KR20210156847A - 고체 전해질 커패시터 - Google Patents

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KR20210156847A
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capacitance
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얀 페트르질렉
밀로스라브 우에르
파벨 쿠차르직
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에이브이엑스 코포레이션
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Abstract

커패시터 요소를 포함하는 고체 전해질 커패시터가 제공된다. 커패시터 요소는 소결된 다공성 애노드 바디; 애노드 바디를 덮고 있는 유전체; 및 유전체를 덮고 있고 전도성 폴리머 및 감극제를 포함하는 고체 전해질을 포함한다.

Description

고체 전해질 커패시터
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 5월 17일에 출원된 미국 가특허 출원번호 62/849,395의 출원 이익을 주장하며, 그 전체가 참조로 여기에 통합된다.
고체 전해질 커패시터(예를 들어, 탄탈 커패시터)는 일반적으로 금속 리드 와이어 둘레에 금속 분말(예컨대, 탄탈)을 압착하고, 압착된 부분을 소결하고, 소결된 애노드를 양극 산화하고, 그 후 고체 전해질을 적용하여 만들어진다. 본질적으로 전도성인 폴리머는 유리한 낮은 등가직렬저항("ESR") 및 "비연소/비점화" 실패 모드로 인해, 고체 전해질로 자주 사용된다. 예를 들어, 이러한 전해질은 촉매 및 도펀트의 존재 하에서 3,4-디옥시티오펜 단량체("EDOT")의 인시투(in situ) 화학적 중합을 통해 형성될 수 있다. 그러나, 인시투 중합 폴리머를 사용하는 종래의 커패시터는 상대적으로 높은 누설 전류("DCL")를 가지며 빠른 스위치 온 또는 작동 전류 스파이크 동안 경험되는 것과 같은 고전압에서 고장나는 경향이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위한 시도로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌 술폰산("PEDOT:PSS")의 복합체로부터 형성된 분산액이 또한 사용되었다. 이들 커패시터로 몇몇 이점들이 달성되었지만, 그럼에도 불구하고 문제점들이 남아 있다. 그러므로, 안정적인 전기적 특성을 나타낼 수 있는 개선된 고체 전해질 커패시터에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 커패시터 요소를 포함하는 고체 전해질 커패시터가 개시된다. 커패시터 요소는 소결된 다공성 애노드 바디; 애노드 바디를 덮고 있는 유전체; 및 유전체를 덮고 있으며 전도성 폴리머와와 감극제를 함유하는 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 다른 특징들 및 양태들은 아래에서 더 상세히 설명된다.
당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자를 대상으로 하여 본 발명의 최선의 형태를 포함하는, 본 발명의 완전하고 가능한 개시 내용은 첨부된 도면을 참조하는 명세서의 나머지 부분에 더욱 구체적으로 설명되어 있다.
도 1은 본 발명 실시예의 커패시터의 사시도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내도록 의도된 것이다.
본 논의는 단지 예시적인 실시예의 설명이며, 더 넓은 양태들이 예시적인 구성으로 구현되는 본 발명의 더 넓은 양태들을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
일반적으로 말하면, 본 발명은 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮고 있는 유전체, 및 전도성 폴리머를 함유하며 유전체를 덮고 있는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 요소를 포함하고 있는 고체 전해질 커패시터에 관한 것이다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 특정 조건(예를 들어, 높은 상대 습도 및 온도)은 커패시터에서 물의 응축으로 이어질 수 있고, 이에 의해 애노드과 캐소드 사이의 이온 전도를 허용하는 용해된 염을 형성한다고 생각된다. 이온 전도는 전류와 전기분해에 의해 동반될 수 있는데, 이는 차례로 전도성 폴리머를 열화시키는 수소기를 발생시킬 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 고체 전해질에 감극제를 통합시키면 수소기와 반응하여, 쉽게 환원되고 폴리머를 보호할 수 있는 이온(예를 들어, 금속 이온)을 발생시킬 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 표준 수소 전극에 대해 25℃의 온도 및 리터당 1몰(액체의 경우)의 농도에서 측정할 때 일반적으로 0 보다 크고, 일부 실시예에서는 약 0.1 볼트 이상, 일부 실시예에서는 0.2 볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 0.4 볼트 이상(예를 들어, 약 0.5 내지 약 1 볼트)인 표준 환원 전위(Eo)를 갖는 감극제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 감극제의 몇 가지 예들은, 예를 들어 1,4-벤조퀴논, 2-페닐-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-벤조퀴논, 2-테르트-부틸-1,4-벤조퀴논, 2-메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 트리메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 테트라메틸-1,4-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2-클로로-1,4-벤조퀴논 등의 방향족 퀴논; 예를 들어 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 2-니트로아세토페논, 3-니트로아세토페논, 4-니트로아세토페논, 2-니트로아니솔, 3-니트로아니솔, 4-니트로아니솔, 2-니트로벤즈알데히드, 3-니트로벤즈알데히드, 4-니트로벤즈알데히드, 2-니트로벤질알코올, 3-니트로벤질알코올, 4-니트로벤질알코올, 2-니트로프탈산, 3-니트로프탈산, 4-니트로프탈산, 2-메틸-3-니트로벤조산, 2-메틸-6-니트로벤조산, 3-메틸-2-니트로벤조산, 3-메틸-4-니트로벤조산; 3-메틸-6-니트로벤조산, 4-메틸-3-니트로벤조산 등의 니트로방향족 화합물 등등 뿐만 아니라 전술한 것의 유도체, 염, 무수물 및 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 감극제는 고체 전해질의 약 1 내지 약 500 ppm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 200 ppm, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 150 ppm을 구성할 것이다.
고체 전해질의 고유한 특성의 결과로서, 생성된 커패시터는 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 100 kHz의 작동 주파수 및 약 23℃의 온도에서 측정된 약 200 mohm, 일부 실시예에서는 약 200 mohm 미만, 일부 실시예에서는 약 150 mohm 미만, 일부 실시예에서는 약 0.01 내지 125 mohm, 일부 실시예에서는 약 0.1 내지 100 mohm의 비교적 낮은 등가직렬저항("ESR")을 나타낼 수 있다. 커패시터는 또한 120 Hz의 주파수 및 약 23℃의 온도에서 측정된, 제곱센티미터당 약 30 나노패럿("nF/cm2") 이상, 일부 실시예에서는 약 100 nF/cm2 이상, 일부 실시예에서 약 200 내지 약 3,000 nF/cm2, 일부 실시예에서는 약 400 내지 약 2,000 nF/cm2의 건식 커패시턴스를 나타낼 수 있으며, 약 30분 내지 약 20시간, 일부 실시예에서는 약 1시간 내지 약 18시간, 일부 실시예에서는 약 4시간 내지 약 16시간 동안 인가 전압(예를 들어, 120 볼트)을 받은 후, 커패시터는 또한 단지 약 100마이크로암페어("㎂") 이하, 일부 실시예에서는 약 70㎂ 이하, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 50㎂의 누설 전류("DCL")를 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 전기적 특성(예를 들어 ESR, DCL 및/또는 커패시턴스)들은 고온에서도 여전히 안정적으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 약 80℃ 이상, 일부 실시예에서 약 100℃ 내지 약 180℃, 일부 실시예에서 약 105℃ 내지 약 150℃(예를 들어 약 105℃, 125℃, 또는 150℃)의 온도에 상당한 기간 동안 예컨대 약 100시간 이상, 일부 실시예에서 약 150시간 내지 약 3,000시간, 일부 실시예에서 약 200시간 내지 약 2,500시간(예를 들어 250, 500, 750, 또는 1,000시간) 동안 노출된 후에도 위에서 언급된 범위 내의 ESR, DCL 및/또는 커패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 커패시터의 초기 ESR, DCL 및/또는 커패시턴스 값(예를 들어, 약 23℃에서)에 대한 1,000시간 동안 고온(예를 들어, 약 125°C)에 노출된 후 커패시터의 ESR, DCL 및/또는 커패시턴스 값의 비율은 약 3.0 이하, 일부 실시예에서는 약 2.0 이하, 일부 실시예에서는 약 1.8 이하, 일부 실시예에서는 약 1.6 이하, 일부 실시예에서는 약 0.9 내지 약 1.3이다.
커패시터는 또한 실온 또는 고온(예를 들어, 약 85°C)에서 높은 상대 습도 수준에 노출된 후, 전술한 범위 내의 ESR, DCL 및/또는 커패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 이러한 높은 상대 습도 수준은 위에서 언급한 바와 같은 상당한 기간 동안 예를 들어, 약 40% 이상, 일부 실시예에서는 약 45% 이상, 일부 실시예에서는 약 50% 이상, 일부 실시예에서는 약 70% 이상(예를 들어, 약 85% ~ 100%)일 수 있다. 상대 습도는 예를 들어 ASTM E337-02, 방법 A(2007)에 따라 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 커패시터의 초기 ESR, DCL 및/또는 커패시턴스 값(예를 들어, 약 23℃에서)에 대한 1,000시간 동안 높은 습도 수준(예를 들어, 약 85%) 및 고온(예를 들어, 약 85°C)에 노출된 후 커패시터의 ESR, DCL 및/또는 커패시턴스 값의 비율은 약 2.0 이하, 일부 실시예에서는 약 1.8 이하, 일부 실시예에서는 약 1.6 이하, 일부 실시예에서는 약 0.9 내지 약 1.3이다.
또한, 캐패시터는 높은 비율의 습식 캐패시턴스를 나타낼 수 있으며, 이는 대기 습도의 존재하에서 단지 작은 캐패시턴스 손실 및/또는 변동을 가질 수 있게 한다. 이 성능 특성은, 습식 대 건식 커패시턴스 = (건식 커패시턴스/습식 커패시턴스) x 100 식에 의해 결정되는, "습식 대 건식 커패시턴스 백분율"에 의해서 정량화된다.
커패시터는 약 50% 이상, 일부 실시예에서 약 60% 이상, 일부 실시예에서 약 70% 이상, 일부 실시예에서 약 80% 내지 100%의 습식 대 건식 커패시턴스 백분율을 나타낼 수 있다.
또한 커패시터의 유전 계수는 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다고 믿어진다. 유전 계수는 일반적으로 커패시터에서 발생하는 손실을 나타내며 일반적으로 이상적인 커패시터 성능의 백분율로서 표시된다. 예를 들어, 커패시터의 유전 계수는 120Hz의 주파수에서 결정될 때 일반적으로 약 250% 이하, 일부 실시예에서는 약 200% 이하, 일부 실시예에서는 약 1% 내지 약 180%이다. 커패시터는 또한 약 35볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 50볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 60볼트 내지 약 200볼트의 정격 전압과 같은, 고전압 응용에 사용될 수 있다. 커패시터는 예를 들어, 약 60볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 70볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 80볼트 이상, 일부 실시예에서 약 100볼트 내지 약 300볼트와 같은 비교적 높은 "항복 전압"(커패시터가 고장나는 전압)을 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 커패시터는 고전압 응용에서 또한 보편적인 비교적 높은 서지 전류를 견딜 수 있다. 피크 서지 전류는 예를 들어 약 100A 이상, 일부 실시예에서 약 200A 이상, 일부 실시예에서 약 300A 내지 약 800A일 수 있다.
커패시터의 다양일 실시예들이 이제 더 상세하게 설명될 것이다.
Ⅰ. 커패시터 요소
A. 애노드 바디
커패시터 요소는 소결된 다공체 상에 형성된 유전체를 포함하는 애노드를 포함한다. 다공성 애노드 바디는 예를 들어 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등과 같은 밸브 금속(즉, 산화될 수 있는 금속) 또는 밸브 금속계 화합물을 함유하는 분말로 형성될 수 있다. 분말은 일반적으로 탄탈염(예를 들어 플루오로탈산칼륨(K2TaF7), 플루오르탈산나트륨(Na2TaF7), 오염화탄탈(TaCl5) 등)이 환원제와 반응하는, 환원 공정으로부터 형성된다. 환원제는 액체, 기체(예를 들어, 수소), 또는 금속(예를 들어, 나트륨), 금속 합금 또는 금속염과 같은 고체의 형태로 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 기체 환원제(예를 들어, 수소)의 존재 하에서 환원될 수 있는 증기를 형성하기 위하여 예를 들어 탄탈염(예를 들어, TaCl5)은 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 실시예에서는 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 일부 실시예에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃ 온도에서 가열될 수 있다. 이러한 환원 반응의 추가 세부사항은 마에시마(Maeshima) 등의 WO 2014/199480에 기술될 수 있다. 환원 후, 생성물은 분말을 형성하도록 냉각되고, 부수어지고, 세척될 수 있다.
분말의 비전하(specific charge)는 원하는 응용 분야에 따라 일반적으로 약 2,000 내지 약 800,000 마이크로패럿*볼트/그램("μF*V/g")으로 다양하다. 당업계에 알려진 바와 같이, 비전하는 사용된 양극 산화 전압과 커패시턴스를 곱한 다음, 이 곱한 것을 양극 산화된 전극체의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다. 예를 들어 약 2,000 내지 약 70,000μF*V/g, 일부 실시예에서는 약 5,000 내지 약 60,000μF*V/g, 일부 실시예에서는 약 10,000 내지 약 50,000μF*V/g의 비전하를 갖는 낮은 전하 분말이 사용될 수 있다. 물론, 예를 들어 약 70,000 내지 약 800,000μF*V/g, 일부 실시예에서 약 80,000 내지 약 700,000μF*V/g, 및 일부 실시예에서 약 100,000 내지 약 600,000μF*V/g의 비전하를 갖는 것과 같은, 높은 비전하 분말들이 사용될 수도 있다.
분말은 일차 입자를 포함하는 자유 유동성의 미분(finely divided) 분말일 수 있다. 일반적으로 분말의 일차 입자는 베크만 쿨터 코포레이션(BECKMAN COULTER Corporation)에 의해 제조된 레이저 입자 크기 분포 분석기(예를 들어, LS-230)를 사용하고, 옵션으로 입자에 70초의 초음파 진동을 가한 후에 측정되는 약 5 내지 약 500 나노미터, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 400 나노미터, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 250 나노미터의 메디안 크기(D50)를 갖는다. 일차 입자는 일반적으로 3차원 과입 형상(예를 들어, 결절 또는 각진)을 갖는다. 이러한 입자는 전형적으로 비교적 낮은 "종횡비"를 갖는데, 이는 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께로 나눈 것이다("D/T"). 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 실시예에서는 약 3 이하, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 2일 수 있다. 일차 입자에 더하여, 분말은 또한 다른 유형의 입자 예를 들어 일차 입자를 응집(또는 결집)함으로써 형성된 이차 입자를 포함할 수도 있다. 이러한 이차 입자는 약 1 내지 약 500 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 250 마이크로미터의 메디안 크기(D50)를 가질 수 있다.
입자의 응집은 입자를 가열함으로써 및/또는 바인더의 사용을 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 실시예에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 일부 실시예에서는 약 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 발생할 수 있다. 적합한 바인더는 마찬가지로 예를 들어 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, Dow Chemical Co.의 Carbowax); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 및 플루오로-올레핀 공중합체와 같은 플루오로중합체; 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 아크릴 중합체; 및 스테아르산 및 기타 비누 지방산, 식물성 왁스, 마이크로왁스(정제 파라핀) 등과 같은 지방산 및 왁스를 포함할 수 있다.
생성된 분말은 임의의 통상적인 분말 프레스 장치를 사용하여 펠릿을 형성하도록 압축될 수 있다. 예를 들어, 다이와 하나 이상의 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인, 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 대안으로, 다이와 단일 하단 펀치만을 사용하는 앤빌 타입 압축 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 몰드는 싱글 액션, 더블 액션, 플로팅 다이, 이동식 플래튼, 대향 램, 스크류, 임팩트, 핫 프레스, 코이닝 또는 사이징과 같은 다양한 능력을 구비한 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스와 같은 여러 기본 유형으로 유용될 수 있다. 분말은 와이어, 시트 등의 형태일 수 있는 애노드 리드 주위에 압축될 수 있다. 리드는 애노드 바디로부터 길이 방향으로 연장될 수 있고 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등 및 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물을 포함하는 임의의 전기 전도성 재료로 형성될 수 있다. 애노드 바디에 대한 리드의 연결은 리드를 바디에 용접하거나 형성하는 동안 애노드 바디 내에 매립(예를 들어 압축 및/또는 소결 전에)하는 것과 같은, 다른 공지 기술을 사용하여 달성될 수도 있다.
압축(compaction) 후, 생성된 애노드 바디는 정사각형, 직사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 팔각형, 칠각형, 오각형 등과 같은 임의의 원하는 모양으로 다이싱될 수 있다. 그 다음, 애노드 바디는 가열 단계를 거칠 수 있는데, 가열 단계에서 전부는 아니더라도 대부분의 바인더/윤활제가 제거된다. 예를 들어, 바인더는 진공 하에서 특정 온도(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇 분 동안 펠릿을 가열함으로써 제거될 수 있다. 대안적으로, 바인더는 또한 비숍(Bishop) 등의 미국 특허 제6,197,252호에 기재된 바와 같이 펠릿을 수용액과 접촉시킴으로써 제거될 수 있다. 그 후, 펠릿은 다공성의 완전한 덩어리를 형성하도록 소결된다. 펠릿은 전형적으로 약 700℃ 내지 약 1600℃, 일부 실시예에서는 약 800℃ 내지 약 1500℃, 일부 실시예에서는 약 900℃ 내지 약 1200℃의 온도에서, 약 5분 내지 약 100분, 일부 실시예에서는 약 8분 내지 약 15분의 시간 동안 소결된다. 소결은 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있다. 원하는 경우, 소결은 애노드에 산소 원자의 전달을 제한하는 분위기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 소결은 진공, 불활성 가스, 수소 등과 같은 환원 분위기에서 일어날 수 있다. 환원 분위기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 일부 실시예에서 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 일부 실시예에서 약 100Torr 내지 약 930Torr의 압력일 수 있다. 수소 및 기타 가스(예를 들어, 아르곤 또는 질소)의 혼합물이 사용될 수도 있다.
B. 유전체
애노드 바디는 유전체로 코팅된다. 유전체는 애노드 바디 위에 및/또는 내에 유전체 층이 형성되도록, 소결된 애노드 바디를 양극 산화("아노다이징")함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈(Ta) 애노드는 오산화탄탈(Ta2O5)로 양극 산화될 수 있다. 전형적으로, 양극 산화는 애노드를 전해질에 담그는 것과 같이, 애노드에 용액을 초기에 적용함으로써 수행된다. 물(예를 들어 탈이온수)과 같은, 용매가 일반적으로 사용된다. 이온 전도성을 향상시키기 위해, 용매에서 해리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어 전해질과 관련하여 후술하는 것과 같은, 산을 포함한다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산)은 아노다이징 용액의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다. 원하는 경우, 산의 혼합물이 사용될 수도 있다.
아노다이징 용액에 전류를 흘려 유전체층을 형성한다. 형성 전압의 값은 유전체층의 두께를 관리한다. 예를 들어, 초기에 전원 공급 장치는 필요한 전압에 도달할 때까지 정전류 모드(galvanostatic mode)에 설정될 수 있다. 그 후, 원하는 유전체 두께가 애노드의 전체 표면에 형성되는 것을 보장하기 위해 전원 공급 장치는 정전위 모드로 전환될 수 있다. 물론, 펄스 또는 스텝 정전위 방법과 같은 다른 공지된 방법들이 또한 사용될 수 있다. 양극 산화가 일어나는 전압은 일반적으로 약 4 내지 약 250V, 일부 실시예에서 약 9 내지 약 200V, 일부 실시예에서 약 20 내지 약 150V 범위이다. 산화 동안, 양극 산화 용액은 약 30℃ 이상, 일부 실시예에서 약 40℃ 내지 약 200℃, 일부 실시예에서 약 50℃ 내지 약 100℃와 같은 상승된 온도에서 유지될 수 있다. 양극 산화는 또한 주위 온도 이하에서 수행될 수 있다. 생성 유전체층은 애노드의 표면 상에 그리고 애노드의 기공 내에 형성될 수 있다.
필수는 아니지만, 특정 실시예에서 유전체층은 애노드의 외부 표면을 덮고 있는 제1 부분 및 애노드의 내부 표면을 덮고 있는 제2 부분을 갖는다는 점에서 애노드 전체에 걸쳐 차등 두께를 가질 수 있다. 이러한 실시예에서, 제1 부분은 그 두께가 제2 부분의 두께보다 두꺼워지도록 선택적으로 형성된다. 그러나, 유전체층의 두께가 특정 영역 내에서 균일할 필요가 없다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 외부 표면에 인접한 유전체층의 특정 부분은 내부 표면에 있는 층의 특정 부분보다 실제로 얇을 수 있으며 반대의 경우도 마찬가지이다. 그럼에도 불구하고, 유전체층은 외부 표면에서의 층의 적어도 일부가 내부 표면에서의 적어도 일부보다 더 큰 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 비록 이들 두께의 정확한 차이는 특정 적용에 따라 달라질 수 있지만, 제1 부분의 두께 대 제2 부분의 두께의 비는 일반적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 실시예에서 약 1.5 내지 약 25, 일부 실시예에서 약 2 내지 약 20이다.
차등 두께를 갖는 유전체층을 형성하기 위해 일반적으로 다단계 공정이 사용된다. 공정의 각 단계에서, 소결된 양극은 유전체층(예를 들어 오산화탄탈)을 형성하도록 양극 산화("아노다이징")된다. 양극 산화의 제1 단계 동안, 원하는 유전체 두께가 내부 영역에 대해 달성되는 것을 보장하기 위해 일반적으로 비교적 작은 형성 전압이 사용되는데, 예를 들어 형성 전압은 약 1 내지 약 90볼트, 일부 실시예에서 약 2 내지 약 50볼트, 일부 실시예에서 약 5 내지 약 20볼트 범위이다. 그 후, 소결체는 원하는 수준으로 유전체의 두께를 증가시키기 위해 공정의 제2 단계에서 양극 산화될 수 있다. 이것은 일반적으로 예를 들어 약 50 내지 약 350볼트, 일부 실시예에서 약 60 내지 약 300볼트, 일부 실시예에서 약 70 내지 약 200볼트와 같이, 제1 단계 동안 채용된 전압보다 높은 전압으로 전해질에서 양극 산화함으로써 달성된다. 제1 및/또는 제2 단계 동안, 전해질은 약 15℃ 내지 약 95℃, 일부 실시예에서 약 20℃ 내지 약 90℃, 일부 실시예에서 약 25℃ 내지 약 85℃의 범위 내의 온도에 유지될 수 있다.
양극 산화 공정의 제1 및 제2 단계 동안 사용되는 전해질들은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 일반적으로 유전체층의 외부 부분에서 더 높은 두께의 달성을 더욱 촉진하는 데 도움이 되도록 상이한 용액들을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상당한 양의 산화막이 애노드의 내부 표면에 형성되는 것을 방지하기 위해, 제2 단계에서 사용되는 전해질이 제1 단계에서 사용되는 전해질보다 낮은 이온 전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계에서 사용되는 전해질은 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 보론산 등과 같은 산성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 25℃의 온도에서 측정된 약 0.1 내지 약 100 mS/cm, 일부 실시예에서 약 0.2 내지 약 20 mS/cm, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 10 mS/cm의 전기 전도도를 가질 수 있다. 일반적으로 제2 단계에서 사용되는 전해질은 전하 통과의 결과로서 기공에서 히드로늄 이온 농도가 증가하도록 약산의 염을 함유한다. 이온 수송 또는 확산은 전하의 균형을 유지하기 위해 필요한 만큼 약산 음이온이 기공으로 이동하도록 하는 것이다. 그 결과, 히드로늄 이온, 산 음이온 및 해리되지 않은 산 사이에 평형의 확립으로 주요 전도 종(히드로늄 이온)의 농도가 감소되고, 따라서 더욱 열악한 전도 종을 형성한다. 전도 종의 농도가 감소하면 전해질에서 상대적으로 높은 전압 강하를 초래하며, 이는 내부에서 추가의 양극 산화를 방해하는 반면에 계속되는 높은 전도성의 영역에서 높은 형성 전압으로 외부에 더 두꺼운 산화물 층이 축적된다. 적합한 약산염은 예를 들어 붕산, 붕소산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 아디프산 등의 암모늄 또는 알칼리 금속염(예를 들어 나트륨, 칼륨 등)을 포함할 수 있다. 특히 적합한 염은 사붕산나트륨 및 오붕산암모늄을 포함한다. 이러한 전해질은 일반적으로 25℃의 온도에서 측정된 약 0.1 내지 약 20 mS/cm, 일부 실시예에서 약 0.5 내지 약 10 mS/cm, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 5 mS/cm의 전기 전도도를 갖는다.
원하는 경우, 양극 산화의 각 단계가 원하는 유전체 두께를 달성하기 위해 하나 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 더욱이, 애노드는 전해질을 제거하기 위해 제1 및/또는 제2 단계 후에 다른 용매(예를 들어, 물)로 헹구거나 세척될 수도 있다.
C. 프리-코트 층(Pre-Coat Layer)
반드시 필요한 것은 아니지만, 유기금속 화합물을 포함하는 프리-코트 층이 옵션으로 유전체를 덮을 수 있다. 유기금속 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00001
여기서,
M은 실리콘, 티타늄 등과 같은 유기금속 원자이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 알킬(예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등) 또는 하이드록시알킬(예를 들어 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 등)이고, 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 하이드록시알킬이며;
n은 0 내지 8의 정수, 일부 실시예에서 1 내지 6의 정수, 일부 실시예에서 2 내지 4(예를 들어, 3)의 정수이며;
X는 글리시딜, 글리시딜옥시, 메르캅토, 아미노, 비닐 등과 같은 유기 또는 무기 작용기이다.
특정 실시예에서, R1, R2 및 R3은 히드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서 R1은 알킬(예를 들어, CH3)일 수 있고 R2 및 R3은 하이드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다.
또한, 특정 실시예에서 M은 유기금속 화합물이 알콕시실란과 같은 유기실란 화합물이 되도록 실리콘일 수 있다. 적합한 알콕시실란은 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리프로폭시실란, 글리시독시메틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리프로폭시실란, β-글리시독시에틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리프로폭시실란, α-글리시독시에틸트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필-트리부톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, δ-글리시독시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, γ-글리시독시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, α-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-프로필-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-부틸-트리부톡시실란 등을 포함할 수 있다.
프리-코트 층이 커패시터 본체에 적용되는 특정한 방식은 필요에 따라 변할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 화합물은 유기 용매에 용해되고 예를 들어 스크린-프린팅, 디핑, 전기영동 코팅, 분무 등과 같이 용액으로서 부품에 도포된다. 유기 용매는 변경될 수 있지만 일반적으로 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올이다. 유기금속 화합물은 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시예에서 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 일부 실시예에서 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다. 용매는 마찬가지로 용액의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 실시예에서 약 92 중량% 내지 약 99.8 중량%, 일부 실시예에서 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%를 구성할 수 있다. 일단 도포되면, 그 다음에 부품은 용매를 제거하기 위해 건조되며 유기금속 화합물을 함유하는 프리-코트 층을 형성할 수 있다.
D. 고체 전해질
위에서 나타낸 바와 같이, 고체 전해질은 유전체 및 옵션의 프리-코팅 층 위에 있으며 일반적으로 커패시터의 캐소드 역할을 한다. 고체 전해질은 전도성 폴리머를 포함하며 유전체 및 옵션의 프리-코트 층 위에 놓인 적어도 하나의 층을 포함한다. 전도성 폴리머는 일반적으로 π-공액이며 산화 또는 환원 후 전기 전도도, 예를 들어 적어도 약 1 μS/cm의 전기 전도도를 갖는다. 이러한 π-공액 전도성 폴리머의 예를 들어 폴리헤테로사이클(예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등을 포함한다. 일 실시예에서, 예를 들어 폴리머는 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 치환 폴리티오펜이다:
Figure pct00002
여기서,
T는 O 또는 S이고;
D는 옵션으로 치환된 C1 내지 C5 알킬렌 라디칼(예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 등)이고;
R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸), 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 , n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼(예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예를 들어, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아르알킬 라디칼(예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등)이고;
q는 0 내지 8의 정수, 일부 실시예에서 0 내지 2의 정수, 일 실시예에서 0이다.
라디칼 "D" 또는 "R7"에 대한 치환기의 예는 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 탄산염, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 그룹, 카르복실아미드 그룹 등을 포함한다.
특히 적합한 티오펜 폴리머들은 그 안에서 "D"가 옵션으로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌 라디칼인 중합체이다. 예를 들어, 폴리머는 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 갖는, 옵션으로 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)일 수 있다:
Figure pct00003
특정 실시예에서, "q"는 0이다. 3,4-에틸렌디옥티오펜의 상업적으로 적합한 한 예는 클레비오스 엠(Clevios™ M) 이라는 제품으로 헤레우스(Heraeus)로부터 입수 가능하다. 다른 적합한 단량체는 블롬(Blohm) 등의 미국 특허 제5,111,327호 및 그로렌달(Groenendaal) 등의 미국특허 제6,635,729호에 또한 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 단량체들의 이량체 또는 삼량체인 이들 단량체의 유도체가 사용될 수도 있다. 고분자 유도체 즉, 단량체들의 사량체, 오량체 등은 본 발명에 사용하기에 적합하다. 유도체는 동일하거나 상이한 단량체 단위로 구성될 수 있고 순수한 형태 및 서로의 혼합물 및/또는 단량체와의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 전구체의 산화되거나 환원된 형태가 사용될 수도 있다.
전도성 폴리머를 고체 전해질에 통합하기 위해 다양한 기술들이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어 폴리머는 유전체 위에 인시투 형성될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 앞서 언급된 바와 같은 전구체 단량체는 산화 촉매의 존재 하에 중합된다(예를 들어, 화학적으로 중합). 산화 촉매는 전형적으로 철(III), 구리(II), 크롬(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII) 또는 루테늄(III) 양이온 등과 같은 전이 금속 양이온을 포함한다. 도펀트가 전도성 폴리머에 과잉 전하를 제공하고 폴리머의 전도성을 안정화시키기 위해 사용될 수도 있다. 도펀트는 전형적으로 술폰산(예를 들어, p-톨루엔 설포네이트)의 이온과 같은 무기 또는 유기 음이온을 포함한다. 특정 실시예들에서, 산화 촉매는 양이온(예를 들어, 전이 금속) 및 음이온(예를 들어, 술폰산)을 포함하고 있다는 점에서 촉매 기능 및 도핑 기능을 모두 갖는다. 예를 들어, 산화 촉매는 철(III) 할로겐화물(예를 들어, FeCl3)과 같은 철(III) 양이온 또는 Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3과 같은 다른 무기산의 철(III) 염 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산과 무기산의 철(III) 염을 포함하는 전이 금속 염일 수 있다. 유기 라디칼을 갖는 무기산의 철(III) 염의 예는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸올의 황산 모노에스테르의 철(III) 염(예를 들어, 라우릴 설페이트의 철(III) 염)을 포함한다. 마찬가지로, 유기산의 철(III) 염의 예는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산의 철(III) 염(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 또는 도데칸 술폰산); 지방족 퍼플루오로술폰산의 철(III) 염(예를 들어, 트리플루오로메탄 술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산, 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실산의 철(III) 염(예를 들어, 2-에틸헥실카르복실산); 지방족 퍼플루오로카르복실산의 철(III) 염(예를 들어, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹에 의해 옵션으로 치환된 방향족 술폰산의 철(III) 염(예를 들어, 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 또는 도데실벤젠 술폰산); 시클로알칸 술폰산의 철(III) 염(예를 들어, 캄퍼 술폰산); 등등을 포함한다. 이들 전술한 철(III) 염의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 철(III)-p-톨루엔 술포네이트, 철(III)-o-톨루엔 술포네이트 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 철(III)-p-톨루엔 설포네이트의 상업적으로 적합한 하나의 예는 클레비오스 씨(Clevios™ C)라는 명칭으로 혜레우스(Heraeus)로부터 입수 가능하다.
산화 촉매 및 전구체 단량체는 중합 반응을 개시하기 위해 순차적으로 또는 함께 적용될 수 있다. 예로서, 단량체는 초기에 산화 촉매와 혼합되어 전구체 용액을 형성할 수 있다. 특정 실시예에서, 단량체의 중합을 늦추는 데 도움을 주고, 고비전하 분말에 더욱 양호한 침투를 할 수 있도록 중합체 내에 완전히 중합된 경우보다 짧은 올리고머를 생성하도록, 일반적으로 요구되는 화학량론적 양보다 적은 양의 산화 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 단량체가 티오펜 단량체(예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜)를 포함하는 경우, 단량체를 중합하기 위해 사용되는 일반적으로 요구되는 몰비는 산화 촉매 18몰에 대해 단량체 약 1몰이다. 그러나, 단량체(예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜) 1몰당 중합 용액에 18몰 미만, 예를 들어 약 15몰 이하, 일부 실시예에서 약 4 내지 약 12몰, 및 일부 실시예에서 약 5 내지 약 10몰의 산화 중합 촉매가 존재할 수 있다.
단량체, 산화 촉매 및 옵션의 도펀트 외에, 중합 용액은 다른 성분 예컨대 하나 이상의 용매를 포함할 수도 있다. 특히 적합한 용매는 예를 들어 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 및 부탄올); 글리콜(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르(예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 트리글리세리드; 케톤; 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴산/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 설폰(예를 들어, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설포란); 등 뿐만 아니라 전술한 임의의 것(예를 들어, 물 및 알코올)의 혼합물을 포함할 수 있다.
중합 용액은 전형적으로 반응 동안 비교적 낮은 온도, 예컨대 약 -20℃ 내지 약 50℃, 일부 실시예에서 약 -15℃ 내지 약 30℃, 일부 실시예에서 약 -10℃ 내지 약 10℃에 유지된다. 용액은 스크린-프린팅, 디핑, 전기영동 코팅 및 분무와 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 적용 기술을 사용하여 애노드 바디에 적용될 수 있다. 사용된 적용 기술에 관계없이, 단량체는 일반적으로 애노드 바디에 일단 존재하면 반응하여 폴리머 층을 형성하기 시작할 것이다. 애노드 바디에서 단량체가 반응하도록 허용되는 기간은 일반적으로 고비전하 분말의 작은 기공 내로 중합체의 양호한 함침을 허용하기에 충분히 길다. 대부분의 실시예에서, 예를 들어 이러한 기간("함침 시간")은 약 1분 이상, 일부 실시예에서 약 1.5분 이상, 일부 실시예에서 약 2 내지 약 5분이다. 반응 후, 생성된 전도성 폴리머 층(들)은 다양한 부산물, 과잉 촉매 등을 제거하기 위해 세척 용액과 접촉될 수 있다. 세척 용액이 전도성 폴리머 층(들)과 접촉하게 되는 시간("세척 시간")은 일반적으로 부산물, 과잉 촉매 등이 고비전하 분말의 작은 기공에서 적절하게 제거될 수 있도록 충분히 길다. 세척 시간은 예를 들어 약 25분 이상, 일부 실시예에서 약 30분 이상, 일부 실시예에서 약 45분 내지 약 90분일 수 있다. 이 기간 동안, 세척은 단일 단계 또는 각 단계의 총 시간이 앞서 언급된 범위 내에 있는 복수 단계로 이루어질 수 있다. 세척 용액은 필요에 따라 변경할 수 있지만, 전술한 바와 같이 전형적으로 하나 이상의 용매(예를 들어, 물, 알코올 등) 및 옵션의 도펀트.
일단 세척되면, 전도성 폴리머 층(들)은 전형적으로 약 15℃ 이상, 일부 실시 형태에서 약 20℃ 이상, 일부 실시 형태에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 건조될 수 있다. 폴리머 층(들)은 형성 후에 힐링될 수 있다. 힐링은 전도성 폴리머 층을 도포할 때마다 일어날 수 있으며, 전체 전도성 폴리머 코팅을 도포한 후에 일어날 수 있다. 일부 실시예에서, 전도성 폴리머는 애노드 바디를 전해질 용액에 디핑하고 그 후 전류가 미리 선택한 수준으로 감소될 때까지 용액에 일정한 전압을 인가함으로써 힐링될 수 있다. 원하는 경우 이러한 힐링은 복수 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액은 알코올 용매(예를 들어, 에탄올)에 단량체, 촉매 및 도펀트의 희석 용액일 수 있다.
인시투 중합 외에, 전도성 폴리머는 사전 중합된 고유(intrinsically) 및/또는 외래(extrinsically) 전도성 폴리머 입자의 형태로 또한 적용될 수 있다. 이러한 입자들을 사용하는 한 가지 이점은, 입자들이 이온 이동으로 인해 높은 전기장에서 유전 파괴를 야기할 수 있는 종래의 인시투 중합 공정 동안 생성되는 이온 종(예를 들어, Fe2+ 또는 Fe3+)의 존재를 최소화할 수 있다는 것이다. 따라서, 인시투 중합을 통해서라기 보다는 미리 중합된 입자로서 전도성 폴리머를 적용함으로써, 생성된 커패시터는 상대적으로 높은 "항복 전압"을 나타낼 수 있다.
특정 실시예에서, 예를 들어 "외래" 전도성 폴리머가 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 반복 단위를 갖는 고체 전해질에 사용될 수 있다. 이러한 폴리머는, 폴리머에 공유 결합되지 않은 별도의 반대 이온의 존재를 일반적으로 요구하는 정도까지는 "외래" 전도성인 것으로 간주된다. 반대 이온(counterion)은 전도성 폴리머의 전하에 반작용하는 단량체 또는 폴리머 음이온일 수 있다. 폴리머 음이온은 예를 들어 폴리머 카르복실산(예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등); 폴리머 술폰산(예를 들어, 폴리스티렌 술폰산("PSS"), 폴리비닐 술폰산 등); 기타 등등의 음이온일 수 있다. 산은 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합성 단량체와 비닐 카르복실산 및 비닐 술폰산의 공중합체와 같은 공중합체일 수도 있다. 마찬가지로, 적합한 단량체 음이온은 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산(예를 들어, 도데칸 술폰산); 지방족 퍼플루오로술폰산(예를 들어, 트리플루오로메탄 술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실산(예를 들어, 2-에틸-헥실카르복실산); 지방족 퍼플루오로카르복실산(예를 들어, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹에 의해 옵션으로 치환된 방향족 술폰산(예를 들어, 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠 술폰산); 사이클로알칸 술폰산(예를 들어, 캄퍼 술폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트); 기타 등등의 음이온을 포함한다. 특히 적합한 반대 음이온은 폴리머 카르복실산 또는 술폰산(예를 들어, 폴리스티렌 술폰산("PSS"))과 같은 폴리머 음이온이다. 이러한 폴리머 음이온의 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 일부 실시예에서 약 2,000 내지 약 500,000 범위이다.
폴리머에 공유 결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상된 주 사슬(main chain)에 위치하는 양전하를 갖는 고유 전도성 폴리머가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 적합한 고유 전도성 폴리머의 하나의 예는 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure pct00004
여기서,
R은 (CH2)a-O-(CH2)b이고;
a는 0 내지 10, 일부 실시예에서 0 내지 6, 일부 실시예에서는 1 내지 4(예를 들어, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 실시예에서 1 내지 10, 일부 실시예에서 2 내지 6(예를 들어, 2, 3, 4 또는 5)이고;
Z는 SO3 -, C(O)O-, BF4 -, CF3SO3 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, C4H3O4 -, ClO4 - 등과 같은 음이온이고;
X는 수소, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 또는 칼륨), 암모늄 등과 같은 양이온이다.
특정 실시예에서, 화학식 (I)에서의 Z는 고유 전도성 폴리머가 하기 화학식 (IV)의 반복 단위를 포함하도록 하는 설포네이트 이온이다:
Figure pct00005
여기서, R 및 X는 위에서 정의한 것이다. 화학식 (III) 또는 (IV)에서, a는 바람직하게 1이고 b는 바람직하게 3 또는 4이다. 마찬가지로, X는 바람직하게 나트륨 또는 칼륨이다.
원하는 경우, 폴리머는 다른 타입의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이러한 실시예에서, 화학식 (III)의 반복 단위는 전형적으로 공중합체에서 반복 단위의 총량의 약 50 몰% 이상, 일부 실시예에서 약 75 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시예에서 약 85 몰% 내지 약 95 몰%를 구성한다. 물론, 폴리머는 화학식 (III)의 반복 단위를 100 몰% 함유하는 있는 호모폴리머일 수도 있다. 이러한 호모폴리머의 특정 예는 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-술폰산, 염) 및 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-프로판술폰산, 염)을 포함한다.
폴리머의 특별한 특성에 관계없이, 전도성 폴리머 입자는 일반적으로 약 1 내지 약 80 나노미터, 일부 실시예에서 약 2 내지 약 70 나노미터, 일부 실시예에서 약 3 내지 약 60 나노미터의 평균 크기(예를 들어, 직경)를 갖는다. 입자의 직경은 초원심분리, 레이저 회절 등과 같은 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 입자의 모양도 마찬가지로 다를 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 예를 들어, 입자는 형태가 구형이다. 그러나, 예를 들어 플레이트, 로드, 디스크, 바, 튜브, 불규칙한 형상 등과 같은 다른 형상도 본 발명에 의해 고려된다는 것을 이해해야 한다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 전도성 폴리머 입자는 분산액 형태로 적용될 수 있다. 분산액에서 전도성 폴리머의 농도는 분산액의 원하는 점도 및 분산액이 커패시터 요소에 적용되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 폴리머는 분산액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.4 내지 약 5 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 4 중량%를 구성한다. 분산액은 생성되는 고체 전해질의 전체 특성을 향상시키는 하나 이상의 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 분산액은 폴리머 층의 접착 특성을 추가로 향상시키고 또한 분산액 내에 입자의 안정성을 증가시키기 위해 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스와 같은 유기물일 수 있다. 바인더의 접착력을 향상시키기 위해 가교제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 가교제는 예를 들어 멜라민 화합물을 포함하고, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀과 같은 이소시아네이트 또는 가교성 중합체를 차폐하고, 후속해서 가교할 수 있다. 애노드에 층을 도포하는 능력을 용이하게 하기 위해 분산제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 분산제는 용매, 예를 들어 지방족 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카르복실산 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산), 염소화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 지방족 설폭사이드 및 설폰(예를 들어, 디메틸 설폭사이드 및 설포란), 지방족 카르복실산 아미드(예를 들어, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 지방족 및 방향지방족 에테르(예를 들어, 디에틸에테르 및 아니솔), 물과 같은 용매 및 상기 임의의 용매의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 분산제는 물이다.
위에 언급된 것 이외에, 다른 재료가 또한 분산액에 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 50 나노미터 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터의 크기를 갖는 통상적인 충전제가 사용될 수 있다. 이러한 충전제의 예로는 탄산칼슘, 규산염, 실리카, 황산칼슘 또는 황산바륨, 수산화알루미늄, 유리 섬유 또는 구근, 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 폴리머 등이 있다. 충전제는 분말 형태로 분산액에 도입될 수 있지만, 섬유와 같은 다른 형태로 존재할 수도 있다.
이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 표면 활성 물질이 분산액에 사용될 수도 있다. 또한, 접착제 예컨대 유기작용성 실란 또는 그 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 분산액은 전도도를 증가시키는 첨가제, 예컨대 에테르기 함유 화합물(예를 들어, 테트라히드로푸란), 락톤기 함유 화합물(예를 들어, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아미드 또는 락탐기 함유 화합물(예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포르마닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈 또는 피롤리돈), 설폰 및 설폭사이드(예를 들어, 설포란(테트라메틸렌설폰) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)), 당 또는 당 유도체(예를 들어, 사카로스, 글루코스, 프럭토스 또는 락토스), 당 알코올(예를 들어, 소르비톨 또는 만니톨), 푸란 유도체(예를 들어, 2-푸란카르복실산 또는 3-푸란카르복실산), 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디- 또는 트리에틸렌 글리콜)을 함유할 수도 있다.
분산액은 스핀 코팅, 함침, 붓기, 적하 적용, 인젝션, 분무, 닥터 블레이딩, 브러싱, 프린팅(예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 프린팅), 또는 디핑과 같은 다양한 공지된 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 분산액의 점도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas(100 s-1의 전단 속도에서 측정됨), 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 1,500 mPas, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 1000 mPas이다.
위에서 언급한 바와 같이, 감극제는 전도성 폴리머와 함께 고체 전해질에 또한 사용된다. 감극제는 다양한 다른 방식으로 고체 전해질에 통합될 수 있다. 특정 실시예에서, 예를 들어 감극제는 전구체 단량체, 산화 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액에, 또는 전도성 폴리머 입자를 함유하는 분산액에 전도성 폴리머와 함께 간단히 적용될 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서 전도성 폴리머의 하나 이상의 층이 형성된 후에 감극제가 적용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 감극제를 적용하기 위해 사용되는 기술은 다를 수 있다. 예를 들어, 감극제는 침지, 디핑, 붓기, 적하, 인젝션, 분무, 도포, 페인팅 또는 프린팅, 예를 들어 잉크젯 또는 스크린 프린팅과 같은 다양한 방법을 사용하여 액체 용액의 형태로 적용될 수 있다. 당업자에게 알려진 용매, 예를 들어 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 및 부탄올); 글리콜(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르(예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 트리글리세리드; 케톤; 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴산/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 설폰(예를 들어, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설포란); 등 및 전술한 임의의 것(예를 들어, 물 및 알코올)의 혼합물이 용액에 사용될 수 있다. 이러한 용액에서 감극제의 농도는 전형적으로 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 일부 실시예에서는 약 1 중량% 내지 약 20중량% 범위이다. 원한다면, 이러한 용액에는 일반적으로 전도성 폴리머가 없을 수 있다. 예를 들어, 전도성 폴리머는 용액의 약 2 중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 1 중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 0.5 중량% 이하를 구성할 수 있다.
E. 캐소드 코팅
원하는 경우, 커패시터 요소는 또한 고체 전해질 및 기타 옵션 층 위에 놓이는 캐소드 코팅을 사용할 수 있다. 캐소드 코팅은 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수의 전도성 금속 입자들을 포함하는 금속 입자 층을 함유할 수 있다. 입자들은 전형적으로 층의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 실시예에서는 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 일부 실시예에서는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 구성하는 반면에, 폴리머 매트릭스는 전형적으로 층의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 실시예에서는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 일부 실시예에서는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
전도성 금속 입자들은 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 등 뿐만 아니라 이들의 합금과 같은 다양한 금속으로부터 형성될 수 있다. 은은 층에 사용하기에 특히 적합한 전도성 금속이다. 금속 입자들은 종종 평균 크기가 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 30 마이크로미터와 같은 비교적 작은 크기를 갖는다. 전형적으로, 단지 하나의 금속 입자 층이 사용되지만, 원한다면 다중 층이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 층(들)의 총 두께는 일반적으로 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 일부 실시예에서는 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 일부 실시예에서는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위이다.
폴리머 매트릭스는 전형적으로 폴리머를 포함하며, 폴리머는 열가소성 또는 열경화성이다. 그러나 일반적으로 폴리머는 은 이온의 전자 이동에 대한 장벽으로 작용할 수 있도록 선택되고, 또한 캐소드 코팅에서 수분 흡착 정도를 최소화하기 위해 비교적 소량의 극성기를 포함하도록 선택된다. 이와 관련하여, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말 등과 같은 비닐 아세탈 폴리머가 이러한 목적에 특히 적합할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 부티랄은 폴리비닐 알코올을 알데히드(예를 들어, 부티르알데히드)와 반응시켜 형성될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 완전하지 않기 때문에, 폴리비닐 부티랄은 일반적으로 잔류 하이드록실 함량을 가질 것이다. 그러나, 이 함량을 최소화함으로써 폴리머는 보다 적은 정도의 강한 극성기를 가질 수 있는데, 그렇지 않다면 높은 수준의 수분 흡착을 일으키고 은 이온 이동을 초래할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈에서 잔류 히드록실 함량은 약 35 몰% 이하, 일부 실시예에서는 약 30 몰% 이하, 일부 실시예에서는 약 10 몰% 내지 약 25 몰%일 수 있다. 이러한 폴리머의 상업적으로 입수 가능한 하나의 예는 "BH-S"(폴리비닐 부티랄)라는 명칭으로 세키수이 케미칼 코포레이션 리미티드(Sekisui Chemical Co., Ltd.)로부터 입수 가능하다.
캐소드 코팅을 형성하기 위해, 전도성 페이스트는 일반적으로 고체 전해질 위에 있는 커패시터에 적용된다. 하나 이상의 유기 용매가 일반적으로 페이스트에 사용된다. 다양한 다른 유기 용매, 예를 들어 글리콜(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르(예를 들어, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란); 알코올(예를 들어, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴산/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 설폰(예를 들어, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설포란); 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유기 용매(들)는 전형적으로 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 실시예에서는 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 일부 실시예에서는 약 30 중량% 내지 약 60중량%를 구성한다. 전형적으로, 금속 입자들은 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 실시예에서는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 일부 실시예에서는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고, 수지 매트릭스는 페이스트의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%를 구성한다.
페이스트는 비교적 낮은 점도를 가질 수 있어, 취급이 용이하고 커패시터 요소에 쉽게 도포될 수 있다. 점도는 예를 들어 10 rpm의 속도 및 25℃의 온도에서 작동하는 브룩필드(Brookfield) DV-1 점도계(콘 및 플레이트)로 측정된 것과 같은, 약 50 내지 약 3,000 센티포아즈, 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 2,000 센티포아즈, 일부 실시예에서는 약 200 내지 약 1,000 센티포아즈 범위일 수 있다. 원하는 경우, 점도를 증가 또는 감소시키기 위해 증점제 또는 기타 점도 조절제가 페이스트에 사용될 수 있다. 또한, 도포된 페이스트의 두께는 비교적 얇으면서도 여전히 원하는 특성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 두께는 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 25 마이크로미터일 수 있다. 일단 도포되면, 금속 페이스트는 유기 용매와 같은 특정 성분을 제거하기 위해 옵션으로 건조될 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃, 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 140℃, 일부 실시예에서는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 일어날 수 있다.
F. 기타 구성요소
원하는 경우, 커패시터는 당업계에 알려진 다른 층을 포함할 수도 있다. 특정 실시예에서, 은 층과 고체 전해질의 접촉을 추가로 제한하는 것을 도울 수 있는 예를 들어 탄소 층(예를 들어, 그라파이트)이 고체 전해질과 은 층 사이에 위치할 수 있다. 또한, 유전체 위에 놓이고 아래에서 보다 상세히 설명되는 것과 같은 유기 금속 화합물을 포함하는 프리-코트 층이 사용될 수도 있다.
Ⅱ. 종단
일단 커패시터 요소의 층들이 형성되면, 생성된 커패시터에 종단(termination)이 제공될 수 있다. 예를 들어, 캐패시터는 커패시터 요소의 애노드 리드가 전기적으로 연결되는 애노드 종단 및 캐패시터의 캐소드가 전기적으로 연결되는 캐소드 종단을 포함할 수 있다. 종단을 형성하기 위해 전도성 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 및 이들의 합금)과 같은 임의의 전도성 재료가 사용될 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속은 예를 들어 구리, 구리 합금(예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연, 또는 구리-철), 니켈, 및 니켈 합금(예를 들어, 니켈-철)을 포함한다. 종단의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 종단의 두께는 약 0.05 내지 약 1mm, 일부 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.5mm, 및 일부 실시예에서는 약 0.07 내지 약 0.2mm의 범위일 수 있다. 하나의 예시적인 전도성 재료는 비란드(Wieland(독일))로부터 입수 가능한 구리-철 합금 금속판이다. 원하는 경우, 최종 부품이 회로 기판에 장착될 수 있도록 하기 위해 당해 분야에 알려진 바와 같이, 종단의 표면은 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기 도금될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 종단의 양쪽 표면은 각각 니켈 및 은 플래시로 도금되는 한편, 장착 표면은 주석 땜납 층으로 또한 도금된다.
종단은 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 캐소드 종단 및 애노드 종단을 규정하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해질 커패시터 요소를 리드 프레임에 부착하기 위해, 먼저 전도성 접착제가 캐소드 종단의 표면에 도포될 수 있다. 도전성 접착제는, 예를 들어, 수지 조성물에 포함되는 도전성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산 무수물) 및 화합물(예를 들어, 실란 화합물)을 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 오사코(Osako) 등의 미국 특허출원 공개번호 2006/0038304에 기재된 것일 수 있다. 캐소드 종단에 전도성 접착제를 적용하기 위해 다양한 기술 중 임의의 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실용적이고 비용 절감 효과로 인해 프린팅 기술이 사용될 수 있다. 애노드 리드는 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 애노드 종단에 전기적으로 연결될 수도 있다. 애노드 리드를 애노드 종단에 전기적으로 연결할 때, 전도성 접착제는 이어서 전해질 커패시터 요소가 캐소드 종단에 적절하게 부착되도록 경화된다.
도 1을 참조하면, 예를 들어 전해질 커패시터(30)는 상부 표면(37), 하부 표면(39), 후면(38) 및 전면(36)을 갖는 커패시터 요소(33)와 전기적으로 연결된 애노드 종단(62) 및 캐소드 종단(72)을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 도 1에 명시적으로 도시되지는 않았지만, 커패시터 요소의 형태(topograph)는 위에서 논의된 바와 같이 애노드 바디의 형태에 상응할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 즉, 커패시터 요소는 하나 이상의 외부 표면(예를 들어, 상부 표면(37) 및/또는 하부 표면(39))에 채널들을 포함할 수도 있다.
예시된 실시예에서 캐소드 종단(72)은 전도성 접착제를 통해 하부 표면(39)과 전기적으로 접촉한다. 보다 구체적으로, 캐소드 종단(72)은 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 전기적으로 접촉하며 일반적으로 평행한 제1 컴포넌트(73)를 포함한다. 캐소드 종단(72)은 제1 컴포넌트(73)에 실질적으로 수직이며 커패시터 요소(33)의 후면(38)과 전기 접촉하는 제2 컴포넌트(74)를 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로 애노드 종단(62)은 제2 컴포넌트(64)에 실질적으로 수직으로 위치된 제1 컴포넌트(63)를 포함한다. 제1 컴포넌트(63)는 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 전기적으로 접촉하며 일반적으로 평행하다. 제2 컴포넌트(64)는 애노드 리드(16)를 지탱하는 영역(51)을 포함한다. 도 1에 도시되지는 않았지만, 영역(51)은 리드(16)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 더욱 향상시키기 위해 "U자 형상"을 가질 수 있다.
종단은 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 캐소드 종단(72) 및 애노드 종단(62)을 규정하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해질 커패시터 요소(33)를 리드 프레임에 부착하기 위해, 먼저 전도성 접착제가 캐소드 종단(72)의 표면에 도포될 수 있다. 도전성 접착제는, 예를 들어, 수지 조성물에 포함되는 도전성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산 무수물) 및 화합물(예를 들어, 실란 화합물)을 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 오사코(Osako) 등의 미국 특허출원 공개번호 2006/0038304에 기재된 것일 수 있다. 캐소드 종단(72)에 전도성 접착제를 적용하기 위해 다양한 기술 중 임의의 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실용적이고 비용 절감 효과로 인해 프린팅 기술이 사용될 수 있다.
커패시터에 종단을 부착하기 위해 다양한 방법들이 일반적으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어 먼저 애노드 종단(62)의 제2 컴포넌트(64)는 도 1에 도시된 위치로 위쪽으로 구부러진다. 다음에, 하부 표면(39)이 접착제와 접촉하고 애노드 리드(16)가 영역(51)에 의해 수용되도록 커패시터 요소(33)가 캐소드 종단(72)에 놓여진다. 원하는 경우, 플라스틱 패드 또는 테이프와 같은 절연 재료(도시되지 않음)가 애노드 및 캐소드 종단들을 절연시키도록 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 애노드 종단(62)의 제1 컴포넌트(63) 사이에 위치될 수 있다. 그 다음 애노드 리드(16)는 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 영역(51)에 전기적으로 연결된다. 예를 들어, 애노드 리드(16)는 레이저를 사용하여 애노드 종단(62)에 용접될 수 있다. 레이저는 일반적으로 유도 방출에 의해 광자를 방출할 수 있는 레이저 매질과 레이저 매질의 요소들을 여기시키는 에너지원을 포함하고 있는 공진기를 포함한다. 적합한 레이저의 하나의 유형은 레이저 매질가 네오디뮴(Nd)으로 도핑된, 알루미늄 및 이트륨 가넷(YAG)으로 구성된 것이다. 여기 입자들은 네오디뮴 이온(Nd3+)이다. 에너지원은 연속적인 레이저 빔을 방출하기 위해 레이저 매질에 연속적인 에너지를 제공하거나 펄스 레이저 빔을 방출하기 위해 에너지 방전을 제공할 수 있다. 애노드 리드(16)를 애노드 종단(62)에 전기적으로 연결할 때, 전도성 접착제는 경화될 수 있다. 예를 들어, 전해질 커패시터 요소(33)가 접착제에 의해 캐소드 종단(72)에 적절하게 접착되는 것을 보장하도록 열 및 압력을 가하기 위해 히트 프레스가 사용될 수 있다.
Ⅲ. 하우징
다양한 환경에서 우수한 전기적 성능을 나타내는 커패시터의 능력으로 인해, 커패시터 요소가 하우징 내에 밀봉될 필요는 없다. 그럼에도 불구하고, 특정 실시예에서, 하우징 내에 커패시터 요소를 기밀하게 밀봉하는 것이 바람직할 수 있다. 커패시터 요소는 다양한 방식으로 하우징 내에 밀봉될 수 있다. 특정 실시예에서, 예를 들어 커패시터 요소는 케이스 내에 봉입될 수 있고, 그 다음 케이스는 경화된 하우징을 형성하도록 경화될 수 있는 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지)와 같은 수지 재료로 채워질 수 있다. 이러한 수지의 예는 예를 들어 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등을 포함한다. 에폭시 수지가 특히 적합하다. 광개시제, 점도 조절제, 현탁 보조제, 안료, 응력 감소제, 비전도성 충전제, 안정화제 등과 같은 다른 첨가제가 사용될 수도 있다. 예를 들어 비전도성 충전제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화철, 산화구리, 제올라이트, 실리케이트, 점토(예를 들어, 스멕타이트 점토) 등과 같은 무기 산화물 입자 뿐만 아니라 복합재(예를 들어, 알루미나-코팅된 실리카 입자) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여하튼, 애노드 및 캐소드 종단의 적어도 일부가 회로 기판에 장착하기 위해 노출되도록 수지 재료가 커패시터 요소를 둘러싸고 밀폐할 수 있다. 이러한 방식으로 밀폐되었을 때, 커패시터 요소와 수지 재료는 일체형 커패시터를 형성한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예를 들어 애노드 종단(62)의 일부와 캐소드 종단(72)의 일부가 노출되도록 커패시터 요소(33)는 하우징(28) 내에 캡슐화된다.
물론, 대안적인 실시예에서, 분리되고 구별되는 하우징 내에 커패시터 요소를 둘러싸는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 하우징의 분위기(atmosphere)는 기체일 수 있고 질소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 크립톤, 라돈 등과 같은 적어도 하나의 불활성 가스 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 불활성 가스는 분위기의 약 50 중량% 내지 100 중량%, 일부 실시예에서는 약 75 중량% 내지 100 중량%, 일부 실시예에서는 약 90 중량% 내지 99 중량%와 같이, 하우징 내의 분위기의 대부분을 구성한다. 원하는 경우 이산화탄소, 산소, 수증기 등과 같은 비교적 소량의 비불활성 가스도 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 경우 비불활성 기체는 일반적으로 하우징 내의 분위기의 15 중량% 이하, 일부 실시예에서는 10 중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 5 중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 1 중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다. 별개의 하우징을 형성하기 위해 금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 다양한 다른 재료들이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어 하우징은 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 니켈, 하프늄, 티타늄, 구리, 은, 강(예를 들어, 스테인리스), 이들의 합금(예를 들어, 전기 전도성 산화물), 이들의 복합재(예를 들어, 전기 전도성 산화물로 코팅된 금속) 등과 같은 금속의 하나 이상의 층을 포함한다. 다른 실시예에서, 하우징은 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 유리 등 및 이들의 조합과 같은 세라믹 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 하우징은 원통형, D자형, 직사각형, 삼각형, 프리즘 형상 등과 같은 원하는 형상을 가질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
테스트 절차
등가직렬저항(ESR)
등가직렬저항은 0 볼트 DC 바이어스 및 10 mVAC 신호가 있는 켈빈 리드와 함께 HP4284A LCR 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 주파수는 100 kHz이고 온도는 23℃ ± 2℃이다.
유전 계수
유전 계수는 0 볼트 DC 바이어스 및 10 mVAC 신호가 있는 켈빈 리드와 함께 LCZHP4284A LCR 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 주파수는 120 Hz일 수 있고 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다.
커패시턴스
커패시턴스는 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 피크 대 피크 사인파 신호가 있는 켈빈 리드와 함께 키슬리 3330 정밀 LCZ 미터(Keithley 3330 Precision LCZ meter)를 사용하여 측정했다. 작동 주파수는 120 Hz이었고 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다.
누설 전류
누설 전류는 충전 전류를 제한하는 1 kOhm 레지스터와 함께 23℃ ± 2℃의 온도 및 최소 60초 후에 정격 전압에서 누설 테스트 미터(YHP4140B)를 사용하여 측정될 수 있다.
부하 습도 테스트
습도 테스트는 표준 IEC 68-2-67:1995(85℃/85% 상대 습도)에 기초한다. 25개의 테스트 부분(인쇄 회로 기판 기판에 장착됨)들에는 전술한 습도 테스트 조건에서 정격 전압의 부하가 인가될 수 있다. 캐패시턴스와 등가직렬저항(ESR)은 습도 시험 조건의 회복으로부터 2 내지 24시간 후에 23℃ ± 2℃의 온도에서 0, 500 및 1000 시간에서 측정될 수 있다.
고온 보관 테스트
고온 보관 테스트는 IEC 60068-2-2:2007(조건 Bb, 온도 150℃)에 기초한다. 25개의 테스트 부분(인쇄 회로 기판 기판에 장착되지 않음)은 전술한 온도 조건에서 테스트될 수 있다. 커패시턴스 및 등가직렬저항의 모든 측정은 온도 테스트 조건의 회복으로부터 1 내지 2시간 후에 23℃ ± 2℃의 온도에서 수행될 수 있다.
실시예 1
애노드 샘플을 형성하기 위해 50,000μFV/g 탄탈 분말이 사용되었다. 각 애노드 샘플은 탄탈 와이어와 함께 매립되고, 1350℃에서 소결되고, 5.8 g/cm3의 밀도로 압축되었다. 생성된 펠릿의 크기는 1.7 x 2.4 x 1.0 mm이다. 펠릿을 85℃의 온도에서 8.6 mS/cm의 전도도를 갖는 물/인산 전해질에서 23.5볼트로 양극 산화하여 유전체층을 형성하였다. 펠릿을 30℃의 온도에서 2.0 mS/cm의 전도도를 갖는 물/붕산/사붕산 이나트륨에서 80볼트로 25초 동안 다시 양극 산화하여 외부에 적층된 더 두꺼운 산화물 층을 형성하였다. 그 다음 애노드를 철(III) 톨루엔설포네이트(Clevios™ C, Heraeus)의 부탄올 용액에 담그고 후속해서 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Clevios™ M, Heraeus)에 담그고 중합하여 전도성 폴리머 코팅을 형성하였다. 45분의 중합 후, 유전체 표면 상에 얇은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 층이 형성되었다. 애노드는 반응 부산물을 제거하기 위해 메탄올에서 세척되었고, 액체 전해질에서 양극 산화되었으며, 다시 메탄올에서 세척되었다. 이 과정은 6회 반복되었다. 그 후, 부품을 2.0%의 고형분 함량 및 20 mPa.s의 점도를 갖는 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Clevios™ K, Heraeus)에 침지시켰다. 코팅 시, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정은 3회 반복되었다. 그 후, 부품을 2.0%의 고형분 함량 및 160 mPa.s의 점도를 갖는 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Clevios™ K, Heraeus)에 침지시켰다. 코팅 시, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정은 12회 반복되었다. 그런 다음 부품을 그라파이트 분산액에 담그고 건조시켰다. 부품을 은 분산액에 담그고 건조시켰다. 마지막으로, 부품은 구리 기반 재료로 형성된 금속 단자와 함께 장착되었다. 이러한 방식으로 47μF/10V 커패시터의 복수의 부품(2,000개)을 만들고 표준 실리카 수지로 캡슐화했다.
실시예 2
생성된 부품들이 스테인리스강 기반 재료로 형성된 금속 종단과 함께 장착된 것을 제외하고, 커패시터는 실시예 1에 설명된 방식으로 형성되었다. 이러한 방식으로 47μF/10V 커패시터의 복수의 부품(1,000개)을 만들고 표준 실리카 수지로 캡슐화했다.
실시예 3
인시투 중합할 때, 부품을 디메틸 설폭사이드에 2,5-디메톡시벤조퀴논의 0.3% 용액에 침지시킨 것을 제외하고, 커패시터는 실시예 1에 설명된 방식으로 형성되었다. 코팅 시, 부품을 125℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이 과정은 10회 반복되었다. 그라파이트 분산액에 침지하기 전에, 부품을 디메틸 설폭사이드에 2,5-다이메톡시벤조퀴논의 0.3% 용액에 침지시켰다. 코팅 시, 부품을 125℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이 과정은 5회 반복되었다. 이러한 방식으로 47μF/10V 커패시터의 복수의 부품(1,000개)을 만들고 표준 실리카 수지로 캡슐화했다.
실시예 4
폴리머 코팅 시 부품을 디메틸 설폭사이드에 2,5-디메톡시벤조퀴논의 0.3% 용액에 침지한 것을 제외하고는, 커패시터는 실시예 2에 설명된 방식으로 형성되었다. 코팅 시, 부품을 125℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이 과정은 10회 반복되었다. 이러한 방식으로 47μF/10V 커패시터의 복수의 부품(1,000개)을 만들고 표준 실리카 수지로 캡슐화했다.
부하 습도 시험 및 고온 보관 시험에서의 커패시턴스 및 등가직렬저항의 결과는 아래의 표 1 및 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 이들 및 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 통상의 기술자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시예의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 통상의 기술자는 전술한 설명이 단지 예일 뿐이며, 첨부된 특허 청구 범위에서 추가로 설명되는 본 발명을 제한하도록 의도하지 않은 것임을 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. 소결된 다공성 애노드 바디;
    애노드 바디를 덮고 있는 유전체; 및
    유전체를 덮고 있으며 전도성 폴리머와 감극제를 함유하는 고체 전해질;을 포함하는 커패시터 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    감극제는 영(0) 보다 큰 표준 환원 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    감극제는 방향족 퀴논, 니트로방향족 화합물 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  4. 제3항에 있어서,
    감극제는 1,4-벤조퀴논, 2-페닐-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-벤조퀴논, 2-테르트-부틸-1,4-벤조퀴논, 2-메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 트리메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,5-메톡시-1,4-벤조퀴논, 테트라메틸-1,4-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2-클로로-1,4-벤조퀴논, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    애노드 바디와 전기적으로 접촉하는 애노드 종단 및 고체 전해질과 전기적으로 연결된 캐소드 종단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    커패시터 요소가 그 안에 봉입되는 하우징을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  7. 제6항에 있어서,
    하우징은 커패시터 요소를 캡슐화하는 수지 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    애노드 바디는 탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  9. 제1항에 있어서,
    전도성 폴리머는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
    Figure pct00008

    여기서,
    R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼, C5 내지 C12 사이클로알킬 라디칼, C6 내지 C14 아릴 라디칼, C7 내지 C18 아르알킬 라디칼, 또는 이들의 조합이고; q는 0 내지 8의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    전도성 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  11. 제1항에 있어서,
    전도성 폴리머는 인시투 중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  12. 제1항에 있어서,
    전도성 폴리머는 입자 형태인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  13. 제12항에 있어서,
    고체 전해질은 폴리머 반대 이온을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  14. 제1항에 있어서,
    커패시터 요소는 고체 전해질 위에 놓이는 금속 입자 층을 포함하는 캐소드 코팅을 추가로 포함하고, 금속 입자 층은 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  15. 제1항에 있어서,
    커패시터는 23℃의 온도에서의 초기 등가직렬저항(ESR) 및 125℃의 온도에서 1,000시간 동안 노출된 후의 고온 등가직렬저항을 나타내며, 초기 ESR에 대한 고온 ESR의 비율은 약 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  16. 제1항에 있어서,
    커패시터는 약 23℃의 온도에서의 초기 커패시턴스 및 약 125℃의 온도에서 1,000시간 동안 노출된 후의 고온 커패시턴스를 나타내며, 초기 커패시턴스에 대한 고온 커패시턴스의 비율은 약 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  17. 제1항에 있어서,
    커패시터는 23℃의 온도에서의 초기 ESR 및 약 85%의 상대습도와 약 85℃의 온도에 1,000시간 동안 노출된 후의 고습도 ESR을 나타내며, 초기 ESR에 대한 고습도 ESR의 비율은 약 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
  18. 제1항에 있어서,
    커패시터는 약 23℃의 온도에서의 초기 커패시턴스 및 약 85%의 상대습도와 약 85℃의 온도에 1,000시간 동안 노출된 후의 고습도 커패시턴스를 나타내며, 초기 커패시턴스에 대한 고습도 커패시턴스의 비율은 약 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 커패시터.
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