KR102510004B1 - 누설전류가 개선된 고체 전해 커패시터 - Google Patents

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Abstract

다양한 조건 하에서도 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 커패시터 조립체가 제공된다. 보다 구체적으로, 상기 커패시터는 소결된 다공성 애노드 몸체, 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체, 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 소자를 함유한다. 또한, 고체 전해질은, 유전체 위에 놓이고 유기금속 화합물을 포함하는 프리코트 층을 함유한다. 고체 전해질은 프리코트 층 위에 놓이고 예비-중합된 전도성 폴리머 입자를 포함하고, 외부 폴리머 고체 전해질 위에 놓이고 코팅은 예비-중합된 입자 및 가교제를 함유한다.

Description

누설전류가 개선된 고체 전해 커패시터
본 발명은 누설전류가 개선된 고체 전해 커패시터에 관한 것이다.
고체 전해질 커패시터(예컨대, 탄탈 커패시터)는 금속 리드선(lead wire) 주위에 금속 분말(예컨대, 탄탈)을 가압하고, 압착된 부품(part)을 소결하고, 소결된 애노드(anode)를 양극산화(anodizing)시킨 후, 고체 전해질을 도포함으로써 전형적으로 만들어진다. 내재적으로 전도성인 폴리머는 유리한 낮은 등가 직렬 저항(equivalent series resistance; "ESR") 및 "비연소/비점화" 고장 모드(failure mode) 때문에 고체 전해질로 종종 채용된다. 예를 들어, 이러한 전해질은 촉매 및 도펀트의 존재 하에 3,4-디옥시티오펜 모노머("EDOT")의 제자리 화학 중합(in situ chemical polymerization)을 통해 형성될 수 있다. 그러나, 제자리 중합 폴리머를 채용하는 기존의 커패시터는 비교적 높은 누설전류를 갖고, 예컨대 빠른 스위치 온 또는 작동 전류 스파이크 중에 경험되는 고전압에서 고장나는(fail) 경향이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌 설폰산)의 복합물("PEDOT:PSS")로부터 형성되는 분산물이 채용되어 왔다. PEDOT:PSS 분산물은 낮은 누설전류 값을 야기할 수 있으나, 전압이 인가된 후 시간에 따른 DCL의 감소 능력은 커패시터의 습도 수준에 의존한다. 즉, 수분 함량이 높은 커패시터는 비교적 빠른 DCL 감쇠율을 나타내는 경향이 있으나, 건조한 커패시터는 특히 낮은 온도에서 훨씬 느린 DCL 감쇠율을 나타내는 경향이 있다.
따라서, 개선된 성능을 갖는 고체 전해질 커패시터에 대한 필요성이 현재 존재한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 커패시터 소자를 포함하는 커패시터 조립체가 개시된다. 커패시터 소자는 소결된 다공성 애노드 몸체, 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체, 유기금속 화합물을 포함하는 유전체 위에 놓이는 프리코트 층, 프리코트 층 위에 놓이는 고체 전해질, 및 고체 전해질 위에 놓이는 외부(external) 폴리머 코팅을 포함한다. 고체 전해질은 예비-중합된 전도성 폴리머 입자를 함유하고, 외부 폴리머 코팅은 예비-중합된 입자 및 가교제를 함유한다. 또한, 유기금속 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112018071068106-pct00001
여기서,
M은 유기금속 원자이고;
R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬이고;
n은 0 내지 8의 정수이고;
X는 유기 또는 무기 작용기이고; 및
본 발명의 다른 특징들 및 측면들은 아래에서 더욱 상세하게 기술된다.
당업자에게 지시된 본 발명의 최선의 모드를 포함하는 본 발명의 완전하고 가능한 개시는 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 나머지 부분에서 보다 구체적으로 설명된다.
도 1은 본 발명의 커패시터 조립체의 일 구현예의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 커패시터 조립체의 다른 일 구현예의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 커패시터 조립체의 또 다른 일 구현예의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 커패시터 조립체의 또 다른 일 구현예의 단면도이다.
본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 개시가 예시적인 구현예를 기술할 뿐이고 본 발명의 보다 넓은 측면을 제한하고자 하는 것은 아니며, 보다 넓은 측면들이 예시적인 구성으로 구체화된다는 것을 이해할 것이다.
일반적으로, 본 발명은 매우 다양한 서로 상이한 조건 하에서도 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 커패시터 조립체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 커패시터는 소결된 다공성 애노드 몸체, 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체, 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 소자를 함유한다. 또한, 고체 전해질은, 유전체 위에 놓이고 유기금속 화합물을 포함하는 프리코트 층을 함유한다. 고체 전해질은 프리코트 층 위에 놓이고 예비-중합된 전도성 폴리머 입자를 포함하고, 외부 폴리머 코팅은 고체 전해질 위에 놓이고 예비-중합된 입자 및 가교제를 함유한다.
본 발명자들은 특정 유형의 프리코트 층과, 고체 전해질과, 및 외부 폴리머 코팅과의 조합은 고유하고 유익한 특성의 배열을 갖는 커패시터를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 고체 전해질 및 외부 폴리머 코팅은 예비-중합된 전도성 입자로부터 형성되기 때문에, 커패시터 소자는 특히 전술한 초고압에서 유전체 열화를 초래할 수 있는 고에너지 라디칼(예컨대, Fe2 + 또는 Fe3 + 이온)이 없는 상태로 일반적으로 유지될 수 있다. 그 결과, 커패시터는 비교적 높은 "항복 전압(breakdown voltage)"(커패시터가 고장나는 전압), 예컨대 약 50 볼트 이상, 일부 구현예에서는 약 100 볼트 이상, 일부 구현예에서는 약 150 볼트 이상, 일부 구현예에서는 약 200 볼트 내지 약 300 볼트를 나타낼 수 있다. 이러한 높은 항복 전압을 가짐에도 불구하고, 커패시터는 비교적 낮은 누설전류(DCL) 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 90초 동안 정격 전압(예컨대 16 볼트)을 가한 후, 커패시터 조립체는 단지 약 50 마이크로암페어("μA") 이하, 일부 구현예에서는 약 40 μA 이하, 일부 구현예에서는 약 20 μA 이하, 일부 구현예에서는 약 0.1 내지 약 10 μA의 DCL을 나타낼 수 있다. 총 180초 동안 정격 전압을 가한 후, 커패시터 조립체는 심지어 더 낮은 DCL 값, 예컨대, 약 20 마이크로암페어("μA") 이하, 일부 구현예에서는 약 10 μA 이하, 일부 구현예에서는 약 5 μA 이하, 일부 구현예에서는 약 0.01 내지 약 2 μA를 나타내는 것을 유지할 수 있다. 특히, 커패시터 조립체는 건조 조건하에서도 이렇게 낮은 DCL 값을 나타낼 수 있다. 즉, 커패시터 조립체는 상대 습도가 약 10% 이하, 일부 구현예에서는 약 5% 이하, 일부 구현예에서는 약 0.001% 내지 약 1%인 대기를 접촉하도록 놓일 때 이러한 DCL 값을 나타낼 수 있다. 건조 대기는 커패시터 조립체의 내측 대기의 일부일 수 있으며, 또는 건조 대기는 커패시터 조립체가 저장 및/또는 사용 중에 노출되는 외부 대기일 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 구현예를 더욱 상세하게 기술할 것이다.
I. 커패시터 소자
A. 애노드 몸체
커패시터 소자는 소결된 다공성 몸체 상에 형성된 유전체를 함유하는 애노드를 포함한다. 다공성 애노드 몸체는 밸브 금속(즉, 산화할 수 있는 금속) 또는 밸브 금속계 화합물, 예컨대 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등을 함유하는 분말로부터 형성될 수 있다. 분말은 탄탈 염(예컨대, 포타슘 플루오로탄탈레이트(K2TaF7), 소듐 플루오로탄탈레이트(Na2TaF7), 탄탈 펜타클로라이드(TaCl5) 등)이 환원제와 반응하는 환원 공정으로부터 전형적으로부터 형성된다. 환원제는 액체, 기체(예컨대, 수소), 또는 고체, 예컨대 금속(예컨대, 소듐), 금속 합금, 또는 금속 염의 형태로 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 탄탈 염(예컨대, TaCl5)은 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 구현예에서는 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 일부 구현예에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃의 온도에서 가열되어, 기체상 환원제(예컨대, 수소)의 존재하에 환원될 수 있는 증기를 형성할 수 있다. 이러한 환원 반응의 추가적 세부사항은 Maeshima 등의 국제특허공개 WO 2014/199480호에 기술될 수 있다. 환원 후, 생성물을 냉각시키고, 분쇄하고, 세척하여 분말을 형성시킬 수 있다.
분말의 비전하(specific charge)는 원하는 용도에 따라 전형적으로 그램당 약 2,000 내지 약 800,000 마이크로패럿*볼트("μF*V/g")이다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 약 100,000 내지 약 800,000 μF*V/g, 일부 구현예에서는 120,000 내지 약 700,000 mF*V/g, 일부 구현예에서는 150,000 내지 약 600,000 mF*V/g의 비전하를 갖는 고전하 분말이 채용될 수 있다. 다른 구현예에서, 약 2,000 내지 약 100,000 μF*V/g, 일부 구현예에서는 5,000 내지 약 80,000 mF*V/g, 일부 구현예에서는 10,000 내지 약 70,000 mF*V/g의 비전하를 갖는 저전하 분말이 채용될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 비전하는 정전용량에 채용된 양극산화 전압을 곱한 다음, 이 값을 양극산화된 전극 몸체의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
분말은 1차 입자를 함유하는, 자유 유동의 미세하게 분쇄된 분말일 수 있다. 분말의 1차 입자는 일반적으로 중간 크기(D50)가 약 5 내지 약 250 나노미터, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 200 나노미터, 및 일부 구현예에서는 약 20 내지 약 150 나노미터이고, 이는 선택적으로 입자에 70초의 초음파 진동을 가한 후, 예컨대 BECKMAN COULTER 사에서 제조된 레이저 입도 분포 계측기(예컨대, LS-230)를 사용하여 결정된다. 1차 입자는 전형적으로 3차원 과립형태(예컨대, 결절형 또는 각형)를 갖는다. 이러한 입자는 전형적으로 비교적 낮은 "종횡비"를 갖는데, 이는 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께로 나눈 것("D/T")이다. 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 구현예에서는 약 3 이하, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자에 더하여, 분말은 다른 유형의 입자, 예컨대 1차 입자를 합쳐서(또는 응집시켜) 형성된 2차 입자를 함유할 수도 있다. 이러한 2차 입자는 중간 크기(D50)가 약 1 내지 약 500 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 250 마이크로미터일 수 있다.
입자의 응집은 입자를 가열하거나 및/또는 바인더를 사용함으로써 일어날 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 구현예에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 및 일부 구현예에서는 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 일어날 수 있다. 적합한 바인더는 마찬가지로 예를 들어 다음을 포함할 수 있다: 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 셀룰로오스계 폴리머, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 메틸히드록시에틸 셀룰로오스; 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, Dow Chemical 사의 Carbowax); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 코폴리머; 플루오로폴리머, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 및 플루오로-올레핀 코폴리머; 아크릴 폴리머, 예컨대 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트와의 코폴리머; 및 지방산 및 왁스, 예컨대 스테아르산 및 기타 비누 지방산, 식물성 왁스, 마이크로왁스(정제된 파라핀) 등.
생성된 분말은 기존의 분말 프레스 장치를 사용하여 압착하여 펠렛을 형성할 수 있다. 예를 들어, 하나의 다이(die) 및 하나 또는 다수의 펀치를 함유하는 단일 스테이션 압착 프레스인 프레스 몰드가 채용될 수 있다. 대안적으로, 하나의 다이 및 단일 하부 펀치만을 사용하는 앤빌형(anvil-type) 압착 프레스가 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압착 프레스 몰드는 예를 들어, 단일 동작, 이중 동작, 부동 다이, 이동식 압반, 대향 램, 스크류, 임팩트, 핫 프레싱, 코이닝 또는 사이징과 같은 다양한 기능을 갖춘, 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스와 같은 몇가지 기본 유형으로 이용가능하다. 분말은 애노드 리드 주변으로 압착될 수 있어, 와이어, 시트 등의 형태일 수 있다. 리드는 애노드 몸체로부터 종 방향으로 연장될 수 있고, 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 전기 전도성 재료뿐만 아니라, 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물로부터 형성될 수 있다. 또한, 리드의 연결은 다른 공지된 기술을 사용하여, 예컨대 리드를 몸체에 용접하거나 형성 중에(예컨대, 압착 및/또는 소결 전에) 애노드 몸체 내에 매립함으로써 달성될 수 있다.
바인더는 압착 후 특정 온도(예컨대, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇 분 동안 진공하에 펠렛을 가열함으로써 제거될 수 있다. 대안적으로, 바인더는 Bishop 등의 미국특허 제6,197,252호에 기술된 바와 같이, 펠렛을 수용액과 접촉시킴으로써 제거될 수도 있다. 그런 다음, 펠렛은 소결되어 다공성의 일체형 덩어리를 형성한다. 펠렛은 전형적으로 약 700℃ 내지 약 1600℃, 일부 구현예에서는 약 800℃ 내지 약 1500℃, 일부 구현예에서는 약 900℃ 내지 약 1200℃의 온도에서, 약 5분 내지 약 100분, 및 일부 구현예에서는 약 8분 내지 약 15분의 시간 동안 소결된다. 이는 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있다. 원하는 경우, 소결은 산소 원자가 애노드로 이동하는 것을 제한하는 분위기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 소결은 환원 분위기에서, 예컨대 진공, 불활성 기체, 수소 등에서 일어날 수 있다. 환원 분위기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 일부 구현예에서는 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 및 일부 구현예에서는 약 100 Torr 내지 약 930 Torr의 압력에서일 수 있다. 수소 및 다른 기체(예컨대, 아르곤 또는 질소)의 혼합물도 채용될 수 있다.
B. 유전체
또한, 애노드는 유전체로 코팅된다. 유전체는, 유전체 층이 애노드 위에 및/또는 내에 형성되도록, 소결된 애노드를 양극으로(anodically) 산화("양극산화")시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈(Ta) 애노드는 탄탈 펜톡사이드로 양극산화될 수 있다. 전형적으로, 양극산화는 초기에 용액을 애노드에 도포함으로써, 예컨대 전해질에 애노드를 침지함으로써 수행된다. 물(예컨대, 탈이온수)과 같은 용매가 일반적으로 채용된다. 이온 전도도를 향상시키기 위하여, 용매 중에 해리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 채용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 전해질과 관련하여 아래에 기술한 바와 같은 산(acid)을 들 수 있다. 예를 들어, 산(예컨대, 인산)은 양극산화 용액의 약 0.01 wt.% 내지 약 5 wt.%, 일부 구현예에서는 약 0.05 wt.% 내지 약 0.8 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 0.1 wt.% 내지 약 0.5 wt.%를 구성할 수 있다. 원하는 경우, 산들의 혼합물이 채용될 수도 있다.
전류는 양극산화 용액을 통과하여 유전체 층을 형성한다. 형성 전압의 값은 유전체 층의 두께를 관리한다. 예를 들어, 전원 공급장치는 필요한 전압에 도달할 때까지 정전류 모드로 초기 설정될 수 있다. 그 후, 전원 공급장치는 정전위 모드로 스위칭되어, 원하는 유전체 두께가 애노드의 전체 표면에 걸쳐 형성되는 것을 보장한다. 물론, 펄스 또는 스텝 정전위 방법과 같은 다른 공지된 방법도 채용될 수 있다. 양극산화가 일어나는 전압은 전형적으로 약 4 내지 약 250 V, 일부 구현예에서는 약 9 내지 약 200 V, 및 일부 구현예에서는 약 20 내지 약 150 V 범위이다. 산화 중에, 양극산화 용액은 약 30℃ 이상, 일부 구현예에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 및 일부 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 100℃와 같은 고온에서 유지될 수 있다. 양극산화는 주변 온도 이하에서 수행될 수도 있다. 생성된 유전체 층은 애노드의 표면 및 그 기공 내에 형성될 수 있다.
필수는 아니지만, 특정 구현예에서, 유전체 층은 애노드의 외부 표면 위에 놓인 제1 부분(the first portion) 및 애노드의 내부(interior) 표면 위에 놓인 제2 부분을 갖는다는 점에서 애노드의 전체에 걸쳐 차별적인 두께를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서, 제1 부분은 그 두께가 제2 부분의 두께 보다 크도록 선택적으로 형성된다. 그러나, 유전체 층의 두께는 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 외부 표면에 인접한 유전체 층의 특정 부위는 예를 들어 내부 표면에서의 유전체 층의 특정 부위보다 실제로 더 얇을 수 있고, 그 반대도 가능하다. 그럼에도 불구하고, 유전체 층은 외부 표면에서의 층의 적어도 일부가 내부 표면에서의 적어도 일부보다 더 큰 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이들 두께의 정확한 차이는 특정 용도에 따라 달라질 수 있지만, 제2 부분의 두께에 대한 제1 부분의 두께 비율은 전형적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 구현예에서는 약 1.5 내지 약 25, 및 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 20이다.
차별적인 두께를 갖는 유전체 층을 형성하기 위하여, 다단계 공정이 일반적으로 채용된다. 공정의 각 단계에서, 소결된 애노드는 양극으로 산화되어("양극산화") 유전체 층(예컨대, 탄탈 펜톡사이드)을 형성한다. 양극산화의 제1 단계 중에, 원하는 유전체 두께가 내부 영역에 달성되는 것을 보장하기 위하여, 비교적 작은 형성 전압, 예컨대 약 1 내지 약 90 볼트, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 50 볼트, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 20 볼트 범위의 형성 전압이 전형적으로 채용된다. 그 후, 소결된 몸체는 공정의 제2 단계에서 양극으로 산화되어 유전체의 두께가 원하는 수준으로 증가할 수 있다. 이는 일반적으로 제1 단계 중에 채용되는 것보다 높은 전압, 예컨대 약 50 내지 약 350 볼트, 일부 구현예에서는 약 60 내지 약 300 볼트, 및 일부 구현예에서는 약 70 내지 약 200 볼트 범위의 형성 전압에서 전해질을 양극산화시킴으로써 달성된다. 제1 및/또는 제2 단계 중에, 전해질은 약 15℃ 내지 약 95℃, 일부 구현예에서는 약 20℃ 내지 약 90℃, 및 일부 구현예에서는 약 25℃ 내지 약 85℃ 범위 내의 온도에서 유지될 수 있다.
양극산화 공정의 제1 및 제2 단계 중에 채용된 전해질은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 전형적으로는 상이한 용액을 채용하여 유전체 층의 외부 부위에 더 큰 두께가 달성되는 것을 촉진하도록 돕는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상당한 양의 옥사이드 필름이 애노드의 내부 표면 상에 형성되는 것을 방지하기 위하여, 제2 단계에서 채용되는 전해질은 제1 단계에서 채용되는 전해질에 비해 더 낮은 이온 전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계 중에 채용된 전해질은 산성 화합물, 예컨대 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산(boric acid), 붕소산(boronic acid) 등을 함유할 수 있다. 이러한 전해질은 25℃에서 결정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 100 mS/cm, 일부 구현예에서는 약 0.2 내지 약 20 mS/cm, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10 mS/cm일 수 있다. 제2 단계 중에 채용된 전해질은 약산의 염을 전형적으로 함유하여, 기공 내 전하 통과의 결과로 하이드로늄 이온 농도가 기공 내에서 증가하도록 한다. 이온 수송 또는 확산은 전기 전하의 균형을 맞추기 위해 필요에 따라 약산의 음이온이 기공 내로 이동하게 한다. 그 결과, 하이드로늄 이온, 산 음이온, 및 해리되지 않은 산 사이에 평형을 확립함에 있어서 주요 전도성 종(하이드로늄 이온)의 농도가 감소하므로, 전도성이 더 낮은 종을 형성한다. 전도성 종의 농도 감소는 전해질에 비교적 높은 전압 강하를 가져오며, 이는, 지속되는 높은 전도도의 영역에서 높은 형성 전압까지 더 두꺼운 옥사이드 층이 외부에 형성되는 동안, 내부에서 양극산화를 더 방해한다. 적합한 약산 염으로는 예를 들어 붕산, 붕소산, 아세트산, 옥살산, 젖산, 아디프산 등의 암모늄 염 또는 알칼리금속 염(예컨대, 소듐, 포타슘 등)을 들 수 있다. 특히 적합한 염으로는 소듐 테트라보레이트 및 암모늄 펜타보레이트가 있다. 이러한 전해질은 전형적으로 25℃의 온도에서 측정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 20 mS/cm, 일부 구현예에서는 약 0.5 내지 약 10 mS/cm, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 5 mS/cm이다.
원하는 경우, 원하는 유전체 두께를 달성하기 위하여 양극산화의 각 단계가 1회 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 또한, 제1 및/또는 제2 단계 후 전해질을 제거하기 위하여 애노드를 다른 용매(예컨대, 물)로 헹구거나 세척할 수 있다.
C. 프리코트 층
상기한 바와 같이, 프리코트 층은 유전체 위에 놓이고, 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 유기금속 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112018071068106-pct00002
여기서,
M은 유기금속 원자, 예컨대 규소, 티타늄 등이고;
R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 등) 또는 히드록시알킬(예컨대, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등)이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬이고;
n은 0 내지 8, 일부 구현예에서는 1 내지 6, 및 일부 구현예에서는 2 내지 4(예컨대, 3)의 정수이고; 및
X는 유기 또는 무기 작용기, 예컨대 글리시딜, 글리시딜옥시, 머캅토, 아미노, 비닐 등이다.
특정 구현예에서, R1, R2, 및 R3는 히드록시알킬(예컨대, OCH3)일 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, R1은 알킬(예컨대, CH3)일 수 있고, R2 및 R3는 히드록시알킬(예컨대, OCH3)일 수 있다.
또한, 특정 구현예에서, M은 유기금속 화합물이 알콕시실란과 같은 유기실란 화합물이 되도록 규소일 수 있다. 적합한 알콕시실란으로는 예컨대 다음을 들 수 있다:
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸-트리프로폭시실란, 글리시독시메틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸-트리프로폭시실란, β-글리시독시에틸-트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리프로폭시실란, α-글리시독시에틸트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필-트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, δ-글리시독시부틸-트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, γ-프로폭시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸-트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, α-글리시독시부틸-트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실) 부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리부톡시실란, 등.
프리코팅 층을 커패시터 몸체에 도포하는 특정 방식은 필요에 따라 달라질 수 있다. 특정 일 구현예에서, 화합물은 유기 용매에 용해되고, 스크린-인쇄, 침지, 전기영동코팅, 분무 등에 의해 용액으로서 부품에 도포된다. 유기 용매는 다양할 수 있으나, 전형적으로는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올 등이다. 유기금속 화합물은 용액의 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 일부 구현예에서는 약 0.2 wt.% 내지 약 8 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 0.5 wt.% 내지 약 5 wt.%를 구성할 수 있다. 용매는 마찬가지로 용액의 약 90 wt.% 내지 약 99.9 wt.%, 일부 구현예에서는 약 92 wt.% 내지 약 99.8 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 95 wt.% 내지 약 99.5 wt.%를 구성할 수 있다. 일단 도포되면, 상기 부품은 건조되어 그로부터 용매를 제거하고 유기금속 화합물을 함유하는 프리코팅 층을 형성할 수 있다.
D. 고체 전해질
상기한 바와 같이, 고체 전해질은 프리코트 층 위에 놓이고, 일반적으로 커패시터 조립체용 캐소드로 기능한다. 고체 전해질은 외인성으로(extrinsically) 및/또는 내재적으로(intrinsically) 전도성인 폴리머 입자를 함유하는 하나 이상의 층을 함유한다. 이러한 입자를 채용하는 하나의 이점은, 이온 이동에 의한 고전계하 절연 파괴을 야기할 수 있는, 기존의 제자리 중합 공정 중에 생성되는 이온 종(예컨대, Fe2 + 또는 Fe3 +)의 존재를 최소화할 수 있다는 점이다. 따라서, 제자리 중합을 통해 예비-중합된 입자로서 전도성 폴리머를 도포함으로써, 생성되는 커패시터는 비교적 높은 "항복 전압"을 나타낼 수 있다. 원하는 경우, 고체 전해질은 단일 또는 다수의 층으로부터 형성될 수 있다. 다수의 층이 채용되는 경우, 하나 이상의 층은 제자리 중합에 의해 형성된 전도성 폴리머를 포함하는 것이 가능하다. 그러나, 매우 높은 항복 전압을 얻고자 할 때, 본 발명자들은 고체 전해질이 전술한 전도성 입자로부터 주로 형성되고, 제자리 중합을 통해 형성된 전도성 폴리머는 일반적으로 없다는 것을 발견하였다. 채용된 층의 수와 관계없이, 생성된 고체 전해질은 전형적으로 총 두께가 약 1 마이크로미터(μm) 내지 약 200 μm, 일부 구현예에서는 약 2 μm 내지 약 50 μm, 및 일부 구현예에서는 약 5 μm 내지 약 30 μm이다.
특정 구현예에서, 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 갖는 "외인성으로" 전도성인 폴리머가 고체 전해질에 채용될 수 있다:
Figure 112018071068106-pct00003
여기서,
R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예컨대, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아르알킬 라디칼(예컨대, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등)이고; 및
q는 0 내지 8의 정수이고, 일부 구현예에서는 0 내지 2의 정수이고, 및 일부 구현예에서는 0 이다. 특정 일 구현예에서, "q"는 0 이고, 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 이러한 폴리머를 형성하기에 적합한 모노머의 시판되는 적합한 일례로는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 있으며, 이는 Clevios™ M라는 명칭으로 Heraeus로부터 입수가능하다.
화학식 (III)의 폴리머는 이들이 전형적으로 폴리머에 공유결합되지 않은 분리된 반대이온의 존재를 필요로 할 정도로 "외인성으로" 전도성인 것으로 일반적으로 간주된다. 반대이온은 전도성 중합체의 전하에 대응하는 모노머 음이온 또는 폴리머 음이온일 수 있다. 폴리머 음이온은 예를 들어 폴리머 카르복시산(예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등); 폴리머 설폰산(예컨대, 폴리스티렌 설폰산("PSS"), 폴리비닐 설폰산 등); 등의 음이온일 수 있다. 산은 코폴리머, 예컨대 비닐 카르복시산 및 비닐 설폰산과 다른 중합가능한 모노머, 예컨대 아크릴산 에스테르 및 스티렌과의 코폴리머일 수 있다. 마찬가지로, 적합한 모노머 음이온으로는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 설폰산(예컨대, 도데칸 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(예컨대, 트리플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복시산(예컨대, 2-에틸-헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오로카르복시산(예컨대, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬기에 의해 선택적으로 치환된 방향족 설폰산(예컨대, 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 도데실벤젠 설폰산); 시클로알칸 설폰산(예컨대, 캠포 설폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트); 등의 음이온을 들 수 있다. 특히 적합한 반대 음이온은 폴리머 음이온, 예컨대 폴리머 카르복시산 또는 설폰산(예컨대, 폴리스티렌 설폰산("PSS"))이다. 이러한 폴리머 음이온의 분자량은 전형적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 및 일부 구현예에서는 약 2,000 내지 약 500,000 범위이다.
또한, 폴리머에 공유결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상되는, 주쇄에 위치하는 양전하를 갖는 내재적으로 전도성인 폴리머가 채용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 내재적 전도성 폴리머의 일례는 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure 112018071068106-pct00004
여기서,
R은 (CH2)a-O-(CH2)b이고;
a는 0 내지 10, 일부 구현예에서는 0 내지 6, 및 일부 구현예에서는 1 내지 4 (예컨대, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 구현예에서는 1 내지 10, 및 일부 구현예에서는 2 내지 6 (예컨대, 2, 3, 4, 또는 5)이고;
Z는 음이온, 예컨대 SO3 -, C(O)O-, BF4 -, CF3SO3 -, SbF6 -, N(SO2CF3)2 -, C4H3O4 -, ClO4 - 등이고;
X는 양이온, 예컨대 수소, 알칼리금속(예컨대, 리튬, 소듐, 루비듐, 세슘 또는 포타슘), 암모늄 등이다.
특정 일 구현예에서, 화학식 (I)의 Z는 내재적으로 전도성인 폴리머가 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 함유하도록 하는 설폰산 이온이다:
Figure 112018071068106-pct00005
여기서, R 및 X는 앞서 정의된 바와 같다. 화학식 (I) 또는 (II)에서, a는 좋기로는 1이고, b는 좋기로는 3 또는 4이다. 마찬가지로, X는 좋기로는 소듐 또는 포타슘이다.
원하는 경우, 폴리머는 다른 유형의 반복 단위를 함유하는 코폴리머일 수 있다. 이러한 구현예에서, 화학식 (I)의 반복 단위는 코폴리머 내 반복 단위 총량의 전형적으로 약 50 몰% 이상, 일부 구현예에서는 약 70 몰% 내지 약 99 몰%, 및 일부 구현예에서는 약 85 몰% 내지 약 95 몰%를 구성한다. 물론, 폴리머는 화학식 (I)의 반복 단위를 100 몰% 함유하는 정도로 호모폴리머일 수도 있다. 이러한 호모폴리머의 특정 예로는 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-설폰산, 염) 및 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][l,4]디옥신-2-일메톡시)-l-프로판설폰산, 염)을 들 수 있다.
폴리머의 특정 성질에 관계없이, 생성된 전도성 폴리머 입자는 전형적으로 평균 크기(예컨대, 직경)가 약 1 내지 약 80 나노미터, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 70 나노미터, 및 일부 구현예에서는 약 3 내지 약 60 나노미터이다. 입자의 직경은 공지된 기술, 예컨대 초원심분리기, 레이저 회절 등을 사용하여 결정될 수 있다. 입자의 형태는 마찬가지로 달라질 수 있다. 특정 일 구현예에서, 예를 들어 입자는 구형이다. 그러나, 플레이트, 막대, 디스크, 바, 튜브, 불규칙한 형태와 같은 다른 형태도 본 발명에 의해 고려될 수 있음을 이해해야 한다.
반드시 필요하지는 않지만, 전도성 폴리머 입자는 분산물의 형태로 도포될 수 있다. 분산물로서 전도성 폴리머의 농도는 원하는 분산물의 점도 및 분산물이 커패시터 소자에 도포되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 전형적으로, 폴리머는 분산물의 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 일부 구현예에서는 약 0.4 내지 약 5 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 0.5 내지 약 4 wt.%를 구성한다. 또한, 분산물은 생성된 고체 전해질의 전체 특성을 향상시키기 위하여 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 분산물은 폴리머 층의 접착 특성을 더욱 향상시키고 분산액 내 입자의 안정성을 증가시키기 위하여 바인더를 함유할 수 있다. 바인더는 사실상 유기질(organic), 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스일 수 있다. 또한, 가교제도 바인더의 접착 용량을 향상시키기 위하여 채용될 수 있다. 이러한 가교제로는 예를 들어, 멜라민 화합물, 마스크화 이소시아네이트 또는 가교성 폴리머, 예컨대 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀, 및 후속 가교결합을 들 수 있다. 분산제는 애노드에 층을 도포하는 능력을 촉진하도록 채용될 수 있다. 적합한 분산제로는 용매, 예컨대 지방족 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카르복시산 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산), 염화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 지방족 설폭사이드 및 설폰(예컨대, 디메틸설폭사이드 및 설폴란), 지방족 카르복시산 아미드(예컨대, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 지방족 및 아르지방족 에테르(예컨대, 디에틸에테르 및 아니솔), 물 및 이들 용매들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 적합한 분산제는 물이다.
상기 언급한 것 이외에, 다른 성분들도 분산물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 크기가 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크로미터, 일부 구현예에서는 약 50 나노미터 내지 약 50 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터인 통상의 필러가 사용될 수 있다. 이러한 필러의 예로는 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 실리카, 칼슘 또는 바륨 설페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 유리 섬유 또는 벌브(bulb), 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 폴리머 등을 들 수 있다. 필러는 분말 형태로 분산물에 도입될 수 있으나, 섬유와 같은 다른 형태로 존재할 수도 있다.
분산제에는 이온 또는 비이온 계면활성제와 같은 표면활성 물질이 채용될 수 있다. 또한, 유기작용성 실란 또는 그의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착제가 채용될 수 있다. 또한, 분산물은 전도도를 증가시키는 첨가제, 예컨대 에테르기-함유 화합물(예컨대, 테트라하이드로퓨란), 락톤기-함유 화합물(예컨대, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아미드 또는 락탐기-함유 화합물(예컨대, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 또는 피롤리돈), 설폰 및 설폭사이드(예컨대, 설폴란(테트라메틸렌설폰) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)), 설탕 또는 설탕 유도체(예컨대, 사카로오스, 글루코오스, 프룩토오스 또는 락토오스), 당알코올(예컨대, 소르비톨 또는 만니톨), 퓨란 유도체(예컨대, 2-퓨란카르복시산 또는 3-퓨란카르복시산), 및 알코올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디 또는 트리에틸렌 글리콜)를 함유할 수 있다.
분삼물은 다양한 공지 기술을 사용하여, 예컨대, 스핀 코팅, 함침, 주입(pouring), 적가 도포, 주사(injection), 분무, 닥터 블레이딩, 브러싱, 인쇄(예컨대, 잉크젯, 스크린, 또는 패드 인쇄), 침지함으로써 도포될 수 있다. 분산물의 점도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas (100 s-1의 전단 속도에서 측정됨), 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 1,500 mPas, 및 일부 구현예에서는 약 100 내지 약 1000 mPas이다.
i. 안쪽 층
고체 전해질은 일반적으로 하나 이상의 "안쪽(inner)" 전도성 폴리머 층으로 형성된다. 이러한 맥락에서 "안쪽"이라 함은, 직접적이든 또는 다른 층(예컨대, 접착층)을 통하든 유전체 위에, 동일한 재료로부터 형성된 하나 이상의 층을 지칭한다. 안쪽 층(들)은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 내재적으로 및/또는 외인성으로 전도성인 폴리머를 함유할 수 있다. 특정 일 구현예에서, 안쪽 층(들)은 일반적으로 외인성으로 전도성인 폴리머가 없고, 따라서 주로 내재적으로 전도성인 폴리머로부터 형성된다. 보다 구체적으로, 내재적으로 전도성인 폴리머는 안쪽 층(들)의 약 50 wt.% 이상, 일부 구현예에서는 약 70 wt.% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 90 wt.% 이상(예컨대, 100 wt.%)을 구성할 수 있다. 하나 또는 다수의 안쪽 층이 채용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 전형적으로 2 내지 30, 일부 구현예에서는 4 내지 20, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 15 안쪽 층(예컨대, 10층)을 함유한다.
ii. 바깥 층
고체 전해질은 동일한 물질, 예컨대 내재적으로 및/또는 외인성으로 전도성인 폴리머로부터 본질적으로 형성되도록, "안쪽 층"만을 함유할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다른 구현예에서 고체 전해질은 안쪽 층(들) 위에 안쪽 층(들)과는 상이한 재료로부터 형성된 하나 이상의 선택적인 "바깥(outer)" 전도성 폴리머 층도 함유할 수 있다. 예를 들어, 바깥 층(들)은 외인성으로 전도성인 폴리머 입자의 분산물로부터 형성될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 바깥 층(들)은 주로 외인성으로 전도성인 폴리머 입자로부터 형성되며, 이들은 각 외부 층의 약 50 wt.% 이상, 일부 구현예에서는 70 wt.% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 90 wt.% 이상(예컨대, 100 wt.%)을 구성한다. 하나 또는 다수의 바깥 층이 채용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 2 내지 30, 일부 구현예에서는 4 내지 20, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 15 바깥 층을 함유하며, 이들 각각은 외인성으로 전도성인 폴리머 입자의 분산물로부터 선택적으로부터 형성될 수 있다.
원하는 경우, 히드록실-작용성 비이온성 폴리머도 고체 전해질의 바깥 층(들)에 채용될 수 있다. "히드록시-작용성(hydroxy-functional)"이라 함은 화합물이 적어도 하나의 히드록실 작용기를 함유하거나 또는 용매의 존재하에 그러한 작용기를 소유할 수 있음을 일반적으로 의미한다. 이론에 제한됨을 의도하지 않고, 특정 분자량을 갖는 히드록시-작용성 폴리머의 사용은 고전압에서의 화학적 분해의 가능성을 최소화시킬 수 있다고 믿어진다. 예를 들어, 히드록시-작용성 폴리머의 분자량은 몰당 약 100 내지 10,000 그램, 일부 구현예에서는 약 200 내지 2,000 그램, 일부 구현예에서는 약 300 내지 약 1,200 그램, 및 일부 구현예에서는 약 400 내지 약 800 그램일 수 있다.
모든 다양한 히드록시-작용성 비이온성 폴리머가 이 목적을 위해 일반적으로 채용될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어 히드록시-작용성 폴리머는 폴리알킬렌 에테르이다. 폴리알킬렌 에테르로는 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에피클로로히드린 등), 폴리옥세탄, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 케톤 등이 있다. 폴리알킬렌 에테르는 전형적으로 주로, 말단의 히드록시기를 갖는 선형의 비이온성 폴리머이다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란을 물 위에 중첨가(polyaddition)함으로써 제조되는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라하이드로퓨란)이 특히 적합하다. 폴리알킬렌 에테르는 디올 또는 폴리올로부터 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 디올 성분은 특히 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 5 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디히드록시 화합물 또는 방향족 디히드록히 화합물, 예컨대 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 비스페놀 A, 다이머 디올, 수소화 다이머 디올 또는 상기 언급된 디올의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 예컨대 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 솔비톨을 비롯한 다가 알코올도 중합 반응에 사용될 수 있다.
상기한 것 이외에, 다른 히드록시-작용성 비이온성 폴리머도 본 발명에 채용될 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는 다음을 들 수 있다: 에톡실화 알킬페놀; 에톡실화 또는 프로폭실화 C6-C24 지방 알코올; 화학식 CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(예컨대, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르); 화학식 CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 화학식 C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르(예컨대, Triton™ X-100); 화학식 C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르(예컨대, 노녹시놀-9); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜 솔비탄 알킬 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노올레이트, PEG-20 메틸 글루코오스 디스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코오스 세스퀴스테아레이트, PEG-80 피마자유, 및 PEG-20 피마자유, PEG-3 피마자유, PEG 600 디올레이트, 및 PEG 400 디올레이트) 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 알킬 에스테르 (예컨대, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우렐이트 및 폴리옥시에틸렌-20 글리세롤 스테아레이트); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌-10 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실 에테르, 및 폴리옥시에틸렌-6 트리데실 에테르); 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜과의 블록 코폴리머(예컨대, Poloxamers); 등 및 이들의 혼합물.
히드록시-작용성 비이온성 폴리머는 다양한 상이한 방식으로 바깥 층으로 혼입될 수 있다. 이러한 구현예에서, 층 내 비이온성 폴리머의 농도는 약 1 wt.% 내지 약 50 wt.%, 일부 구현예에서는 5 wt.% 내지 약 40 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 10 wt.% 내지 약 30 wt.%.일 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, 비이온성 폴리머는 초기 바깥 층(들)이 형성된 후 도포될 수 있다. 이러한 구현예에서, 비이온성 폴리머를 도포하는데 사용되는 기술은 다양할 수 있다. 예를 들어, 비이온성 폴리머는 다양한 방법, 예컨대 함침, 침지, 주입, 적하, 주사, 분무, 스프레딩, 페인팅 또는 인쇄, 예컨대 잉크젯 또는 스크린 인쇄를 사용하여 액체 용액의 형태로 도포될 수 있다. 용액에는 당업자에게 공지된 용매가 채용될 수 있으며, 예컨대 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 용액 중 비이온성 폴리머의 농도는 전형적으로 용액의 약 5 wt.% 내지 약 95 wt.%, 일부 구현예에서는 약 10 wt.% 내지 약 70 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 15 wt.% 내지 약 50 wt.% 범위이다. 원하는 경우, 이러한 용액에는 일반적으로 전도성 폴리머가 없을 수 있다. 예를 들어, 전도성 폴리머는 용액의 약 2 wt.% 이하, 일부 구현예에서는 약 1 wt.% 이하, 및 일부 구현예에서는 약 0.5 wt.% 이하를 구성할 수 있다.
D. 외부 폴리머 코팅
또한, 외부 폴리머 코팅은 고체 전해질 위에 놓이도록 도포된다. 외부 폴리머 코팅은 일반적으로 전술한 바와 같은 예비-중합된 전도성 폴리머 입자(예컨대, 외인성으로 전도성인 폴리머 입자의 분산물)로부터 형성된 하나 이상의 층을 함유한다. 외부 코팅은 커패시터 몸체의 가장자리(edge) 영역으로 더 침투할 수 있어 유전체에 대한 접착성을 증가시키고, 결과적으로 기계적으로 더 견고한 부품을 생성시키고, 이는 등가 직렬 저항 및 누설전류를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 애노드 몸체의 내부를 함침시키기보다는 가장자리 커버리지 정도를 개선하는 것을 의도하기 때문에, 외부 코팅에 사용되는 입자는 전형적으로 고체 전해질에 채용되는 것보다 크기가 크다. 예를 들어, 고체 전해질의 분산물에 채용되는 입자의 평균 크기에 대한 외부 폴리머 코팅에 채용되는 입자의 평균 크기의 비율은 전형적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 20, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅의 분산물에 채용되는 입자는 평균 크기가 약 80 내지 약 500 나노미터, 일부 구현예에서는 약 90 내지 약 250 나노미터, 및 일부 구현예에서는 약 100 내지 약 200 나노미터일 수 있다.
원하는 경우, 고체 전해질에 대한 접착 정도를 향상시키기 위하여 외부 폴리머 코팅에 가교제도 채용될 수 있다. 전형적으로, 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액의 도포 전에 도포된다. 적합한 가교제는 예를 들어 Merker 등의 미국특허공개 제2007/0064376호에 기술되어 있고, 예를 들어 아민(예컨대, 디아민, 트리아민, 올리고머 아민, 폴리아민 등); 다가 금속 양이온, 예컨대 Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물 등이 있다. 특히 적합한 예로는 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
가교제는 전형적으로 25℃에서 결정된 pH가 1 내지 10, 일부 구현예에서는 2 내지 7, 일부 구현예에서는 3 내지 6인 용액 또는 분산물로부터 도포된다. 원하는 pH 수준 달성을 돕기 위하여 산성 화합물이 채용될 수 있다. 가교제를 위한 용매 또는 분산제의 예로는 물 또는 유기용매, 예컨대 알코올, 케톤, 카르복시 에스테르 등을 들 수 있다. 가교제는 공지된 공정, 예컨대 스핀코팅, 함침, 캐스팅, 적가 도포, 분무 도포, 증착, 스퍼터링, 승화, 나이프코팅, 페인팅 또는 인쇄, 예컨대 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄에 의해 커패시터 몸체에 도포될 수 있다. 일단 도포되면, 가교제는 폴리머 분산물의 도포 전에 건조될 수 있다. 이 공정은 원하는 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 가교제 층 및 분산물 층을 포함하는 전체 외부 폴리머 코팅의 총 두께는 약 1 내지 약 50 μm, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 40 μm, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 20 μm 범위일 수 있다.
E. 다른 선택적 성분
원하는 경우, 커패시터 소자는 당업계에 공지된 다른 층들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 비교적 절연성이 수지성(resinous) 재료(천연 또는 합성)로 만들어진 것과 같은 보호 코팅이 선택적으로 유전체와 고체 전해질 사이에 형성될 수 있다. 이러한 재료는 비저항이 약 10 Ωㆍcm 보다 크고, 일부 구현예에서는 약 100 Ωㆍcm 보다 크고, 일부 구현예에서는 약 1,000 Ωㆍcm 보다 크고, 일부 구현예에서는 약 1 x 105 Ωㆍcm 보다 크고, 일부 구현예에서는 약 1 x 1010 Ωㆍcm 보다 클 수 있다. 본 발명에서 이용될 수 있는 일부 수지성 재료로는, 비제한적으로, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 불포화 또는 포화 지방산의 에스테르(예컨대, 글리세라이드) 등이 있다. 예를 들어, 적합한 지방산 에스테르로는, 비제한적으로, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 엘레오스테아르산(eleostearic acid), 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알레우리트산(aleuritic acid), 쉘롤산(shellolic acid) 등이 있다. 이들 지방산 에스테르는 생성되는 필름이 빠르게 안정한 층으로 중합되게 해주는 "건조유(drying oil)"를 형성하는 비교적 복합한 조합으로 사용될 때 특히 유용하다. 이러한 건조유로는 에스테르화된 각각 1개, 2개 및 3개의 지방 아실 잔기를 갖는 글리세롤 주쇄를 갖는, 모노-, 디-, 및/또는 트리-글리세라이드가 있을 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 일부 적합한 건조유로는, 비제한적으로, 올리브유, 아마인유, 피마자유, 동유(tung oil), 대두유, 및 쉘락이 있다. 이들 및 다른 보호 코팅 재료는 Fife 등의 미국특허 제6,674,635호에 더욱 상세하게 기술되어 있고, 이는 본 명세서에 그 전체가 모든 목적을 위해 통합된다.
원하는 경우, 부품은 각각 탄소 층(예컨대, 흑연) 및 은 층으로 도포될 수 있다. 은 코팅은 예를 들어 납땜가능한 도체, 접촉 층 및/또는 커패시터용 집전체(charge collector)로서 작용할 수 있으며, 탄소 코팅은 은 코팅의 고체 전해질과의 접촉을 제한할 수 있다. 이러한 코팅은 고체 전해질의 일부 또는 전부를 덮을 수 있다.
II. 단자(Terminations)
일단 형성되면, 특히 표면 탑재 부착(surface mounting applications)이 채용될 경우 커패시터 소자에는 단자가 제공될 수 있다. 예를 들어, 커패시터 조립체는 커패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 연결된 애노드 단자 및 커패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 연결된 캐소드 단자를 함유할 수 있다. 전도성 금속(예컨대, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이들의 합금)과 같은 전도성 재료가 단자를 형성하기 위하여 채용될 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속으로는 예를 들어, 구리, 구리 합금(예컨대, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철), 니켈, 및 니켈 합금(예컨대, 니켈-철)이 있다. 단자의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께가 최소화되도록 선택된다. 예를 들어, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터, 일부 구현예에서는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.07 내지 약 0.2 밀리미터 범위일 수 있다. 일 예시적 전도성 재료는 Wieland (독일)로부터 입수가능한 구리-철 합금 금속 플레이트이다. 원하는 경우, 최종 부품이 회로 보드에 탑재가능함을 보장하기 위하여 당업계에 공지된 바와 같이, 단자 표면은 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기도금될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 단자의 양 표면은 니켈 및 은 플래시로 각각 도금되는 한편, 탑재 표면은 주석 납땜 층으로 도금된다.
단자는 당업계에 공지된 기술을 이용하여 커패시터 소자에 연결될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 캐소드 단자 및 애노드 단자를 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해 커패시터 소자를 리드 프레임에 부착하기 위하여, 전도성 접착제가 캐소드 단자 표면에 초기에 도포될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물에 함유된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무스 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예컨대, 에폭시 수지), 경화제(예컨대, 산 무수물), 및 화합물(예컨대, 실란 화합물)을 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 Osako 등의 미국특허공개 제2006/0038304호에 기술되어 있을 수 있다. 전도성 접착제를 캐소드 단자에 도포하기 위하여 다양한 기술이 사용될 수 있다. 실용적이고 비용절감의 이점들로 인해 예를 들어 인쇄 기술이 채용될 수 있다. 또한, 애노드 리드는 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착체 등과 같은 당업계에 공기된 기술을 사용하여 애노드 단자에 전기적으로 연결될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 단자에 전기적으로 연결시키면, 전도성 접착제가 경화되어 전해 커패시터 소자가 캐소드 단자에 적절하게 접착되도록 할 수 있다.
III. 하우징
커패시터 조립체가 다양한 환경에서 양호한 전기적 성능을 나타낼 수 있기 때문에, 커패시터 소자가 하우징 내에서 용접 밀봉될(hermetically sealed) 필요는 없다. 그럼에도 불구하고, 특정 구현예에서, 커패시터 소자를 하우징 내에 용접 밀봉하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 커패시터 소자는 불활성 가스를 함유하는 기체 대기의 존재하에 하우징 내에 용접 밀봉되어, 이로 인해 커패시터 소자의 고체 전해질에 공급되는 수분의 양을 제한할 수 있다.
커패시터 소자는 하우징 내에 다양한 방식으로 밀봉될 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 커패시터 소자는 케이스 내에 봉입될(enclosed) 수 있고, 그런 다음 경화되어 경화된 하우징을 형성할 수 있는 수지성 재료, 예컨대 열경화성 수지(예컨대, 에폭시 수지)로 충전될 수 있다. 이러한 수지의 예로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지가 특히 적합하다. 광개시제, 점도 조절제, 현탁 보조제, 안료, 응력 감소제, 비전도성 충전제, 안정화제 등과 같은 또 다른 첨가제도 채용될 수 있다. 예를 들어, 비전도성 충전제로는 무기 산화물 입자, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화철, 산화구리, 제올라이트, 실리케이트, 점토(예컨대, 스멕타이트 점토) 등, 및 복합체(예컨대, 알루미나-코팅된 실리카 입자) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상관없이, 애노드 및 캐소드 단자의 적어도 일부가 회로 보드 상의 탑재를 위해 노출되도록 수지성 재료는 커패시터 소자를 둘러싸고 캡슐화시킬 수 있다. 이러한 방식으로 캡슐화될 때, 커패시터 소자 및 수지성 재료는 일체형 커패시터 조립체를 형성한다.
물론, 대안적인 구현예에서, 분리되고 구별된 채로 있는 하우징 내에 커패시터 소자를 봉입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식에서 하우징의 대기는 기체일 수 있고, 적어도 1종의 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 크립톤, 라돈 등 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 전형적으로, 불활성 가스는 하우징 내 대기의 대부분, 약 50 wt.% 내지 100 wt.%, 일부 구현예에서는 약 75 wt.% 내지 100 wt.%, 및 일부 구현예에서는 약 90 wt.% 내지 약 99 wt.%를 구성한다. 원하는 경우, 비교적 소량의 불활성이 아닌 기체, 예컨대 이산화탄소, 산소, 수증기 등을 채용할 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 불활성이 아닌 기체는 전형적으로 하우징 내 대기의 15 wt.% 이하, 일부 구현예에서는 10 wt.% 이하, 일부 구현예에서는 약 5 wt.% 이하, 일부 구현예에서는 약 1 wt.% 이하, 및 일부 구현예에서는 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.%를 구성한다.
금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 다양한 상이한 재료가 사용되어 하우징을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 하우징은 금속, 예컨대 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 니켈, 하프늄, 티타늄, 구리, 은, 강철(예컨대, 스테인리스), 이들의 합금(예컨대, 전기 전도성 산화물), 이들의 복합체(예컨대, 전기 전도성 산화물로 코팅된 금속) 등의 하나 이상의 층을 포함한다. 다른 구현예에서, 하우징은 세라믹 재료, 예컨대 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화칼슘, 유리 등, 및 이들의 조합물의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
하우징은 모든 원하는 형태, 예컨대 원통형, D-자형, 직사각형, 삼각형, 프리즘형 등일 수 있다. 도 1을 참조하면, 예를 들어, 하우징(122) 및 커패시터 소자(120)를 함유하는 커패시터 조립체(100)의 일 구현예가 도시된다. 이 특정 구현예에서, 하우징(122)은 일반적으로 직사각형이다. 전형적으로, 하우징 및 커패시터 소자는, 커패시터 소자가 내부 공동 내에 용이하게 수용될 수 있도록 동일한 또는 유사한 형태를 갖는다. 도시된 구현예에서, 예를 들어, 커패시터 소자(120) 및 하우징(122) 모두는 일반적으로 직사각형을 갖는다.
원하는 경우, 본 발명의 커패시터 조립체는 비교적 높은 체적 효율을 나타낼 수 있다. 이러한 고효율을 촉진하기 위하여, 커패시터 소자는 하우징 내부 공동 부피의 상당한 부분을 차지한다. 예를 들어, 커패시터 소자는 전형적으로 하우징 내부 공동의 약 30 vol.% 이상, 일부 구현예에서는 약 50 vol.% 이상, 일부 구현예에서는 약 60 vol.% 이상, 일부 구현예에서는 약 70 vol.% 이상, 일부 구현예에서는 약 80 vol.% 내지 약 98 vol.%, 및 일부 구현예에서는 약 85 vol.% 내지 97 vol.%를 차지할 수 있다. 이를 위하여, 커패시터 소자의 규모와 하우징에 의해 정의되는 내부 공동의 규모의 차이는 전형적으로 비교적 작다.
도 1을 참조하면, 예를 들어, 커패시터 소자(120)는 하우징(122)에 의해 정의되는 내부 공동(126)의 길이와 비교적 유사한 길이(애노드 리드(6)의 길이 제외)를 가질 수 있다. 예를 들어, 내부 공동의 길이에 대한 애노드 길이의 비율은 약 0.40 내지 1.00, 일부 구현예에서는 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 구현예에서는 약 0.60 내지 약 0.99, 일부 구현예에서는 약 0.70 내지 약 0.98 범위이다. 커패시터 소자(120)는 길이가 약 5 내지 약 10 밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)은 길이가 약 6 내지 약 15 밀리미터일 수 있다. 유사하게, 내부 공동(126)의 높이에 대한 커패시터 소자(120)의 높이(-z 방향으로)의 비율은 약 0.40 내지 1.00, 일부 구현예에서는 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 구현예에서는 약 0.60 내지 약 0.99, 및 일부 구현예에서는 약 0.70 내지 약 0.98 범위일 수 있다. 또한, 내부 공동(126)의 폭에 대한 커패시터 소자(120)의 폭(-x 방향으로)의 비율은 약 0.50 내지 1.00, 일부 구현예에서는 약 0.60 내지 약 0.99, 일부 구현예에서는 약 0.70 내지 약 0.99, 일부 구현예에서는 약 0.80 내지 약 0.98, 및 일부 구현예에서는 약 0.85 내지 약 0.95 범위일 수 있다. 예를 들어, 커패시터 소자(120)의 폭은 약 2 내지 약 7 밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)의 폭은 약 3 내지 약 10 밀리미터일 수 있고, 커패시터 소자(120)의 높이는 약 0.5 내지 약 2 밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)의 폭은 약 0.7 내지 약 6 밀리미터일 수 있다.
비록 반드시 필요한 것은 아니지만, 커패시터 소자는 애노드 단자 및 캐소드 단자가 회로로의 후속 통합을 위해 하우징 외부에 형성되는 방식으로 하우징에 부착될 수 있다. 단자의 특정 구조는 의도하는 용도에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 커패시터 조립체는 표면 탑재가능하지만 기계적으로 견고하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 애노드 리드는 외부의, 표면 탑재가능한 애노드 및 캐소드 단자(예컨대, 패드, 시트, 플레이트, 프레임 등)에 전기적으로 연결될 수 있다. 이러한 단자는 커패시터와 연결되기 위해 하우징을 통해 연장될 수 있다. 단자의 두께 또는 높이는 일반적으로 커패시터 조립체의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터, 일부 구현예에서는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.1 내지 약 0.2 범위일 수 있다. 원하는 경우, 단자의 표면은 최종 부품이 회로 보드에 탑재가능함을 보장하기 위하여 당업계에 공지된 바와 같이 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기도금될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 단자(들)는 각각 니켈 및 은 플래시로 증착되고, 탑재 표면은 주석 납땜 층으로 도금된다. 다른 구현예에서, 단자(들)는 전도도를 보다 증가시키기 위하여 베이스 금속 층(예컨대, 구리 합금) 상에 얇은 바깥 금속 층(예컨대, 금)으로 증착된다.
특정 구현예에서, 연결 부재(connective members)는 기계적으로 안정한 방식으로 단자에의 연결을 촉진하기 위하여 하우징의 내부 공동 내에 채용될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 커패시터 조립체(100)는 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)으로 형성된 연결 부재(162)를 포함할 수 있다. 연결 부재(162)는 외부 단자와 유사한 전도성 재료로부터 형성될 수 있다. 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)은 직접 또는 추가적 전도성 소자(예컨대 금속)를 통해 함께 연결된 일체형 또는 개별 조각일 수 있다. 도시된 구현예에서, 제2 부분(165)은 리드(6)가 연장되는(예컨대, -y 방향으로) 측 방향과 일반적으로 평행한 평면에 제공된다. 제1 부분(167)은 리드(6)가 연장되는 측 방향과 일반적으로 수직인 평면에 제공된다는 점에서 "직립"한다. 이러한 방식으로, 제1 부분(167)은 사용 중 표면 접촉 및 기계적 안정성을 향상시키기 위하여 리드(6)의 수평방향으로의 이동을 제한할 수 있다. 원하는 경우, 절연 재료(7)(예컨대, Teflon™ 워셔)가 리드(6) 주위에 채용될 수 있다.
제1 부분(167)은 애노드 리드(6)에 연결된 탑재 영역(도시되지 않음)을 소유할 수 있다. 상기 영역은 리드(6)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 "U-자형"일 수 있다. 리드(6)에 상기 영역을 연결하는 것은 다양한 공지 기술, 예컨대 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등에 의해 달성될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 예를 들어 상기 영역은 애노드 리드(6)에 레이저 용접된다. 그러나, 선택된 기술에 관계없이, 제1 부분(167)은 애노드 리드(6)를 커패시터 조립체(100)의 치수 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 실질적으로 수평 정렬로 애노드 리드(6)를 고정할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 본 발명의 일 구현예는 연결 부재(162) 및 커패시터 소자(120)가 애노드 및 캐소드 단자(127 및 129) 각각을 통해 하우징(122)에 연결되는 것을 도시한다. 더욱 구체적으로, 본 구현예의 하우징(122)은 외벽(123) 및 두 개의 대항 측벽(124)을 포함하며, 측벽 사이에 커패시터 소자(120)를 포함하는 공동(126)이 형성된다. 외벽(123) 및 측벽(124)은 전술한 바와 같은 금속, 플라스틱, 또는 세라믹 재료의 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 이 특정 구현예에서, 애노드 단자(127)는, 하우징(122) 내에 위치하고 연결 부재(162)와 전기적으로 연결된 제1 영역(127a) 및 하우징(122) 외부에 위치하고 탑재 표면(201)을 제공하는 제2 영역(127b)을 함유한다. 마찬가지로, 캐소드 단자(129)는 하우징 내에 위치하고 커패시터 소자(120)의 고체 전해질과 전기적으로 연결된 제1 영역(129a) 및 하우징(122) 외부에 위치하고 탑재 표면(203)을 제공하는 제2 영역(129b)을 함유한다. 이러한 영역의 전체 부분은 하우징 내부 또는 외부에 위치할 필요가 없다는 것을 이해하여야 한다.
상기 도시된 구현예에서, 전도성 트레이스(trace)(127c)는 하우징의 외벽(123) 내에서 연장되어, 제1 영역(127a)과 제2 영역(127b)을 연결한다. 유사하게, 전도성 트레이스(129c)는 하우징의 외벽(123) 내애서 연장되어, 제1 영역(127a)과 제2 영역(127b)을 연결한다. 단자의 전도성 트레이스 및/또는 영역들은 분리되거나 일체형일 수 있다. 하우징의 외벽을 통해 연장되는 것 이외에, 트레이스는 다른 위치, 예컨대 외벽의 외부에도 위치할 수 있다. 물론, 본 발명은 원하는 단자를 형성하기 위하여 전도성 트레이스의 사용에 결코 제한되지 않는다.
채용된 특정 구조에 관계없이, 단자(127 및 129)를 커패시터 소자(120)에 연결하는 것은 공지된 기술, 예컨대 용접, 레이저 용점, 전도성 접착제 등에 의해 이루어질 수 있다. 특정 일 구현예에서, 예를 들어, 전도성 접착제(131)는 연결 부재(162)의 제2 부분(165)을 애노드 단자(127)에 연결하는데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 전도성 접착제(133)는 커패시터 소자(120)를 캐노드 단자(129)에 연결하는데 사용될 수 있다.
선택적으로, 폴리머 억지(抑止; restraint)제는 커패시터 소자의 하나 이상의 표면, 예컨대 후면, 전면, 상부면, 하부면, 측면(들), 또는 이들의 조합과 접촉하여 배치될 수 있다. 폴리머 억지제는 하우징으로부터 커패시터 소자의 박리 가능성을 감소시킬 수 있다. 이와 관련하여, 폴리머 억지제는 진동력을 받았을지라도 비교적 고정된 위치에 커패시터 소자를 보유할 수 있게 하지만, 너무 강하여 크랙이 날 정도는 아닌 일정 정도의 강도를 소유할 수 있다. 예를 들어, 억지제는 25℃의 온도에서 측정된 인장 강도가 약 1 내지 약 150 메가파스칼("MPa"), 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 100 MPa, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 80 MPa, 및 일부 구현예에서는 약 20 내지 약 70 MPa일 수 있다. 억지제는 전기 전도성이 아닌 것이 일반적으로 바람직하다. 도 1을 다시 참조하면, 예를 들어, 단일 폴리머 억지제(197)가 커패시터 소자(120)의 상부면(181) 및 후면(177)과 접촉하여 배치되는 일 구현예가 도시된다. 도 1에 단일 억지제가 도시되어 있으나, 동일한 기능을 달성하기 위하여 별도의 억지제가 채용될 수 있음을 이해하여야 한다. 실제로, 보다 일반적으로는, 커패시터 소자의 원하는 표면에 접촉하도록 임의의 수의 폴리머 억지제가 채용될 수 있다. 다수의 억지제가 채용될 경우, 이들은 서로 접촉하거나 또는 물리적으로 분리된 채로 있을 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 커패시터 소자(120)의 상부면(181) 및 전면(179)과 접촉하는 제2 폴리머 억지제(도시되지 않음)가 채용될 수 있다. 제1 폴리머 억지제(197) 및 제2 폴리머 억지제(도시되지 않음)는 서로 접촉할 수도 있고 접촉하지 않을 수도 있다. 또 다른 일 구현예에서, 폴리머 억지제는 다른 표현과 공동으로 또는 다른 표면 대신에 커패시터 소자(120)의 하부면(183) 및/또는 측면(들)을 접촉할 수 있다.
어떻게 도포되는지 관계없이, 폴리머 억지제는 하우징의 적어도 하나의 표면과 접촉하는 것이, 박리 가능성에 대항하여 커패시터 소자를 기계적으로 더욱 안정화시키는 것을 돕기 위하여 전형적으로 바람직하다. 예를 들어, 억지제는 하나 이상의 측벽(들), 외벽, 뚜껑 등의 내부 표면과 접촉할 수 있다. 도 1에서, 예를 들어, 폴리머 억지제(197)는 측벽(124)의 내부 표면(107) 및 외벽(123)의 내부 표면(109)과 접촉한다. 하우징과 접촉하더라도, 하우징에 의해 정의되는 공동의 적어도 일부는 비워진 채로 남아서 불활성 기체가 공동을 통해 흐르고 고체 전해질이 산소와 접촉하는 것을 제한하도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공동 부피의 적어도 약 5%는 전형적으로 커패시터 소자 및 폴리머 억지제에 의해 비워진 채로 남고, 일부 구현예에서는 공동 부피의 약 10% 내지 약 50%가 비워진 채로 남는다.
일단 원하는 방식으로 연결되면, 생성된 패키지는 전술한 바와 같이 용접 밀봉된다. 도 1을 다시 참조하면, 예를 들어, 커패시터 소자(12) 및 폴리머 억지제(197)가 하우징(122) 내에 위치한 후, 하우징(122)은 측벽(124)의 상부면에 놓이는 뚜껑(125)을 포함할 수 있다. 뚜껑(125)은 세라믹, 금속(예컨대, 철, 구리, 니켈, 코발트 등, 및 이들의 합금), 플라스틱 등으로부터 형성될 수 있다. 원하는 경우, 밀봉 부재(sealing member)(187)는 뚜껑(125)과 측벽(124) 사이에 배치되어 양호한 밀봉을 제공하는 것을 도울 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 밀봉 부재는 유리 대 금속 밀봉인, Kovar® ring (Goodfellow Camridge, Ltd.) 등을 포함할 수 있다. 측벽(124)의 높이는 일반적으로 뚜껑(125)이 커패시터 소자(120)의 어떤 표면도 접촉하지 않게 하여 오염되지 않도록 하는 높이이다. 폴리머 억지제(197)는 뚜껑(125)과 접촉할 수도 있고 접촉하지 않을 수도 있다. 원하는 위치에 놓이면, 뚜껑(125)은 공지되 기술, 예컨대 용접(예컨대, 저항 용접, 레이저 용접 등), 납땜 등에 의해 측벽(125)에 용접 밀봉된다. 용접 밀봉은 일반적으로, 생성된 조립체에 산소 또는 수증기와 같은 반응성 기체가 실질적으로 없도록, 전술한 바와 같이 불활성 기체의 존재하에 일어난다.
상기 구현예는 단지 예시적인 것이며, 하우징 내에 커패시터 소자를 용접 밀봉하기 위한 다양한 다른 구조가 본 발명에서 채용될 수 있음을 이해하여야 한다. 도 2를 참조하면, 예를 들어, 외벽(123) 및 뚜껑(225)을 포함하고, 이들 사이에 커패시터 소자(120) 및 폴리머 억지제(197)를 포함하는 공동(126)이 형성되는 하우징(222)을 채용하는 커패시터 조립체(200)의 다른 일 구현예가 도시된다. 뚜껑(225)은 적어도 하나의 측벽(224)과 일체인 외벽(223)을 포함한다. 도시된 구현예에서, 예를 들어, 두 개의 대향 측벽(224)는 단면으로 도시된다. 외벽(223 및 123)은 모두 측 방향(-y 방향)으로 연장되고, 일반적으로 서로 평행이고, 애노드 리드(6)의 측 방향에 평행하다. 측벽(224)은 외벽(223)으로부터, 외벽(123)에 대하여 일반적으로 수직인 길이 방향으로 연장된다. 뚜껑(225)의 원위단부(500)는 외벽(223)에 의하여 정의되고, 근위단부(501)는 측벽(224)의 립(lip)(253)에 의하여 정의된다.
립(253)은 측벽(224)으로부터, 외벽(123)의 측 방향에 일반적으로 평행일 수 있는 측 방향으로 연장된다. 측벽(224)과 립(253) 사이의 각도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 60° 내지 약 120°, 일부 구현예에서는 약 70° 내지 약 110°, 및 일부 구현예에서는 약 80° 내지 약 100° (예컨대, 약 90°)일 수 있다. 립(253)은 립(253) 및 외벽(123)이 연장되는 측 방향에 일반적으로 수직일 수 있는 주변적 가장자리(peripheral edge)(251)를 정의한다. 주변적 가장자리(251)는 측벽(224)의 바깥 주변부를 넘어 위치하고, 일반적으로 외벽(123)의 가장자리(151)와 함께 동일평면일 수 있다. 립(253)은 공지되 기술, 예컨대 용접(예컨대, 저항 또는 레이저), 납땜, 풀 등에 의해 외벽(123)에 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 도시된 구현예에서, 구성요소 사이에 이들의 부착을 촉진하기 위하여 밀봉 부재(287)가 채용된다(예컨대, 유리 대 금속 밀봉인 Kovar® ring 등). 상관없이, 전술한 립의 사용은 구성요소들 사이의 더욱 안정한 연결을 가능하게 하고 커패시터 조립체의 밀봉 및 기계적 안정성을 개선할 수 있다.
또 다른 가능한 하우징 구조가 본 발명에 채용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 단자 핀(327b 및 329b)이 각각 애노드 및 캐소드의 외부 단자로 채용된 것을 제외하고는 도 2의 구조와 유사한 하우징 구조를 갖는 커패시터 조립체(300)를 도시한다. 더욱 구체적으로, 단자 핀(327a)은 외벽(323)에 형성된 트레이스(327c)를 통해 연장되고, 공지된 기술(예컨대, 용접)을 통해 애노드 리드(6)에 연결된다. 추가적 섹션(327a)은 핀(327b)을 고정하기 위하여 채용될 수 있다. 마찬가지로, 단자 핀(329b)은 외벽(323)에 형성된 트레이스(329c)를 통해 연장되고, 전술한 바와 같이 전도성 접착제(133)를 통해 캐소드에 연결된다.
도 1-3에 도시된 구현예들은 단일 커패시터 소자에 관해서만 논의되었다. 그러나, 다수의 커패시터 소자도 하우징 내에 용접 밀봉될 수 있음을 이해하여야 한다. 다수의 커패시터 소자는 다양한 상이한 기술을 통해 하우징에 부착될 수 있다. 도 4를 참조하면, 예를 들어, 두 개의 커패시터 소자를 함유하는 커패시터 조립체(400)의 특정 일 구현예가 도시되어 있으며, 이하 더욱 상세하게 기술될 것이다. 더욱 구체적으로, 커패시터 조립체(400)는 제2 커패시터 소자(420b)와 전기 연통하는 제1 커패시터 소자(420a)를 포함한다. 이 구현예에서, 커패시터 소자는 이들의 주 표면(major surface)이 수평 구조가 되도록 정렬된다. 즉, 폭(-x 방향) 및 길이(-y 방향)에 의해 정의되는 커패시터 소자(420a)의 주 표면은 커패시터 소자(420b)의 대응하는 주 표면에 인접하여 위치한다. 따라서, 주 표면은 일반적으로 동일평면상에 있다. 대안적으로, 커패시터 소자는 이들의 주 표면이 동일평면상에 있지 않고, 특정 방향, 예컨대 -z 방향 또는 -x 방향으로 서로 수직이 되도록 배열될 수 있다. 물론, 커패시터 소자는 동일한 방향으로 연장될 필요는 없다.
커패시터 소자(420a 및 420b)는 함께 공동(426)을 정의하는 외벽(423) 및 측벽(424 및 425)을 함유하는 하우징(422) 내에 위치한다. 도시하지는 않았지만, 측벽(424 및 425)의 상부면을 덮고 전술한 바와 같이 조립체(400)를 밀봉하는 뚜껑이 채용될 수 있다. 선택적으로, 커패시터 소자의 진동을 제한하는 것을 돕기 위하여 폴리머 억지제도 채용될 수 있다. 도 4에서, 예를 들어, 별도의 폴리머 억지제(497a 및 497b)는 각각 커패시터 소자(420a 및 420b)에 인접하고 접촉하여 위치한다. 폴리머 억지제(497a 및 497b)는 다양한 상이한 위치에 위치할 수 있다. 또한, 억지제 중 하나가 제거될 수 있고, 또는 추가 억지제가 채용될 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 기계적 안정성을 보다 개선하기 위하여 커패시터 소자들 사이에 폴리머 억지제를 채용하는 것이 바람직할 수 있다.
커패시터 소자들 이외에, 커패시터 조립체도 각 커패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 연결된 애노드 단자 및 각 커패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 연결된 캐소드 단자를 함유한다. 도 4를 다시 참조하면, 예를 들어, 커패시터 소자는 공통의 캐소드 단자(429)에 평행으로 연결되는 것으로 도시된다. 이 특정 구현예에서, 캐소드 단자(429)는 커패시터 소자의 바닥 표면과 일반적으로 평행인 평면에 먼저 제공되고, 전도성 트레이스(도시되지 않음)와 전기적으로 접촉할 수 있다. 또한, 커패시터 조립체(400)는 커패시터 소자(420a 및 420b)의 애노드 리드(407a 및 407b)와 각각 연결된 연결 부재(427 및 527)를 포함한다. 더욱 구체적으로, 연결 부재(427)는 직립부(465) 및 애노드 단자(도시되지 않음)와 연결된 평면부(463)를 함유한다. 마찬가지로, 연결 부재(527)는 직립부(565) 및 애노드 단자(도시되지 않음)와 연결된 평면부(563)를 함유한다. 물론, 다양한 다른 유형의 연결 메커니즘도 채용될 수 있음을 이해하여야 한다.
특정 구조와 관계없이, 생성된 커패시터 조립체는 다양한 유익한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 커패시터 조립체는 커패시턴스 손실 및/또는 대기 습도 존재하의 변동을 작게 만들 수 있는 높은 백분율의 습윤 커패시턴스를 나타낼 수 있다. 이러한 성능 특성은 "습윤 대 건조 커패시턴스 백분율(wet-to-dry capacitance percentage)"에 의해 정량화되고, 이는 다음 방정식에 의해 결정된다:
습윤 대 건조 커패시턴스 = (건조 커패시턴스/습윤 커패시턴스) × 100
커패시터 조립체는 습윤 대 건조 커패시턴스 백분율이 약 50% 이상, 일부 구현예에서는 약 60% 이상, 일부 구현예에서는 약 70% 이상, 및 일부 구현예에서는 약 80% 내지 100%일 수 있다. 120 Hz의 주파수에서 측정된 건조 커패시턴스는 제곱 센티미터당 약 30 나노패럿("nF/cm2") 이상, 일부 구현예에서는 약 100 nF/cm2 이상, 일부 구현예에서는 약 200 내지 약 3,000 nF/cm2, 및 일부 구현예에서는 약 400 내지 약 2,000 nF/cm2일 수 있다.
또한, 커패시터는 100 kHz의 작동 주파수에서 측정된, 비교적 낮은 등가 직렬 저항("ESR"), 예컨대 약 200 mohms, 일부 구현예에서는 약 150 mohms 미만, 일부 구현예에서는 약 0.1 내지 약 100 mohms을 나타낼 수 있다. 커패시터 조립체의 유전 계수(dissipation factor)는 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다고 믿어진다. 유전 계수는 일반적으로 커패시터에서 일어나는 손실을 의미하며, 보통 이상적인 커패시터 성능의 백분율로 표시된다. 예를 들어, 120 Hz의 주파수에서 결정된, 본 발명의 커패시터의 유전 계수는 전형적으로 약 0.5% 내지 약 25%, 일부 구현예에서는 약 0.8% 내지 약 10%, 및 일부 구현예에서는 약 1% 내지 약 5%이다. 또한, 커패시터 조립체는 35 volts 이상, 일부 구현예에서는 약 50 volts 이상, 및 일부 구현예에서는 약 60 volts 내지 약 200 volts의 정격 전압에서와 같은 고전압 용도에 채용될 수 있다. 또한, 커패시터 조립체는 고전압 용도에서도 일반적인 비교적 높은 서지 전류(surge currents)를 견딜 수 있다. 피크 서지 전류는 예를 들어 약 100 Amps 이상, 일부 구현예에서는 약 200 Amps 이상, 및 일부 구현예에서는 약 300 Amps 내지 약 800 Amps일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
시험 절차
등가 직렬 저항( ESR )
등가 직렬 저항은 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적(sinusoidal) 신호를 갖는 캘빈 리드(Kelvin Leads)를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 100 kHz일 수 있고, 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다.
유전 계수
유전 계수는 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 캘빈 리드를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 120 kHz일 수 있고, 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다.
커패시턴스
커패시턴스는 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 캘빈 리드를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 120 kHz일 수 있고, 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다. 일부 경우에서, "습윤 대 건조" 커패시턴스가 결정될 수 있다. "건조 커패시턴스"는 고체 전해질, 흑연, 및 은 층을 도포하기 전의 부품의 커패시턴스를 지칭하며, "습윤 커패시턴스"는 30초의 전해질 침지 후 10 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 1 mF 탄탈 캐소드를 기준으로 14%의 질산에서 측정된, 유전체를 형성한 후의 부품의 커패시턴스를 지칭한다.
누설전류
누설전류는 23℃ ± 2℃의 온도에서 최소 60초 후에 정격 전압(예컨대, 16 볼트)에서 누설 시험기를 사용하여 측정될 수 있다.
실시예 1
70,000 μFV/g 탄탈 분말을 사용하여 애노드 샘플을 형성하였다. 각 애노드 샘플을 탄탈 선으로 매립하고 1380℃에서 소결하고 5.8 g/cm3의 밀도로 압착하였다. 생성된 펠렛은 크기가 4.10 x 2.75 x 0.60 mm이었다. 펠렛을 85℃ 온도에서 전도도가 8.6 mS인 물/인산 전해질에서 42.0 볼트로 양극산화시켜 유전체 층을 형성하였다. 펠렛을 30℃ 온도에서 전도도가 2.0 mS인 물/붕산/디소듐 테트라보레이트에서 90 볼트로 25초 동안 다시 양극산화시켜 외부에 축적된 더 두꺼운 산화물 층을 형성하였다. 그런 다음, 프리코트 층 없이 바로, 고형분 함량 1.1 %이고 점도가 20 mPa.s (Clevios™ K, Heraeus)인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 내에 애노드를 침지함으로써 전도성 폴리머 코팅을 형성시켰다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정을 10회 반복하였다. 그 후, 부품을 고형분 함량 2.0 %이고 점도가 20 mPa.s (Clevios™ K, Heraeus)인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 내에 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 부품을 고형분 함량 2 %이고 점도가 160 mPa.s (Clevios™ K, Heraeus)인 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 내에 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 20분 동안 건조시켰다. 이 과정을 8회 반복하였다. 그런 다음, 부품을 흑연 분산물 내로 침지시키고 건조시켰다. 마지막으로, 부품을 은 분산물에 침지시키고 건조시켰다. 47μF/16V 커패시터의 다수의 부품(180)을 이러한 방식으로 제조하고 실리카 수지 내에 캡슐화시켰다.
실시예 2
에탄올 중의 3-머캅토프로필트리메톡시실란 용액(2.1%)을 함유하는 유기금속 화합물 프리코트 층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방식으로 커패시터를 형성하였다. 47μF/16V 커패시터의 다수의 부품(180)을 이러한 방식으로 제조하고 실리카 수지 내에 캡슐화시켰다.
실시예 3
에탄올 중의 γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란 용액(2.6%)으로 형성된 유기금속 화합물 프리코트 층을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방식으로 커패시터를 형성하였다. 47μF/16V 커패시터의 다수의 부품(180)을 이러한 방식으로 제조하고 실리카 수지 내에 캡슐화시켰다.
실시예 1-3의 최종 커패시터를 전기적 성능에 대하여 시험하였다. 커패시턴스, 유전 계수(dissipation factor: Df), ESR 및 누설전류(DCL)의 중간(median) 값을 하기 표 1에 나타내었다.
전기적 성능
Cap
[μF]		 Df
[%]		 ESR
[mohms]		 90초에서
1st DCL
[μA]		 다음 90초에서
2nd DCL
[μA]
실시예 1 34.17 2.0 87.1 72.99 16.29
실시예 2 31.58 1.8 84.0 42.13 18.71
실시예 3 26.71 1.8 84.4 3.75 0.92
본 발명의 이들 및 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 구현예들의 측면이 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있음을 이해하여야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시의 방식이며 첨부된 청구범위에서 추가 기술되는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 알 것이다.

Claims (21)

  1. 커패시터 소자를 포함하는 커패시터 조립체로서, 상기 커패시터 소자는:
    소결된 다공성 애노드 몸체;
    애노드 몸체 위에 놓이는 유전체;
    유전체 위에 놓이고, 하기 화학식을 갖는 유기금속 화합물을 포함하는 프리코트 층,
    Figure 112022115904086-pct00006

    [여기서,
    M은 유기금속 원자이고;
    R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬이고, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬이고;
    n은 0 내지 8의 정수이고;
    X는 유기 또는 무기 작용기임];
    프리코트 층 위에 놓이고, 예비-중합된 전도성 폴리머 입자를 함유하는 고체 전해질로서, 고체 전해질의 적어도 하나의 층은 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 내재적으로(intrinsically) 전도성인 폴리머로부터 형성되는 것인 고체 전해질:
    Figure 112022115904086-pct00012

    [여기서,
    R은 (CH2)a-O-(CH2)b이고;
    a는 0 내지 10이고;
    b는 1 내지 18이고;
    Z는 음이온이고;
    X는 양이온임]; 및
    고체 전해질 위에 놓이고 예비-중합된 전도성 폴리머 입자 및 가교제를 함유하는 외부(external) 폴리머 코팅
    을 포함하고,
    상기 조립체는 90초 동안 정격 전압을 가한 후 50 마이크로암페어 이하의 누설전류를 나타내는 것인 커패시터 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 애노드 몸체는 탄탈을 포함하고, 유전체는 탄탈 펜톡사이드를 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  3. 제1항에 있어서, M은 규소인 것인 커패시터 조립체.
  4. 제3항에 있어서, 히드록시알킬은 OCH3인 것인 커패시터 조립체.
  5. 제3항에 있어서, R1, R2, 및 R3는 히드록시알킬인 것인 커패시터 조립체.
  6. 제1항에 있어서, 유기금속 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸-트리프로폭시실란, 글리시독시메틸트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸-트리프로폭시실란, β-글리시독시에틸-트리부톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리프로폭시실란, α-글리시독시에틸트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필-트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, α-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, α-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, δ-글리시독시부틸-트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, γ-프로폭시부틸트리부톡시실란, δ-글리시독시부틸-트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, α-글리시독시부틸-트리프로폭시실란, α-글리시독시부틸트리부톡시실란, 또는 이들의 조합물인 것인 커패시터 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 고체 전해질 및 외부 폴리머 코팅에는 제자리(in situ) 중합 전도성 폴리머가 없는 것인 커패시터 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 고체 전해질의 적어도 하나의 층은 폴리머 반대이온(polymeric counterion) 및 외인성으로(extrinsically) 전도성인 폴리머를 함유하는 입자의 분산물로부터 형성되고, 외인성으로 전도성인 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것인 커패시터 조립체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 내재적으로 전도성인 폴리머는 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-설폰산, 염), 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-프로판설폰산, 염), 또는 이들의 조합물인 것인 커패시터 조립체.
  11. 제1항에 있어서, 고체 전해질의 적어도 하나의 층은 히드록시-작용성 비이온성 폴리머를 함유하는 것인 커패시터 조립체.
  12. 제1항에 있어서, 고체 전해질 내 예비-중합된 전도성 폴리머 입자의 적어도 일부는 평균 크기가 1 내지 80 나노미터인 것인 커패시터 조립체.
  13. 제12항에 있어서, 외부 폴리머 코팅 내 전도성 폴리머 입자의 적어도 일부는 평균 크기가 80 내지 500 나노미터인 것인 커패시터 조립체.
  14. 제1항에 있어서, 외부 폴리머 코팅의 적어도 하나의 층은 폴리머 반대이온 및 외인성으로 전도성인 폴리머를 함유하는 입자의 분산물로부터 형성되고, 외인성으로 전도성인 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것인 커패시터 조립체.
  15. 제14항에 있어서, 가교제는 디아민인 것인 커패시터 조립체.
  16. 제1항에 있어서,
    애노드 몸체와 전기적으로 연결된 애노드 단자;
    고체 전해질과 전기적으로 연결된 캐소드 단자; 및
    커패시터 소자를 봉입하고 애노드 단자 및 캐소드 단자의 적어도 일부를 노출된 채로 남겨두는 하우징
    을 추가로 포함하는 것인 커패시터 조립체.
  17. 제16항에 있어서, 하우징은 커패시터 소자를 캡슐화시키는 수지성 재료로부터 형성되는 것인 커패시터 조립체.
  18. 제16항에 있어서, 하우징은 커패시터 소자가 그 안에 위치하는 내부 공동을 정의하고, 내부 공동은 불활성 기체를 포함하는 기체 대기를 갖는 것인 커패시터 조립체.
  19. 제1항에 있어서, 조립체는 50 볼트 이상의 항복 전압(breakdown voltage)을 나타내는 것인 커패시터 조립체.
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 조립체는 180초 동안 정격 전압을 가한 후 20 마이크로암페어 이하의 누설전류를 나타내는 것인 커패시터 조립체.
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