JP4767197B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法にかかり、特に巻回型固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化、高周波化、さらには鉛フリー半田によるリフロー温度の上昇に伴い、小型大容量で高周波領域での低インピーダンス特性に優れ、耐熱性に優れたコンデンサが要求されている。

小型大容量で高周波領域での低インピーダンス化の要求に対して、陰極箔と陽極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を金属ケースに収納し、封口ゴムによって封止する巻回型の電解コンデンサによって実現することができる。また、ポリピロール、ポリチオフェン等の優れた導電性を示す導電性高分子を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサが提供されている。

鉛フリーはんだによる固体電解コンデンサのリフロー処理においては、鉛フリー半田は融点が従来の鉛半田よりかなり高く、半田リフロー温度が２００〜２７０℃までの高温になる。このような条件で半田リフローを行うと、電解質にポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子の劣化による分解ガスの発生により、封口ゴムや金属ケースの膨れ、諸電気的特性の劣化が過大に進行するという問題があった。

前述の導電性高分子の劣化による分解ガスの発生の一因が、以下のことによるものとわかった。すなわち、従来セパレータに使用していた天然繊維から抄造される合成セルロースは、熱分解反応が約１５０℃から開始し、分解反応によって導電性高分子の劣化が加速度的に進行し、導電性高分子の分解ガスが発生する。

そこで、アラミド繊維が高弾性率であり、優れた耐熱性を有する有機高分子材料であることから、アラミド繊維をセパレータとして用いることが提案されている。（例えば特許文献１及び特許文献２）
特開２００２−２０３７５０号公報 特開２００２−２５２１４７号公報

しかしながら、アラミド繊維をセパレータとして用いた場合に、固体電解質である導電性高分子と、セパレータとの密着性が劣る。この結果、等価直列抵抗（ＥＳＲ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が増大するという問題がある。

また、アラミド繊維は、高い配向性等の性質によって高強度、高弾性率、耐熱性を有するが、一方、アラミド繊維表面の不活性によって、繊維と高分子電解質界面に十分な強度、あるいは密着性が乏しくなる。また、不活性表面を活性にする方法（例えば特許文献３）は表面が活性化するが、化学的な処理を行うために、アラミド繊維の耐熱性を低減させる。結果的に、固体電解コンデンサのセパレータとしての材料特性は著しく低下する。

上記問題を鑑みて、本発明の目的は、セパレータと固体電解質界面の密着性に優れ、且つ低ESRで耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。
特開２００４−１６４９７４号公報

上記課題を解決するため本発明は、誘電体皮膜を形成した陽極箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回する工程を備えた固体電解コンデンサの製造方法において、セパレータを巻回する工程の前に、セパレータを、シランカップリング剤を含む超臨界流体に浸漬する工程を備えることを特徴とする。

また、前記セパレータをシランカップリング剤を含む溶液に浸漬する工程の後に、前記セパレータに真空中で熱処理を行う工程を備えていることを特徴とする。前記熱処理の温度は80〜200℃であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、セパレータの特性を損なうことなく耐熱性に優れ、且つESR特性に優れた固体電解コンデンサを提供できる。

本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。

図１は、本発明の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の断面図である。即ち、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔２と、陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回して巻き止めテープ５で止め、コンデンサ素子１を形成する。陽極箔２には陽極リード線７が、陰極箔３には陰極リード線８が夫々接続されている。

ここで、前記セパレータ４はシランカップリング剤が繊維間に固着しているアラミド繊維からなる。前記アラミド繊維は、パラ系全芳香族ポリアミドから形成された繊維であれば特に制限はなく、繊維形態として紡糸後の長繊維形態だけでなく、紡糸後切断した短繊維形態でもよい。また、厚みは２０〜６０μｍであることが好ましい。厚みが２０μｍ未満であると、コンデンサの絶縁抵抗が低下し、また６０μｍ以上であると、コンデンサのESRが増大する。密度は０．２〜０．７ｇ／ｃｍ^３が好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満では引張強度が不足し、０．７ｇ／ｃｍ^３以上では、静電容量が低下し、ＥＳＲが増大する。さらに引張強度は０．８ｋｇｆ／１５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｋｇｆ／１５ｍｍ以上であることである。引張強度が０．８ｋｇｆ／ｍｍ未満では、コンデンサ素子として電極箔と共に巻回するには引張強度が不十分である。

また、前記シランカップリング剤として、従来用いられているγ‐（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等から選ばれる化合物を用いることができる。なかでも、γ―（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

前記シランカップリングをアラミド繊維の空隙部に固着させる方法は、シランカップリング剤を含む水溶液あるいはエマルジョン液にアラミド繊維を浸漬する方法や、超臨界流体中で浸漬する方法等があるが、効果をよくするために超臨界流体中で行われることが好ましい。ここで、超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界の温度・圧力（臨界点）を超えた状態にある流体のことで、液体と気体の両方の性質を併せ持つ。物質を溶かす液体の性質と分散性がよいという気体の性質を併せもつことで、自由に流動して他の物体中に浸透する。この特性により、超臨界流体中で処理を行った場合、通常の溶媒中で行ったときに比べ、多量に且つ間隙の奥まで処理剤を浸透させることができる。また、超臨界流体は高圧下でのみ生成するので、超臨界流体中で処理を行った場合、処理剤の浸透を効果的に行え、処理後超臨界流体は低圧下にすると気化するので、環境上の問題も低い。

前記超臨界流体として、水、二酸化炭素、アルコール類、アンモニア等を用いることができるが、取り扱いの容易さ、コストの面から、二酸化炭素を用いることがより好ましい。

前記シランカップリング剤を含む前記超臨界流体中に前記セパレータであるアラミド繊維を浸漬させ、乾燥させた後、真空中で熱処理を行うことが好ましい。前記熱処理によってシランカップリング剤の結晶サイズを大きくし、結晶間の間隙を狭くすることによって、前記シランカップリング剤は前記アラミド繊維に十分に密着、固着させることができる。熱処理の温度は８０℃〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。もし熱処理が不十分であると前記アラミド繊維内に水分が残存して、そのまま固体電解コンデンサを作製後リフロー処理を行うと、該水分が固体電解質の劣化の要因となる恐れがある。さらには、前記固体電解質の分解ガスによって、封口ゴムや金属ケースの膨れを引き起こす恐れもある。

前述の処理及び真空中での熱処理を行うと、シランカップリング剤がアラミド繊維の空隙に入り込むだけでなく、インターカレーションとしてアラミド繊維間の間隙に封入することができ、水分率の低いアラミド繊維が得られる。前記シランカップリング剤による処理及び熱処理は、シランカップリング剤とアラミド繊維が化学結合したのではなく、物理的結晶間間隙の空間変化を利用してシランカップリング剤を浸透させたものなので、アラミド繊維本来の物性を保持することができる。

上述のコンデンサ素子を、少なくともモノマーと酸化剤とを含む溶液に含浸し、熱処理を行って固体電解質を形成する。前記モノマーは、複素環を有しており、且つポリマーが導電性高分子となるものであれば特に限定されないが、導電性のよさから、3,4-エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン、またはそれらの誘導体であることが好ましい。

固体電解質を形成したコンデンサ素子は、前記陽極リード線７及び陰極リード線８の根元部に夫々のリードタブ端子６を装着した状態で、封口ゴムパッキング１０を装着した状態で有底筒状のアルミニウム製外装ケース９に収納する。前記アルミケース９の開口部を横絞りとカールを行うことでコンデンサ素子１を封止し、エージング処理を行う。その後前術のカールを行った箇所にプラスチックの座板１１を挿入し、コンデンサのリード線７、８を電極端子１２としてプレス加工、折り曲げを行い、本発明の固体電解コンデンサが完成する。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１）
（シランカップリング剤によるアラミド繊維の処理）
シランカップリング剤としてγ‐（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを蒸留水に２．０ｗｔ％の割合で溶解し、この溶液にセパレータであるアラミド繊維を浸漬した。その後凍結乾燥機を用いて水分を取り除き、処理剤を調整した。

超臨界装置を用いて、前記のようにして調整された処理剤を含む二酸化炭素流体雰囲気中に前記アラミド繊維を浸漬し、約二ヶ月間常温保存した。

尚、アラミド繊維は、紡糸後切断した短繊維形態で、厚さ５０μｍのものを用いた。
（固体電解コンデンサの作製）
図１に示すようにエッチング処理、化成処理を行ったアルミニウム箔を陽極２とし、対向陰極箔３との間に上述のように表面処理したアラミド繊維のセパレータ４を介して円筒上に巻き取り、巻き止めテープ５で止めてコンデンサ素子１を作製した。尚、陽極箔２及び陰極箔３には、リードタブ端子６及びリード線７、８が夫々接続されている。

次に上記コンデンサ素子１の切り口化成と２８０℃での熱処理を行った。次に、前記コンデンサ素子１に希釈剤としてｎ−ブチルアルコールを含む４０ｗｔ%のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、3,４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬後、コンデンサ素子１の両電極間に導電性高分子層を形成させる。そして、該コンデンサ素子１に封止用ゴムパッキング１０を挿入し、アルミケース９に収納後、アルミケース９の開口部を横絞りとカールすることで封止を行い、エージング処理を行う。その後、コンデンサのカール面にプラスチック製の座板１１を挿入し、コンデンサのリード線７、８を電極端子１２としてプレス加工、折り曲げを行い、固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例２）
実施例１の処理に加え、セパレータに真空中で１７０℃、３０分間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
アラミド繊維をシランカップリング剤の浸漬処理及び真空中における熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
アラミド繊維に超臨界流体での処理を行わず、真空中で１７０℃、３０分間の熱処理のみを行ったこと以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１、２及び比較例１、２で作製した固体電解コンデンサについて、周波数１２０ｋＨｚにおける静電容量（初期静電容量）、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（初期ＥＳＲ）、リフロー前後での静電容量損失率、リフロー試験前後でのＥＳＲ変化率及び外観不良個数を求めた。ここで、静電容量損失率ΔＣ［％］は、初期静電容量をＣ_０［μＦ］、リフロー後の静電容量をＣ［μＦ］としたとき、下記の数１式で求められる。

また、ESR変化率ΔE[倍]は、初期ESRをR₀[mΩ]、リフロー後のESRをR[mΩ]としたとすると、次の数２式で求められる。

ここで、リフロー試験の条件は、最高温度２５０℃,２３０℃以上３０秒以上である。その結果を表１に示す。

表１より、超臨界流体中で処理した実施例１、２は、処理を行わない比較例１や、超臨界流体での処理を行っていない比較例２に比べて、初期ＥＳＲが際立って小さく、またリフロー前後でのＥＳＲ変化が少ないことがわかる。さらに、実施例１、２と比較例１、２は初期静電容量は同程度であるが、リフロー前後での静電容量損失が実施例１、２の方が少ないこともわかる。これらリフロー前後におけるＥＳＲ及び静電容量の変化が少ないことより、本発明の固体電解コンデンサが耐熱性に優れていることがわかる。

上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。

本発明の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の断面図である。 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの断面図である。

符号の説明

１． コンデンサ素子
２． 陽極箔
３． 陰極箔
４． セパレータ
５． 巻き止めテープ
６． リードタブ端子
７． 陽極リード線
８． 陰極リード線

Claims (3)

1. 誘電体皮膜を形成した陽極箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回する工程を備えた固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記セパレータを巻回する工程の前に、前記セパレータを、シランカップリング剤を含む超臨界流体に浸漬する工程を備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記セパレータをシランカップリング剤を含む溶液に浸漬する工程の後に、前記セパレータに真空中で熱処理を行う工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記真空中で熱処理が８０〜２００℃の範囲で行われることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法
   

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