungen gelten auch für andere Schichtaufbauten als bevorzugt.
Nachdem auf diese Weise der Stabilisator in den Kondensatorkörper eingebracht wurde, können die Elektrolytkondensatoren in der dem Fachmann bekannten Art und Weise fertig gestellt werden. Im Falle eines Tantal-Elektrolytkondensator können die Kondensatorkörper beispielsweise mit einer Graphit-Schicht und einer Silberschicht überzogen werden, wie dies aus der DE-A-10 2005 043 828 bekannt ist, während im Falle eines Aluminium-Wickelkondensators entsprechend der Lehre der US 7,497,879 B2 der Kondensatorkörper in einen Aluminium-Becher eingebaut wird, mit einer Abdichtsichtscheibe versehen und mechanisch durch Bördeln fest verschlossen wird. Anschließend kann der Kondensator in an sich bekannter Weise durch Altern („aging”) von Fehlstellen im Dielektrikum befreit werden.
Einen weiteren Beitrag zur vorliegenden Erfindung leistet ein Schichtaufbau, beinhaltend

S1. Ein Substrat mit einer Substratoberfläche;
S2. Eine auf die Substratoberfläche folgende Polymerschicht beinhaltend ein elektrisch leitfähiges Polymer;
S3. Eine auf die Polymerschicht folgende Stabilisatorschicht,

Es gilt hier und allgemein, dass Bereiche und insbesondere Schichten unmittelbar oder auch durch weitere beabstandet mittelbar auf einander folgen können. Weiterhin ist festzuhalten, dass die vorstehenden Ausführungen dieses Textes auch für diesen Schichtaufbau gelten. Es ist bevorzugt, dass der Schichtaufbau ein Kondensator ist. Hier befindet sich die Polymerschicht auf dem Anodenkörper.
Die erfindungsgemäßen Schichtaufbauten eignen sich hervorragend für die Verwendung als elektronische Bauteile, insbesondere als leitfähige oder antistatische Mittel, als transparente Heizung, als gegebenenfalls transparente Elektroden, als lochinjizierende oder lochleitende Schichten in organischen Leuchtdioden, zur Durchkontaktierung von Leiterplatten oder als Feststoffelektrolyt in Elektrolytkondensatoren. Sie können vorteilhafterweise transparent sein.
Erfindungsgemäße Schichtaufbauten können als elektronische Bauteile, beispielsweise auch auf Filmen, Verpackungen elektronischer Bauteile, zur Ausrüstung von Kunststofffolien sowie zur Bildschirmbeschichtung eingesetzt werde. Weiterhin können sie als Kathodenmaterialien in Kondensatoren, als transparente Elektroden z. B. in Displays, beispielsweise als Ersatz für Indium-Zinn-Oxid-Elektroden, oder als elektrische Leiter in polymerer Elektronik verwendet werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten bieten Sensoren, Batterien, Solarzellen, elektrochrome Fenster (smart windows) und Displays sowie der Korrosionsschutz.
Die erfindungsgemäßen Schichtaufbauten werden bevorzugt in Kondensatoren verwendet. Bevorzugt werden solche Kondensatoren eingesetzt in elektronischen Schaltungen, beispielsweise als Glättungskondensator (filter capacitor”) oder Endstörkondensator („decoupling capacitor”). Bevorzugt sind elektronische Schaltungen, wie sie sich beispielsweise in Computern (Desktop, Laptop, Server), in Computerperipheriegeräten (z. B. PC Karten), in tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Mobiltelefonen, Digitalkameras oder Unterhaltungselektronik, in Geräten der Unterhaltungselektronik, wie z. B. in CD/DVD Spielern und Computerspielkonsolen, in Navigationssystemen, in Telekommunikationseinrichtungen, in Haushaltsgeräten, in der Medizintechnik z. B. für Defibrillatoren, in Spannungsversorgungen wie solchen basierend auf erneuerbaren Energie oder in der Automobilelektronik wie z. B. für Hybrid- oder Elektroautos befinden.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Figuren und Beispiele näher erläutert.
1 ist eine schematische Schnittdarstellung durch einen Teil eines Kondensators als ein Beispiels eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus. Dieser weist einen Elektordenkörper 1, meist aus einem porösen Elektrodenmaterial 2 wie Aluminium auf. Auf der Elektrodenoberfläche 4 des Elektrodenmaterials 2 ist ein Dielektrikum 3 als dünne Schicht ausgebildet, so dass ein weiterhin poröser Anodenkörper 5, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2 und das Dielektrikum 3, entsteht, der im Sinne des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus als Substrat gelten kann, wobei die Oberfläche des Anodenkörpers 5 eine erfindungsgemäße Substratoberfläche 13 darstellt. Auf das Dielektrikum 3 folgt ggf. nach weiteren Schichten eine Schicht eines Feststoffelektrolyts 6 (z. B. aus PEDOT PSS Teilchen), die als Polymerschicht bzw. -Schichten gilt, womit ein Kondensatorkörper 7, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2, das Dielektrikum 3 und den Feststoffelektrolyt 6, entsteht. Auf den Feststoffelektrolyt 6 folgt eine Schicht eines Stabilisators 8 sodass ein Kondensator, beinhaltend den Elektrodenkörper 1 aus dem Elektrodenmaterial 2, das Dielektrikum 3, den Feststoffelektrolyt 6 und den Stabilisator 8, entsteht. Der Stabilisator wird beispielsweis so in Kondensatorkörper 7 eingebracht, dass es die Poren 9 ganz oder teilweise ausfüllt.
2 zeigt den Aufbau eines erfindungsgemäßen Schichtkörpers 10, beispielsweise einer antistatischen Folie, in allgemeinere Form. Auf einem Substrat 12, im Fall der antistatischen Folie häufig eine PE-, PP- oder PET-Schicht, befindet sich auf dessen Substratoberfläche 13 eine leitfähig Schicht 11, die als eine Polymerschicht 14 aus einem elektrisch leitfähigem Polymer 15 ausgebildet ist. Auf der leitfähigen Schicht 11 ist eine Stabilisatorschicht 15 mit Stabilisator 7 ausgebildet.
MESSMETHODEN:
Teilchengrößenbestimmung:
Die mittlere Teilchengrösse der Dispersionen wurde mittels Ultrazentrifuge bestimmt. Die Messmethode und genaue Durchführung ist von W. Scholtan und H. Lange in Kolloid – Z. u. Z. Polymere 250, 782–796 (1972) beschrieben. Abweichend davon wurden die Polymerdispersionen vor der Messung mit reinem Wasser auf eine Messextinktion von 1 verdünnt.
Bei Teilchen, die in der Dispersion quellen, wird die Teilchengröße im gequollenen Zustand bestimmt. Eine Durchmesserverteilung der Teilchen bezieht sich auf eine Massenverteilung der Teilchen in der Dispersion in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser. Der d₁₀ Wert der Durchmesserverteilung besagt dabei, dass 10% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d₁₀ Wert besitzen. Der d₅₀ Wert gibt an, dass 50% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d₅₀ Wert besitzen. Der d₉₀ Wert der Durchmesserverteilung besagt, dass 90% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d₉₀ Wert besitzen.
Oberflächenwiderstand:
Auf die mit der Dispersion beschichtete Polyester-Folie wurden mittig an 2 verschiedenen Stellen Leitsilbelektroden-Paare (Leitsilber 200, Fa. Demetron) mit einem Pinsel aufgebracht. Die Elektrodenpaare hatten eine Breite von ca. 2 mm, eine Länge von 20 mm und einen Paarabstand von 20 mm. Nach Aufbringen der Elektroden lüftete die Folie 1 Stunde bei Raumtemperatur ab. Danach wurde die Folie jeweils an den beiden Enden der Leitsilberelektroden senkrecht zu diesen eingeschnitten. Hierdurch entstand eine quadratische Messfläche mit zwei gegenüberliegenden Elektroden. Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgte mit einem handelsüblichen Ohmmeter (z. B. Metra Hit 12 S der Fa. Gossen Metrawatt GmbH). Der angezeigte Widerstandswert entsprach dem Oberflächenwiderstand in Ω/square. Als Meßwert wurde der Mittelwert der 2 Einzelmessungen angegeben
Leitfähigkeit:
Ein Teil der Dispersion wurde auf einen Glasobjektträger (26 mm × 26 mm × 1 mm) mittels eines Spincoaters (Chemat Technology KW-4A) aufgeschleudert. Die Probe wurde 10 min bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden zwei gegenüberliegende Kanten des Objektträgers mit Leitsilber beschichtet. Nach Trocknung des Leitsilbers wurden die beiden Silberstreifen kontaktiert und mit einem Keithley 199 Multimeter der Oberflächenwiderstand (R_☐) ermittelt. Die Schichtdicke wurde mit einem Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler bestimmt. Aus Oberflächenwiderstand und Schichtdicke d wurde die spezifische Leitfähigkeit σ nach σ = 1/(R_☐ × d) ermittelt.
Viskosität:
Viskosität der Dispersion bei einer Scherrate von 100 Hz und 20°C mit einem Rheometer (Haake Typ RotoVisco 1 mit Doppelspalt Zylinder-System DG43) bestimmt.
Feststoffgehalt:
Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden 5 g der Dispersion 14 Stunden bei 100°C getrocknet und der Feststoffgehalt über eine Differenzwägung ermittelt.
Kapazität und Verlustfaktor (D.F.):
Die Kapazität (in Mikrofarad) und der D. F. (in %) wurden bei 20°C bei 120 Hz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Äquivalenter Serienwiderstand (ESR):
Der ESR (in Milliohm) wurde bei 20°C bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Mittelwert:
Sofern nicht anderweitig hier bestimmt, handelt es sich bei dem Mittelwert um den arithmetischen Mittelwert.
BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung einer Dispersion leitfähiger Polymere
In einem 2 l Dreihalskolben mit Rührer und Innenthermometer wurden 868 g entionisiertes Wasser, 330 g einer wässrigen. Polystyrolsulfonsäurelösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 70000 und einem Feststoffgehalt von 3,8 Gew.-% vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 5,1 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 0,03 g Eisen(III)-sulfat und 9,5 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 h gerührt.
Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 100 ml eines stark sauren Kationenaustauschers (Lewatit S100, Lanxess AG) und 250 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben und die Lösung weitere 2 h gerührt. Der Ionenauschtauscher wurde abfiltriert.
Beispiel 2: Herstellung einer Formulierung leitfähiger Polymere
100 g der Dispersion aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt.
Beispiel 3: Herstellung einer homogenisierten Dispersion leitfähiger Polymere
Die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion aus Beispiel 1 wurde fünfmal bei einem Druck von 1500 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert. Anschließend wurde die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 2.5% im Rotationsverdampfer aufkonzentriert und dann zusätzlich noch fünf Male bei einem Druck von 1500 bar mit dem Hochdruckhomogenisator homogenisiert.
Beispiel 4: Herstellung einer Formulierung leitfähiger Polymere
44 g der Dispersion aus Beispiel 3, 52 g destilliertes Wasser und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt.
Beispiel 5: Herstellung einer Formulierung leitfähiger Polymere
100 g der Dispersion aus Beispiel 3 und 10 g Ethylenglykol wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv verrührt und danach mit Ammoniakwasser auf einen pH Wert von 3 eingestellt. Die Teilchengröße d₁₀ von 16 nm, Teilchengröße d₅₀ von 20 nm und Teilchengröße d₉₀ von 36 wurde aus der so erhaltenen Dispersion bestimmt. Die Leitfähigkeit der Dispersion nach der vorstehenden Methode betrug 455 S/cm.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung einer Dispersion leitfähiger Polymere mit Tannin.

Jeweils 10 g der Dispersion aus Beispiel 4 wurden 0.5 Gew.-%, 1 Gew.-% bzw. 2 Gew.-% Tannin (Fa. Aldrich – CAS Nr. 1401-55-4) unter intensiven Rühren in einem Becherglas zugesetzt. Die Viskositäten dieser Dispersionen sowie die der Dispersion aus Beispiel 4 wurden bestimmt (Viskosität vor Lagerung). Daraufhin wurden alle 4 Dispersionen 21 Tage bei 40°C in einem geschlossenen Becherglas gelagert und anschließend erneut die Viskosität der Dispersionen ermittelt (Viskosität nach Lagerung). Die Viskositäten befinden sich in Tabelle 1. Tabelle 1

Tannin Zusatz [Gew.-%]	Viskosität vor Lagerung [mPas]	Viskosität nach Lagerung [mPas]	Verhältnis Viskosität vor Lagerung/Viskosität nach Lagerung
0	17	17	1
0.5	17	28	1.65
1	17	43	2.53
2	17	64	3.76

Die Viskosität der Dispersion ohne Zusatz an Stabilisator ändert sich durch die Lagerung nicht. Dahingegen steigen die Viskositäten der Dispersionen mit Zusatz an Stabilisator signifikant bei Lagerung an. Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Zugabe auch geringer an Stabilisator zu einer deutlich verringerten Lagerstabilität der Dispersion führt.
Beispiel 6: Herstellung von Schichtaufbauten
Ein Teil der Dispersion aus Beispiel 2 wurde mit dem Spiralstab (Erichson K HAND COATER 620K Bar No. 6) auf 15 × 20 cm² große Stücke einer Polyesterfolie aufgerakelt. Die Beschichtung wurde 20 Minuten bei 130°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend wurden die beschichteten Polyesterfolien jeweils für 1 mm in in eine Lösung eines Stabilisators getränkt und danach bei 130°C im Umlufttrockenschrank für 20 mm getrocknet. Die verwendeten Stabilisatorlösungen (alle Fa. Aldrich) befinden sich in Tabelle 2. Die Stabilisatorlösungen wurden durch Zugabe des Stabilisators in das entsprechende Lösungsmittel unter intensiven Rühren hergestellt. Der Oberflächenwiderstand der Beschichtungen wurde vor und nach einer Lagerung, welche für 192 Stunden bei 150°C an Luft erfolgte, bestimmt. Die Oberflächenwiderstände vor Lagerung und der Anstieg des Oberflächenwiderstands nach Lagerung, d. h. das Verhältnis von Oberflächenwiderstand nach Lagerung zu Oberflächenwiderstand vor Lagerung, befinden sich in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Schichtaufbauten
Es wurden Beschichtungen aus Dispersion analog zu Beispiel 6 hergestellt und vermessen, jedoch ohne eine Tränkung in einer Stabilisatorlösung. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von Schichtaufbauten

10 g der Dispersion aus Beispiel 2 wurde 0.1 g Tannin (Fa. Aldrich – CAS Nr. 1401-55-4) unter intensivem Rühren zugegeben. Es wurden Beschichtungen aus dieser so erhaltenen Dispersion analog zu Beispiel 6 hergestellt und vermessen, jedoch ohne eine Tränkung in einer Stabilisatorlösung. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2. Tabelle 2

	Stabilisator	Konzentration Stabilisator [Gew.-%] und Lösungsmittel	Oberflächenwiderstand vor Lagerung [Ω/square]	Anstieg Oberflächenwiderstand nach Lagerung
Beispiel 6-1	1,4 Dihydroxybenzol	5%, Wasser	66	4.6
Beispiel 6-2	1,2,3 Trihydroxybenzol	5%, Wasser	65	7.2
Beispiel 6-3	Propylgallat	5%, Ethanol	66	6.7
Beispiel 6-4	Methylgallat	5%, Ethanol	67	4.2
Beispiel 6-5	Tannin	1%, Wasser	62	1.5
Beispiel 6-6	Tannin	5%, Wasser	65	1.4
Beispiel 6-7	Tannin	10%, Wasser	67	1.4
Vergleichsbeispiel 2	ohne		65	11.8
Vergleichsbeispiel 3	Tannin in Dispersion		66	2.6

Die Nachbehandlung mit Stabilisator führt, wie die Ergebnisse aus Tabelle zeigen, zu einer deutlichen Steigerung der Temperaturstabilität des Oberflächenwiderstands (Beispiel 6-1 bis 6-7) im Vergleich zur unbehandelten Probe (Vergleichsbeispiel 2). Der Vergleich von Beispiel 6-5 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigt zudem, dass sich durch die Nachbehandlung mit Stabilisator die Temperaturstabilität starker erhöht als durch Zugabe des Stabilisators in die Dispersion.
Beispiel 7: Herstellung von Schichten mittels in-situ Polymerisation
Es wurde eine Lösung, bestehend aus 0,5 g 3,4-Ethylendioxythiophen (3,5 mmol), 4,5 g Fe(III)tosylat (7,9 mmol) und 6,75 g Butanol (91 mmol) hergestellt und ein Teil der Lösung auf zwei Glasobjektträger mittels eines Spincoaters bei 2000 U/min für 5 Sekunden aufgeschleudert. Die Proben wurde 15 min bei 130°C getrocknet und anschließend 15 min in Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden zwei gegenüberliegende Kanten des Objektträgers mit Leitsilber beschichtet. Nach Trocknung des Leitsilbers wurden die beiden Silberstreifen kontaktiert. Anschließend wurden die beschichteten Objektträger jeweils für 1 min in eine 5 Gew.-% wässrige Tannin Lösung getränkt und danach bei 130°C für 15 min getrocknet. Der Oberflächenwiderstand wurde mit einem Keithley 199 Multimeter vor und nach Lagerung, welche für 93 Stunden bei 130°C an Luft erfolgte, bestimmt. Die Oberflächenwiderstände vor Lagerung und der Anstieg des Oberflächenwiderstands nach Lagerung, d. h. das Verhältnis von Oberflächenwiderstand nach Lagerung zu Oberflächenwiderstand vor Lagerung, befinden sich in Tabelle 3.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung von Schichten mittels in-situ Polymerisation
Es wurden Beschichtungen analog zu Beispiel 7 hergestellt und. vermessen, jedoch ohne eine Tränkung in der Tanninlösung. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 3.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von Schichten mittels in-situ Polymerisation
Es wurde eine Lösung, bestehend aus 0,5 g 3,4-Ethylendioxythiophen (3,5 mmol), 4,5 g Fe(III)tosylat (7,9 mmol), 6,75 g Butanol (91 mmol) und 0.05 g Tannin (Fa. Aldrich) hergestellt. In der Lösung kam es sofort zur Ausfällungen und sie war daher nicht geeignet zur Herstellung von Beschichtungen. Tabelle 3

Oberflächenwiderstand vor Lagerung [Ω/square] Anstieg Oberflächenwiderstand nach Lagerung

Beispiel 7 235 1.9

Vergleichsbeispiel 4 241 3.4
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die mit Stabilisator nachbehandelte in-situ Schichten deutlich temperaturstabiler als unbehandelte Schichten sind. Durch Vergleichsbeispiel 5 wird deutlich, dass eine Zugabe von Stabilisator in die reaktive in-situ Lösung zur Erhöhung der Temperaturstabilität der aus der Lösung erzeugten Schichten nicht möglich ist.
Beispiel 8: Kondensatoren
8.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Eine poröse Aluminiumfolie mit den Abmessungen 170 mm × 5 mm (Anodenfolie) wurde mit einer Formierspannung von 92 V in einer 9% wässrigen Lösung von Ammoniumadipat oxidiert. Die Anodenfolie und eine poröse Aluminiumfolie mit den Abmessungen 200 mm × 5 mm (Kathodenfolie) wurden jeweils mit einem Kontaktdraht versehen, anschließend zusammen mit zwei Cellulose-Separatorpapieren aufgewickelt und mit einem Klebeband fixiert. 5 dieser oxidierten Elektrodenkörper wurden hergestellt. Die Separatorpapiere der oxidierten Elektrodenkörper wurden anschließend in einem Ofen bei 300°C carbonisiert.
8.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
Die oxidierten Elektrodenkörper aus 8.1 wurden in der Dispersion aus Beispiel 5 15 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei für 20 min bei 120°C, für 20 min bei 150°C und abschließend für 3 min bei 260°C. Die Kondensatoren wurden anschließend in eine wässrige Lösung enthaltend 5 Gew.-% Tannin (Fa. Aldrich) für 15 Minuten getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung für 20 min bei 120°C und für 20 mm bei 150°C.
Die elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 5 Kondensatoren wurden nach Herstellung des Feststoffelektrolyten und nach 576 Stunden Lagerung unter Luft bei 125°C in einem Trockenschrank gemessen. Die mittleren elektrischen Werte sowie die relative Änderung der Werte (Quotient aus Werten nach 492 Stunden Lagerung und Ausgangswerten) befinden sich in Tabelle 4.
Vergleichsbeispiel 6: Kondensatoren
Es wurden Kondensatoren wie in Beispiel 8 hergestellt und vermessen, jedoch erfolgte bei der Herstellung des Feststoffelektrolyten keine Tränkung in einer Tannin Lösung.
Die mittleren elektrischen Werte der 5 Kondensatoren sowie die relativen Änderungen nach 576 Stunden Lagerung befinden sich in Tabelle 4. Tabelle 4

Kapazität (μF) Kapazitätäderung ESR (mΩ) ESR-Änderung D.F. (%) D.F.-Änderung

Beispiel 8 60 0.95 36 1.4 2.4 2.1

Vergleichsbeispiel 6 60 0.76 36 2.8 3.4 5.6
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren aus Beispiel 8 weisen eine signifikant höhere Stabilität ihrer elektrischen Werte bei Lagerung unter erhöhter Temperatur aus als die Kondensatoren aus Vergleichsbeispiel 6. Eine Nachbehandlung des Feststoffelektrolyten mit einem Stabilisator erhöht folglich die Temperaturstabilität der Kondensatoren deutlich.
Bezugszeichenliste

1: Elektrodenkörper
2: Elektrodenmaterial
3: Dielektrikum
4: Elektrodenoberfläche Anodenkörper
5: Feststoffelektrolyt
6: Kondensatorkörper
7: Stabilisator
8: Poren
9: Schichtaufbau
10: leitfähigen Schicht
11: Substrat
12: Substratoberfläche
13: Polymerschicht
14: elektrisch leitfähiges Polymer
15: Stabilisatorschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 440957 A [0002]
EP 1798259 A1 [0003]
WO 2008/055834 A1 [0003]
EP 0340512 A [0008]
DE 102005043828 A [0010, 0078, 0094]
US 7497879 B2 [0028, 0094]
WO 2010/003874 A2 [0066, 0073, 0076]
WO 2009/141209 A1 [0072]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f. [0053]
Römpp Chemie, 10. Auflage (1999), Seite 4391 [0089]
W. Scholtan und H. Lange in Kolloid – Z. u. Z. Polymere 250, 782–796 (1972) [0103]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus (10) mit einer elektrisch leitfähigen Schicht (11), beinhaltend die Verfahrensschritte: a) das Bereitstellen eines Substrats (12) mit einer Substratoberfläche (13); b) das Ausbilden einer Polymerschicht (14) beinhaltend ein elektrisch leitfähiges Polymer (15) auf zumindest einem Teil der Substratoberfläche (13); c) das Aufbringen einer flüssigen Stabilisatorphase, beinhaltend einen Stabilisator und eine flüssigen Phase auf die Polymerschicht (14) aus Verfahrensschritt b), wobei die Stabilisatorphase weniger als 0.2 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorphase, des elektrisch leitfähigen Polymers enthält, wobei der Stabilisator eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Aufbringen der Stabilisatorphase in Verfahrensschritt c) in einem weiteren Verfahrensschritt d) die flüssige Phase zumindest teilweise entfernt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Stabilisator eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxybenzol, Hydroxynaphtalin, Gallussäureester und Tannin und deren Derivaten.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (12) einen Elektrodenkörper (1) aus einem Elektrodenmaterial (2) beinhaltet und ein Dielektrikum (3) eine Oberfläche (4) dieses Elektrodenmaterials (2) zumindest teilweise bedeckt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die flüssige Phase in Verfahrensschritt c) Wasser oder ein Alkohol oder eine Mischung daraus beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stabilisatorphase in Verfahrensschritt c) den Stabilisator in einer Konzentration in einem Bereich von 0.1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Stabilisatorphase, beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elektrisch leitfähige Polymer wenigstens ein Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin oder eines ihrer Derivate oder eine Mischung aus mindestens zwei davon enthält.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elektrisch leitfähige Polymer wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel (I), der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formeln (III) oder einer Kombination von mindestens zwei davon enthält,
worin A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest steht, R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elektrisch leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das elektrisch leitfähige Polymer zusätzlich wenigstens ein polymeres Anion beinhaltet.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das polymere Anion Polystyrolsulfonsäure ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausbilden einer Polymerschicht (13) in Verfahrensschritt b) durch Aufbringen einer Dispersion enthaltend Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers und ein Dispersionsmittel und das mindestens teilweise Entfernen dieses Dispersionsmittels erfolgt.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Teilchen der Dispersion im Verfahrensschritt b) eine Größe (d₅₀) von 70 nm und weniger haben.
Das Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Dispersion enthaltend Teilchen eines elektrisch leitfähigen Polymers im Verfahrensschritt b) als Dispersionsmittel organische Lösungsmittel, Wasser oder Mischungen aus organischem Lösungsmittel und Wasser beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, wobei es sich bei dem Elektrodenmaterial um ein Ventilmetal oder NbO handelt.
Schichtaufbau (10), erhältlich nach einem der Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Ein Schichtaufbau (10), beinhaltend S1. Ein Substrat (11) mit einer Substratoberfläche (12); S2. Eine auf die Substratoberfläche (12) folgende Polymerschicht (13) beinhaltend ein elektrisch leitfähiges Polymer (14); S3. Eine auf die Polymerschicht (14) folgende Stabilisatorschicht (15), beinhaltend einen Stabilisator (7) eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen ist.
Schichtaufbau nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Schichtaufbau (10) ein Kondensator ist.
Verwendung eines Schichtaufbaus nach einem der Ansprüche 16 und 17 als leitfähiges oder antistatisches Mittel.
Verwendung eines Schichtaufbaus (10) einem der Ansprüche 16 bis 18 in elektronischen Bauteilen.
Verwendung eines Schichtaufbaus (10) einem der Ansprüche 16 bis 18 in Kondensatoren.