CN104465097B - 一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，包括阳极芯块的压制和烧结、在阳极块表面制备介质氧化膜、电解质配制、凝胶电解质的配制、电容器组装及电容器在高温环境条件电气性能的测试制成。本发明采用低温阶跃恒电位法介质氧化膜形成工艺技术，而且还增加了真空或者惰性气体或者氢气环境下的热处理晶相调整工艺，电容器工作电解液加入高沸点有机改性溶剂和去极化剂以改善电容器高温特性，电容器组件即使暴露在高温环境时(200℃以上)，仍然具有优异的电气性能。

Description

一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法

技术领域

本发明属于电气元件的技术领域，涉及一种电解电容器的制造方法，尤其涉及一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，该耐高温高可靠性电解电容器应用于远远超过工业标准的高温下工作的各种不同类型的高温汽车系统、远地卫星系统和深井石油钻探平台系统中。

背景技术

常规电解电容器如图1所示，包括套管(1)，钽外壳(2)，阳极芯块(3)，阳极引线(4)，阴极引线(5)，二氧化钌镀层(6)，凝胶电解质层(7)，垫片(8)，绝缘垫圈(9)，塞柱(10)，密封圈(11)和绝缘子(12)，其中钽外壳(2)内表面有引线，二氧化钌镀层(6)镀在钽外壳(2)的内表面，阳极芯块(3)放置在钽外壳(2)中，阳极芯块(3)一端与钽外壳(2)的底壁由绝缘垫圈(9)隔开，阳极芯块(3)的另一端通过垫片(8)与塞柱(10)连接，塞柱(10)远离阳极芯块(3)的一端焊接有阳极引线(4)，塞柱(10)插入钽外壳(2)中，塞柱(10)与钽外壳(2)之间有密封圈(11)，在塞住(10)上远离于阳极芯块(3)的一端，还填充有绝缘子(12)，在钽外壳(2)外端焊接有阴极引线(5)。电解电容器(如钽电容器)的体积效率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设计中的应用日益增长。例如，传统的非固体电解电容器，包括一个阳极(如钽)、在阳极上以电化方法形成的一层介质氧化膜(如五氧化二钽(Ta2O5))、相应液体离子导电的工作电解质及一个阴极。但是传统制造方法的电解电容器，由于制备技术和材料的限制，大部传统电解电容器的最高耐受的工作温度仅为85℃，在过去10年中,非固体电解电容器的工作温度虽有了大幅度的增加，目前已经达到125℃(短时间甚至可达150℃)，耐温能力的提高为它的应用开辟了新的领域，比如在军事电子设备和汽车系统中。然而，随着电解电容器的应用领域不断扩展，电解电容器的耐高温性能仍难以满足一些行业特殊环境的需求，例如在深井石油钻探、地质勘探、空间飞行器等行业中各类探测设备、高频电源的工作环境温度往往远远高于125℃，传统方法制造的电解电容器(包括具有高可靠性的钽电解电容器)其工作温度通常低于125℃，在高温工作环境电容器无法承受高频纹波电流的冲击，因此电容器常常因环境温度过高而失效，从而导致输出波形失真、电路无法正常工作，甚至造成设备损坏。因此，目前急需要一种在高温环境下性能稳定工作的电解电容器，以满足高温特殊行业的需求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，利用该方法制备的电容器可在高温环境中承受更大的纹波电流冲击，在200℃以上的环境中连续正常工作。

本发明通过以下技术方案得以实现。

本发明提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，该制作的耐高温高可靠性电解电容器包括一个由高温真空烧结而成的多孔阳极体形成的阳极芯块、在阳极芯块表面以电化学方法形成的绝缘介质氧化膜，以及在阴极筒内壁与阳极介质氧化膜之间填充的液体离子导电的工作电解质和凝胶状的凝胶电解质，为了保证所述电解电容器在高温环境正常工作，通常要求电容器阳极介质氧化膜具有致密的无定形态非晶化结构，同时电容器内部工作电解液对于阀金属氧化膜表面具有很高的闪火电压，而且工作电解液本身具有很高的沸点，高温条件下饱和蒸汽压低，从而提高电容器组件的热稳定性。为此本发明提供了以下制备方法：

包括阳极芯块的压制和烧结、在阳极块表面制备介质氧化膜、电解质配制、凝胶电解质的配制、电容器组装及电容器在高温环境条件电气性能的测试，其中：

所述的阳极芯块的压制和烧结包括以下步骤：

(1)阳极芯块的压制

通过根据产品外壳的尺寸，设计专门阳极芯块的成型模具，将一定比容(即一定粒度)的阀金属粉末以一定的压力压制而成。所得阳极体可以是任何要求的形状，如圆柱形、正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形等。阳极体还可以具有“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，本发明优选采用圆柱形结构；

为了实现电容器更高的体积效率，在设计过程中应尽量提高阳极芯块体积在阴极筒内部空间所占的比例，目前阳极芯块通常占外壳内部空间50vol％～90vol％，优选地，占60vol％～90vol％，更优选地，占70vol％～90vol％，更优选地，占80vol％-90vol％；同时为提高电容器的容量密度，还需要确保烧结后的阳极芯块具有分布均匀的微孔，以确保能够在阳极芯块中获得尽可高比表面积的阳极氧化膜，控制压制压力，使烧结后阳极芯块的孔隙率通常控制在40％～70％，内部微孔平均直径约为0.2μm～2μm，阳极芯块烧结的后的表观密度控制在4.5g/cm³～10.0g/cm³，当然体积效率的提高需要通过优化阳极尺寸烧结稳定性而得到。

选择控制制作阳极的材料和方法，使其即使在烧结后仍能保持压制尺寸的稳定，故此本发明选择阀金属粉末；在选择阀金属粉末时，电容容量越高，制造电容阳极的阀金属粉末的比容也就越高，粉末比容高，相应产品耐压会降低，漏电流会增加，这些因素在设计过程需要根据实际使用情况综合考虑，不同规格的电解电容器产品阳极所使用的阀金属粉末的比容可能有所不同，例如，大约为2,000μF·V/g～80,000μF·V/g，大约为2,000μF·V/g～4,000μF·V/g或大约为10,000μF·V/g～20,000μF·V/g，本发明的阀金属粉末优选为钽粉、铌粉、钛粉；更优选地，本发明的阀金属粉末选择钽粉；

在阳极芯块压制成型的过程中，还需要在粉末特别是对于超细的高比容阀金属粉末中加入其它组分，以改善阀金属粉末的流动性和粘结性。故此本发明添加的组分是润滑剂，以保证在阳极体压制成型时各颗粒彼此均匀地粘结在一起，所形成的阳极体各部分的密度分布，才能保证在高温烧结过程中各部位受到的烧结应力一致，减少变形；润滑剂和/或润滑剂的百分含量大约为总重量的0.1％-8％；

当使用润滑剂时，所述的润滑剂为樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇(Carbowa×)、甘酞树脂(Glyptal)、聚乙烯醇、微晶蜡中的一种或多种，使用时，将润滑剂溶解在易挥发的有机溶剂中；本发明选择易挥发有机溶剂为无水乙醇、丙酮、四氯化碳中的其中一种溶剂。

(2)预烧结，将阳极芯块放入真空气氛中进行预烧结，温度为200℃-400℃，预烧时间为20min～120min；以将其中添加的润滑剂/润滑剂全部脱除干净，在此过程中，所述的真空气氛是指真空度为1×10^-1～1×10^-2Pa。

(3)烧结，预烧完成冷却后的阳极芯块即可进行高温高烧结过程，以除去压制过程中带入阀金属粉末及粉末本身含有的各种杂质，并获得机械强度足够高的阳极芯块；烧结时，将阳极芯块放入高真空气氛中进行烧结，温度为800℃～2100℃，烧结时间为20min～60min；所述的高真空气氛是指真空度为1×10^-5～1×10^-7Torr的真空度；烧结温度和时间主要根据所使用阀金属粉末的比容来确定，优选地烧结温度为1100℃～1300℃，时间为20min～60min；更优选地烧结温度为1300℃～1600℃，时间为30min～60min；更优选地烧结温度为1800℃～2100℃，时间为30min～60min；

烧结时，由于用于形成阳极体的阀金属粉末的比容率高，烧结有时会导致大约10％-20％的收缩。随着阳极体尺寸的增加，这种收缩会导致阳极结构发生较大变形，在本发明实施例中，对于高度较高中而直径较小的阳极芯块，甚至还可能出现肉眼可见的明显弯曲。对于这种情况，理论上人们认为，当阳极体与外部坚硬表面(如烧结坩埚的表面)物理接触时，弯曲增加。更具体地说，这种坚硬表面会在物理接触处限制阳极体的收缩，从而导致物理接触区域的收缩比阳极体其它部分少。这种收缩差别反过来会引起阳极体弯曲，形成弯曲形状(如月牙形)。为了将这种弯曲变形降至最低，采用阳极体表面不与外表面(如烧结坩埚的表面)进行物理接触的方式进行烧结。例如，参照图3，图中示出了这种烧结方式的一个实施例，主要是将烧结坩埚的底部均匀地钻出圆孔，然后将阳极引线插入孔中，使阳极体悬空倒立在烧结坩埚内，保证烧结过程中不与其它任何表面直接形成物理接触，在限制氧原子转移到的阳极芯块上的气氛中高温烧结时阳极芯块能够自由收缩，并不受物理限制。还应该理解的是，烧结还可以采用其它各种结构，而并不受此种结构的限制。例如，可能将阳极芯块采用悬挂地方式垂直地放到加热炉中，然后，在烧结工艺结束后，将其提出来，从而获得需要的电容器阳极芯块。

所述的在阳极块表面制备介质氧化膜是采用低温阶跃恒电位法技术处理；为了在阳极芯块表面及多孔体内部生成致密的无定形态非晶化结构的介质氧化膜，需要以电化学的方式对对烧结的阳极芯块进行阳极氧化。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)，通常的做法是用溶剂(如去离子水、乙二醇等)将易离解的酸(如磷酸、硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种混合)配制成质量浓度在0.01wt％-5wt％的可导电电解液，然后将电容器阳极芯浸渍在电解液中，在恒定电流条件下，使电流通过阳极氧化溶液，从而在阳极芯块表面形成电介质氧化膜层，阳极芯块两端的电压也随着时间的增加而逐渐升。最终形成电压值决定介质层的厚度，例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到需要的电压，然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成需要的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时的电压一般大约为4～250V，在一些实施例中，大约为9～200V。在阳极氧化期间，传统的制作方法是将阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约60℃或更高，这样可以提高生产效率。

本发明为了获得致密的无定形态非晶化结构氧化膜，采用低温阶跃恒电位法来形成介质氧化膜，具体的做法如下：

(1)制作氧化形成液，采用乙二醇：去离子水比例为1：1～2混合液为溶剂，加入磷酸溶液和硫酸氧钒，使磷酸的质量浓度0.08wt％～0.8wt％，硫酸氧钒的质量浓度0.01wt％～0.05wt％；所述的钝化电解液中磷酸的质量百分比浓度为5～15％、乙二醇溶液的体积百分比浓度为50～70％，硫酸氧钒的浓度为0.1wt％～0.5wt％，其余为去离子水；

(2)冷却氧化形成液，采用冷却系统将该氧化形成液的温度控制在-5℃～5℃；

(3)制作介质氧化膜，将阳极芯块浸入氧化形成液中，对阳极芯块进行通电，并且使升压电流密度为5mA/g～35mA/g范围内，最初升压电流密度为20mA/g～35mA/g，阳极芯块上电压每升压10V，恒压10min～30min，每次恒压结束后将升压电流密度减小2～5mA/g，最小减小到5mA/g，直到电容器阳极芯块正负极电压升到预定的电压值，恒压3h～6h后断开电源，所述的预定的电压值为电容器额定电压的1.5～5倍；

(4)稳定介质氧化膜，待阳极芯块上电压降到1V以下时，将形成有氧化膜层的阳极芯块从氧化形成液中取出，并置于温度90℃的去离子水中煮洗30min-120min，将阳极芯块内部的氧化形成液全部煮洗干净；放入真空度为2×10^-3Torr以上、温度为320～380℃的真空炉中热处理20～60min以对所形成的氧化膜的晶型结构进行进一步的调整；然后将经过热处理的阳极芯块块置于浸入温度为160℃～180℃、钝化电解液中进行电化学处理1～2小时，施加电压为电容器额定电压的0.8倍～1.2倍，这个过程主要是对阳极氧化膜表面进行钝化处理，以减少阳极体中表面杂质离子的影响，提高芯块的高温稳定性；

(5)然后将经过钝化处理的阳极芯块洗净，烘干备用。

所述的工作电解质主要采用导电的离子液体，主要填充在附有介质氧化膜的阳芯块表面及阴极筒内内壁之间，起导电和引出容量的作用。其导电率通常在0.1S.cm^-1～1S.cm^-1之间，配制的包括以下步骤：

(1)将电阻率大于5MΩ.cm的去离子水与质量百分比浓度为98％以上的硫酸配制成质量浓度为25％-38％的硫酸水溶液；

(2)向所述硫酸水溶液中加入总量5％-15％的高于140℃沸点的有机改性溶剂，配制成混合溶液；在使用该有机改性溶剂的同时需要加入其1/2～2倍体积的无水乙醇混合使用，所述高于140℃的改性添加剂为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、环丁砜、六甲基磷酰三胺等大分子有机溶剂中的一种或两种混合；

(3)向上述混合溶液中加入总质量的0.2％-1.0％的去极化剂，经超声振荡均匀制得工作电解质；所述去极化剂为硫酸铜、硫酸氧矾、硫酸铁等过渡金属硫酸盐中的一种或两种混和。

所述的凝胶电解质的配制为：取部分工作电解质溶液，按质量百分比加入5％-15％高纯气相二氧化硅，充分搅拌均匀，制得凝胶电解质；

所述的电容器组装步骤为：

(1)将所述表面形成有介质氧化膜的电容器阳极芯块浸渍于所配制的工作电解质溶液中，溶液浸渍深度为阳极芯块高度的4/5，浸渍时间为20min-60min，然后取出，坚直放置于玻璃表面皿中待用；

(2)将钽外壳用去离子水煮洗，在120℃环境中烘干后，垂直放置于组装架上，注入工作电解质溶液于室温下浸渍20min-60min，注入量为钽外壳2/3容积，然后用移液器将筒内的电解质溶液吸取干净，待用；

(3)将凝胶电解质用移液器根据用量注入浸渍了工作电解液的钽外壳中，然后在浸渍有的工作电解液的阳极芯块底部垫上聚四氟乙稀绝缘垫圈，将其垂直放入钽外壳中，即获得电容器组件；

(4)将上述电容器组件经测量相关性能参数后，进行滚槽、激光封口焊接、等离子阳极对焊等工序后，即制所需的电解电容器产品。

所述的电容器在高温环境条件电气性能的测试步骤为：

将制成的耐高温高可靠性电解电容器放在高温环境下(150～220℃)处理1～10天，然后测量电容器组件的等效串联电阻ESR和常规漏电流K值，当检测到ESR≤1Ω，K≤0.0005CV(μA)时，达标；然后将达标的电解电容器放在在工作频率120Hz和温度25℃时测定能量密度E(能量密度通常按照公式E＝1/2·CV²确定，其中C是以法拉(F)表示的电容，V是以伏特(V)表示的电容器工作电压)，当测定到E≥5J/cm³时，该电解电容器达标，装箱入库。

本发明的有益效果在于：本发明采用低温阶跃恒电位法介质氧化膜形成工艺技术，而且还增加了真空或者惰性气体或者氢气环境下的热处理晶相调整工艺，电容器工作电解液加入高沸点有机改性溶剂和去极化剂以改善电容器高温特性，采用本发明，电容器组件即使暴露在高温环境时(200℃以上)，仍然具有优异的电气性能，在工作频率100Hz时测定，电容器组件的等效串联电阻(“ESR”)低于1欧姆。此外，产品的漏电流也保持在极低的水平，本发明电容器的常规漏电流K值低于0.0008VC(μA)，甚至在较长时间的高温约100℃-250℃老化后，以上ESR和常规漏电流仍然能够保持稳定。此外，本发明电容器还具有较高的能量密度，使其适合高脉冲应用，本发明的能量密度可以达到5J/cm³以上，最高可以达到20J/cm³，体现出极高的体积效率。

附图说明

图1是本发明制作的电容器的示意图。

图2是本发明中阳极芯块表面形成介质氧化膜的SEM图。

图3是本发明的一个实施例中烧结坩埚的俯视图。

图4是本发明的一个实施例中烧结坩埚使用时的透视图。

图中：1-套管，2-钽外壳，3-阳极芯块，4-阳极引线，5-阴极引线，6-二氧化钌镀层，7-凝胶电解质层，8-垫片，9-绝缘垫圈，10-塞柱，11-密封圈，12-绝缘子，13-烧结坩埚。

具体实施方式

下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。

本具体实施方式中涉及到的具体化学物品有：

阀金属粉末：钽粉、铌粉、钛粉。

润滑剂：樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇(Carbowa×)、甘酞树脂(Glyptal)、聚乙烯醇、微晶蜡。

易挥发的有机溶剂：无水乙醇、丙酮、四氯化碳。

去离子水。

电阻率大于5MΩ.cm的去离子水。

磷酸溶液。

硫酸氧钒。

乙二醇。

高于140℃的改性添加剂：乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、环丁砜、六甲基磷酰三胺。

去极化剂：硫酸铜、硫酸氧矾、硫酸铁。

本具体实施方式中涉及到具体运用的设备有：

全钽成型压制装置；

烧结炉(可实现真空操作)；

烧结坩埚(如图3和图4所示，其中烧结坩埚3上有多个均匀分布的圆孔，阳极芯块2倒立在烧结坩埚3中，阳极芯块2上阳极引线穿过烧结坩埚3上的圆孔)；

氧化膜形成装置、电源、变压器、电压表和电流表；

滚槽机；

激光焊接机；

阳极对焊机；

激光打标机；

和其他相应设备。

本实施例提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，具体步骤如下：

一、阳极芯块的压制和烧结

1.1、阳极芯块的压制，通过根据产品外壳的尺寸(如圆柱形、正方形、长方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形)，设计阳极芯块专门的成型模具，将阀金属粉末压制成阳极芯块，阳极芯块占钽外壳内部空间的50vol％～90vol％，并且在压制前对阀金属粉末添加质量分数为0.1％-8％润滑剂，并且使用前将润滑剂放入易挥发的有机溶剂中；

1.2、预烧结，将阳极芯块放入真空度为1×10^-1～1×10^-2Pa的真空气氛中进行预烧结，温度为200℃-400℃，预烧时间为20min～120min；

1.3、烧结，将阳极芯块放入真空度为1×10^-5～1×10^-7Pa的高真空气氛中中进行烧结，温度为800℃～2100℃，烧结时间为20min～60min，烧结时，采用将阳极芯块2倒立在烧结坩埚3中，在烧结坩埚3底部有多个圆孔，阳极芯块上的阳极引线可以插入孔中，使其倒立(图3和图4所示)；或者采用悬挂式的方式进行烧结。烧结完成后，阳极芯块的孔隙率控制在40％～70％，内部微孔平均直径约为0.2μm～2μm，阳极芯块烧结的后的表观密度控制在4.5g/cm3～10.0g/cm3。

二、制备介质氧化膜

2.1、制作氧化形成液，采用乙二醇：去离子水比例为1：1～2混合液为溶剂，加入磷酸溶液和硫酸氧钒，使磷酸的质量浓度0.08wt％～0.8wt％，硫酸氧钒的质量浓度0.01wt％～0.05wt％；

2.2、冷却氧化形成液，采用冷却系统将该氧化形成液的温度控制在-5℃～5℃；

2.3、制作介质氧化膜，将阳极芯块浸入氧化形成液中，对阳极芯块进行通电，并且使升压电流密度为5mA/g～35mA/g范围内，最初升压电流密度为20mA/g～35mA/g，阳极芯块上电压每升压10V，恒压10min～30min，每次恒压结束后将升压电流密度减小2～5mA/g，最小减小到5mA/g，直到电容器阳极芯块正负极电压升到1.5～5倍电容器的额定电压值，恒压3h～6h后断开电源；

2.4、稳定介质氧化膜，待阳极芯块上电压降到1V以下时，将形成有氧化膜层的阳极芯块从氧化形成液中取出，并置于温度90℃的去离子水中煮洗30min-120min，将阳极芯块内部的氧化形成液全部煮洗干净；放入真空度为2×10-3Torr以上、温度为320～380℃的真空炉中热处理20～60min；然后将经过热处理的阳极芯块块置于浸入温度为160℃～180℃、钝化电解液中进行电化学处理1～2小时，施加电压为电容器额定电压的0.8倍～1.2倍，将经过钝化处理的阳极芯块洗净，烘干备用(制成的阳极芯块表面形成介质氧化膜的SEM图如图2所示)。

三、电解质配置

3.1、工作电解质配置

(1)将电阻率大于5MΩ.cm的去离子水与质量百分比浓度为98％以上的硫酸配制成质量浓度为25％-38％的硫酸水溶液；

(2)向所述硫酸水溶液中加入总量5％-15％的高于140℃沸点的有机改性溶剂，配制成混合溶液；在使用该有机改性溶剂的同时需要加入其1/2～2倍体积的无水乙醇混合使用；

(3)向上述混合溶液中加入总质量的0.2％-1.0％的去极化剂，经超声振荡均匀制得工作电解质；

3.2、凝胶电解质的配制

取部分工作电解质溶液，按质量百分比加入5％-15％高纯气相二氧化硅，充分搅拌均匀，制得凝胶电解质；

四、电容器组装：

4.1、将所述表面形成有介质氧化膜的电容器阳极芯块浸渍于所配制的工作电解质溶液中，溶液浸渍深度为阳极芯块高度的4/5，浸渍时间为20min-60min，然后取出，坚直放置于玻璃表面皿中待用；

4.2、将钽外壳用去离子水煮洗，在120℃环境中烘干后，垂直放置于组装架上，注入工作电解质溶液于室温下浸渍20min-60min，注入量为钽外壳2/3容积，然后用移液器将筒内的电解质溶液吸取干净，待用；

4.3、将凝胶电解质用移液器根据用量注入浸渍了工作电解液的钽外壳中，然后在浸渍有的工作电解液的阳极芯块底部垫上聚四氟乙稀绝缘垫圈，将其垂直放入钽外壳中，即获得电容器组件；

4.4、将上述电容器组件经测量相关性能参数后，进行滚槽、激光封口焊接、等离子阳极对焊等工序后，即制所需的电解电容器产品。

五、电容器在高温环境条件电气性能的测试

将制成的耐高温高可靠性电解电容器放在高温环境下(150～220℃)处理1～10天，然后测量电容器组件的等效串联电阻ESR和常规漏电流K值，当检测到ESR≤1Ω，K≤0.0005CV(μA)时，达标；然后将达标的电解电容器放在在工作频率120Hz和温度25℃时测定能量密度E(能量密度通常按照公式E＝1/2·CV²确定，其中C是以法拉(F)表示的电容，V是以伏特(V)表示的电容器工作电压)，当测定到5≤E≤20J/cm³时，该电解电容器达标，及装箱入库。

以上描述是本发明的具体制备方法，对于在上述描述中上位概括的原料和试剂：阀金属粉末、润滑剂、易挥发的有机溶剂、高于140℃的改性添加剂、去极化剂六种做出以下表格统计：

为了证明本发明的有益效果，以及弥补以上实施例制作过程中各参数范围值的缺陷，本实施例还提供以下实验例：

实验例1

1、将比容率为23000μF.V/g的钽粉加入4％的樟脑混合均匀，使用樟脑时，将樟脑溶于无水乙醇中；压制成的圆柱体，压制密度为6.0g/cm³，然后将其在真空度高于1.5×10^-1Torr、温度400℃的条件下预烧结30min，以排除芯块中的樟脑，冷却后，再将预烧后的芯块垂直放置于多孔坩埚内，在真空度高于1.0×10^-6Torr、温度1450℃的条件下高温真空烧结30min，获得阳极芯块。

2、将20Kg乙二醇和40Kg去离子混和均匀后，加入60克磷酸(分析纯)，同时溶液中加入6克的硫酸氧钒(VOSO₄.5H₂O)搅拌均匀，采用冷却系统将该氧化溶液的温度控制在-5℃～5℃，然后浸入上述经真烧结后的阳极芯块，采用恒流阶跃升压法使阳极芯块两端的电压缓慢升高，最初升压电流密度为35mA/g，阳极芯块上电压每升压10V，恒压20min，每次恒压结束后将升压电流密度减小5mA/g，直到电容器阳极芯块正负极电压升到45V后，最后恒压3h。然后，断开电源，待阳极芯块上电压降到1V以下时，将形成有氧化膜层的芯块从氧化形成液中取出，并置于温度90℃的去离子水中煮洗60min，直到阳极芯块内部的氧化形成液全部煮洗干净为止；放入真空度为2×10^-3Torr以上、温度为320℃的真空炉中热处理20min；然后将经过热处理的阳极芯块块置于浸入温度为160℃、由磷酸和乙二醇混合而成的电解液中施加电压为20V，进行电化学钝化处理2小时；将经过第二次电化学表面钝化处理的阳极芯块洗净，烘干备用。

3、量取电阻率大于5MΩ.cm的去离子水300ml，然后缓慢加入质量百分比浓度为98％的硫酸(分析纯)100ml配制成质量浓度为38％的硫酸水溶液；然后称取乙二醇丁醚25g及无水乙醇10混合加入硫酸水溶液中，此时因硫酸溶解放热，溶液保持较高温度，接着称取5硫酸氧矾(VOSO₄.5H₂O)做为去极化剂，加入上述混合溶液中，经超声振荡均匀制得工作电解质。

4、凝胶电解质的配制

量取在上述3中配制好的工作电解质溶液50ml，10g高纯气相二氧化硅，充分搅拌均匀，即可制得具有摇溶性的凝胶电解质。

5、电容器组装

1)将所述表面形成有五氧化二钽(Ta₂O₅)介质膜的电容器阳极多孔芯浸渍于所配制的工作电解质溶液中，溶液浸渍深度为阳极芯块高度的4/5，浸渍时间为20min，然后缓慢取出，坚直放置于玻璃表面皿中待用；

2)将内壁涂覆有纳米二氧化钌镀层的钽外壳用去离子水煮洗，120℃烘干后，垂直放置于组装架上，注入2/3容积所配制的工作电解质溶液于室温下浸渍20min，然后用移液器将筒内的电解质溶液吸取干净，待用；

3)将所配制的凝胶电解质用移液器根据用量注入浸渍了工作电解液的钽外壳中，然后在浸渍有的工作电解液的阳极芯块底部垫上聚四氟乙稀绝缘垫片，将其垂直将入钽外壳中，即获得电容器组件；

4)将上述电容器组件经测量相关性能参数后，进行滚槽、激光封口焊接、等离子阳极对焊等工序后，即制所需的电解电容器产品。

5)经测试该实施例所得电容器规格为20V3300μF，100Hz条件下ESR平均为150mΩ，室温下漏电流平均为20μA，能量密度12J/cm³。在200℃、10V的条件下通过500h的寿命负荷试验后，电容器性能保持稳定。

实验例2

各步骤同实验例1；其中，步骤1钽粉比容为3500μF.V/g，加入0.5％的硬脂酸，在加入硬脂酸前，将硬脂酸溶解于四氯化碳溶剂中；压制成的圆柱体，压制密度为6.0g/cm³。高真空烧结温度为1800℃。

步骤2中将磷酸改60g硝酸，最初升压电流密度为35mA/g，阳极芯块上电压每升压10V，恒压10min，每次恒压结束后将升压电流密度减小2mA/g，直到电容器阳极芯块正负极电压升到190V后，最后恒压2.5h。热处理温度为380℃、热处理时间20分钟；

步骤3中乙二醇丁醚用等量二甲基亚砜(DMSO)取代；5g硫酸氧矾(VOSO₄.5H₂O)用等量硫酸氧铜(CuSO₄.5H₂O)取代；

步骤5中的钽外壳尺寸为

经测试该实施例所得电容器规格为100V47μF，100Hz条件下ESR平均为300mΩ，室温下漏电流平均为2μA，能量密度8.6J/cm³。在200℃、66.66V的条件下通过500h的寿命负荷试验后，电容器性能保持稳定。

实验例3

各步骤同实验例1；其中，步骤1钽粉比容为15000μF.V/g，加入0.1％的硬脂酸，在加入硬脂酸前，将硬脂酸溶解于丙酮溶剂中；压制密度为7.0g/cm³。高真空烧结温度为1600℃。

步骤2中将，最初升压电流密度为30mA/g，阳极芯块上电压上升到40V以后每升压10V，恒压10min，每次恒压结束后将升压电流密度减小3mA/g，直到电容器阳极芯块正负极电压升到120V后，最后恒压3h。热处理温度为350℃、热处理时间30分钟；

步骤3中乙二醇丁醚用量为40g；硫酸氧矾(VOSO₄.5H₂O)用量为10g；

经测试该实施例所得电容器规格为75V1000μF，100Hz条件下ESR平均为200mΩ，室温下漏电流平均为15μA，能量密度16J/cm³。在220℃、30V的条件下通过500h的寿命负荷试验后，电容器性能保持稳定。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，该方法包括：阳极芯块的压制和烧结、在阳极块表面制备介质氧化膜、电解质配制、凝胶电解质的配制、电容器组装及电容器在高温环境条件电气性能的测试，其中：

所述的在阳极块表面制备介质氧化膜是采用低温阶跃恒电位法技术处理；

所述的电解质配制的包括以下步骤：

(1)将电阻率大于5MΩ.cm的去离子水与质量百分比浓度为98％以上的硫酸配制成质量浓度为25％-38％的硫酸水溶液；

(2)向所述硫酸水溶液中加入总量5％-15％的高于140℃沸点的有机改性溶剂，配制成混合溶液；在使用该有机改性溶剂的同时需要加入其1/2～2倍体积的无水乙醇混合使用；

(3)向上述混合溶液中加入总质量的0.2％-1.0％的去极化剂，经超声振荡均匀制得工作电解质；

所述的凝胶电解质的配制为：取部分工作电解质溶液，按质量百分比加入5％-15％高纯气相二氧化硅，充分搅拌均匀，制得凝胶电解质；

所述的电容器组装步骤为：

(1)将所述表面形成有介质氧化膜的电容器阳极芯块浸渍于所配制的工作电解质溶液中，浸渍时间为20min-60min，然后取出，坚直放置于玻璃表面皿中待用；

(2)将钽外壳用去离子水煮洗，在120℃环境中烘干后，垂直放置于组装架上，注入工作电解质溶液于室温下浸渍20min-60min，然后用移液器将筒内的电解质溶液吸取干净，待用；

(3)将凝胶电解质用移液器根据用量注入浸渍了工作电解液的钽外壳中，然后在浸渍有的工作电解液的阳极芯块底部垫上聚四氟乙稀绝缘垫圈，将其垂直放入钽外壳中，即获得电容器组件；

(4)将上述电容器组件经测量相关性能参数后，进行滚槽、激光封口焊接、等离子阳极对焊工序后，即制所需的电解电容器产品。

2.如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述的阳极芯块的压制和烧结包括以下步骤：

(1)阳极芯块的压制，通过根据产品外壳的尺寸，设计阳极芯块专门的成型模具，将一定比容的阀金属粉末压制成阳极芯块，并且在压制前对阀金属粉末添加润滑剂，以改善阀金属粉末的流动性和粘结性，所述的润滑剂为：樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇、甘酞树脂、聚乙烯醇、微晶蜡中的一种或多种，使用时，将润滑剂溶解在易挥发的有机溶剂中，润滑剂的百分含量为总重量的0.1％-8％，所述的易挥发的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、四氯化碳中的其中一种溶剂；

(2)阳极芯块烧结为将阳极芯块放在真空环境中烧结。

3.如权利要求2所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述的阳极芯块烧结步骤分为：

a、预烧结，将阳极芯块放入真空气氛中进行预烧结，温度为200℃～400℃，预烧时间为20min～120min，所述的真空气氛是指真空度为1×10^-1～1×10^-2Pa；

b、烧结，将阳极芯块放入高真空气氛中进行烧结，温度为800℃～2100℃，烧结时间为20min～60min，烧结时，阳极芯块表面不与外表面进行物理接触的方式进行烧结，所述高真空气氛是指真空度为1×10^-5～1×10^-7Torr的真空度。

4.如权利要求3所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述的阳极芯块表面不与外表面进行物理接触的方式进行烧结：采用将阳极芯块倒立在烧结坩埚中，在烧结坩埚底部有多个圆孔，阳极芯块上的阳极引线插入孔中，使其倒立；或者采用悬挂式的方式进行烧结。

5.如权利要求1～4任意一项所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述的电容器的阳极芯块占钽外壳内部空间的50vol％～90vol％，阳极芯块的孔隙率控制在40％～70％，而内部微孔平均直径为0.2μm～2μm，阳极芯块烧结的后的表观密度控制在4.5g/cm³～10.0g/cm³。

6.如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述的阳极块表面制备介质氧化膜的低温阶跃恒电位法的具体做法是：

(1)制作氧化形成液，采用乙二醇与去离子水的质量比为1：1～2混合液为溶剂，加入磷酸溶液和硫酸氧钒，使磷酸的质量浓度0.08wt％～0.8wt％，硫酸氧钒的质量浓度0.01wt％～0.05wt％；

(2)冷却氧化形成液，采用冷却系统将该氧化形成液的温度控制在-5℃～5℃；

(3)制作介质氧化膜，将阳极芯块浸入氧化形成液中，对阳极芯块进行通电，并且使升压电流密度为5mA/g～35mA/g范围内，最初升压电流密度为20mA/g～35mA/g，阳极芯块上电压每升压10V，恒压10min～30min，每次恒压结束后将升压电流密度减小2～5mA/g，最小减小到5mA/g，直到电容器阳极芯块正负极电压升到预定的电压值，恒压3h～6h后断开电源，所述的预定的电压值为电容器额定电压的1.5～5倍；

(4)稳定介质氧化膜，待阳极芯块上电压降到1V以下时，将形成有氧化膜层的阳极芯块从氧化形成液中取出，并置于温度90℃的去离子水中煮洗30min-120min，将阳极芯块内部的氧化形成液全部煮洗干净；放入真空度为2×10^-3Torr以上、温度为320～380℃的真空炉中热处理20～60min；然后将经过热处理的阳极芯块块置于浸入温度为160℃～180℃、钝化电解液中进行电化学处理1～2小时，施加电压为电容器额定电压的0.8倍～1.2倍，将经过钝化处理的阳极芯块洗净，烘干备用。

7.如权利要求6所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述的钝化电解液中磷酸的质量百分比浓度为5～15％、乙二醇溶液的体积百分比浓度为50～70％，硫酸氧钒的浓度为0.1wt％～0.5wt％，其余为去离子水。

8.如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述高于140℃沸点的有机改性溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、六甲基磷酰三胺大分子有机溶剂中的一种或两种混合。

9.如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于：所述去极化剂为硫酸铜、硫酸氧矾、硫酸铁过渡金属硫酸盐中的一种或两种混和。