JP2001102259A

JP2001102259A - 固体電解コンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2001102259A
Application number: JP27743899A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Naradani; 一徳奈良谷; Toshiyuki Murakami; 敏行村上
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】単位体積当たりの静電容量及びＥＳＲを向上
させた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供す
る。【解決手段】陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻
回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を
０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に、常
温〜１００℃前後の温度で５秒以上浸漬し、常温〜１５
０℃で３分以上乾燥する。その後、このコンデンサ素子
をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加
して５〜１２０分間修復化成を行う。続いて、このコン
デンサ素子にＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、３０〜６
０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液
を含浸して、２０〜１８０℃、３０分以上加熱する。そ
の後、コンデンサ素子の表面を樹脂で被覆し、エージン
グを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サ及びその製造方法に係り、特に、固体電解コンデンサ
の単位体積当たりの静電容量及びＥＳＲ（等価直列抵
抗）を向上させるべく改良を施した固体電解コンデンサ
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開
平２−１５６１１号公報）が存在している。

【０００５】例えば、巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤ
Ｔからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コ
ンデンサは、図５に示すように、化成→コンデンサ素子
形成→修復化成→ＥＤＴと酸化剤の含浸→重合→外装ケ
ースへの挿入→樹脂封止→エージングという製造工程に
よって作製される。以下には、この製造工程について、
図６及び図７を参照して簡単に説明する。

【０００６】まず、図７に示すように、アルミニウム等
の弁作用金属からなる陽極箔１の表面を塩化物水溶液中
での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多
数のエッチングピット８を形成した後、ホウ酸アンモニ
ウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮
膜層４を形成する（化成）。陽極箔１と同様に、図６に
示すような陰極箔２も、アルミニウム等の弁作用金属か
らなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみであ
る。また、図６に示すように、陽極箔１及び陰極箔２に
は、それぞれの電極を外部に接続するためのリード線
６、７を、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により
接続する。

【０００７】次に、以上のようにして表面に酸化皮膜層
４が形成された陽極箔１とエッチングピット８のみが形
成された陰極箔２とを、図６に示すようにセパレータ３
を介して巻回して、コンデンサ素子１０を形成し、その
後、修復化成を行う。この修復化成は、前記巻回工程に
おいて電極箔に機械的ストレスがかかり、これが原因と
なって酸化皮膜に亀裂が発生する等の損傷を受けた場合
に、再度化成液中で化成することによって、この亀裂の
発生した部分に酸化皮膜を形成して、損傷を修復するも
のである。

【０００８】続いて、修復化成を施したコンデンサ素子
１０を３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、Ｅ
ＤＴと記す）と酸化剤の混合溶液（重合液）に浸漬する
ことにより、この重合液をコンデンサ素子１０に含浸す
る。あるいはまた、コンデンサ素子１０をＥＤＴと酸化
剤溶液に交互に浸漬して含浸する。いずれの場合でも、
コンデンサ素子１０にＥＤＴと酸化剤を含浸した後、重
合反応させ、図７に示すようなＰＥＤＴからなる固体電
解質層５を生成する。

【０００９】この後、コンデンサ素子１０を図示してい
ない外装ケースに挿入する。続いて、外装ケース内にエ
ポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を付着して熱硬化させるこ
とによって、コンデンサ素子１０の外周に外装樹脂を被
覆し（樹脂封止）、固体電解コンデンサを完成する。な
お、このように樹脂封止を行うと、酸化皮膜層４が損傷
して漏れ電流特性が低下するため、樹脂封止後に、コン
デンサ定格電圧に応じた電圧を印加して高温のエージン
グを行うことにより酸化皮膜層４を修復し、特性の向上
を計っている。

【００１０】なお、上記の製造方法においては、コンデ
ンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸する方法として浸漬法
を用いたが、ＥＤＴと酸化剤を常温で、シリンジ等によ
り定量注入する方法（注入法）を用いることもできる。

【００１１】このようにして得られたＰＥＤＴを用いた
固体電解コンデンサは、陽極箔の化成電圧に対してコン
デンサの耐電圧を高く設定することができるという特徴
を有しているため、小型・大容量の固体電解コンデンサ
を実現することができる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法によって作製されたＰＥＤＴを用いた固体電
解コンデンサにおいては、その単位体積当たりの静電容
量及びＥＳＲが未だ十分ではなく、さらなる改良が望ま
れていた。

【００１３】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、単位体積当たりの静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低
減させることができる固体電解コンデンサ及びその製造
方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、単位体積当たりの静電容量を上昇させ、
ＥＳＲを低減させることができる固体電解コンデンサ及
びその製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明者等
は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）に着
目し、ＰＶＡを固体電解コンデンサの製造工程の種々の
時期に存在させることによって、単位体積当たりの静電
容量及びＥＳＲの向上を図ることができるか否かについ
て検討した。その結果、ＰＥＤＴを形成する前の工程に
おいて、ＰＶＡを存在させることにより、良好な結果が
得られることが判明したものである。

【００１５】（固体電解コンデンサの製造方法）続い
て、本発明に係る巻回型の固体電解コンデンサの製造方
法の一例について説明する。すなわち、陽極箔を陰極箔
及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成
し、このコンデンサ素子を０．００５ｗｔ％〜１．５ｗ
ｔ％のＰＶＡ水溶液に、常温〜１００℃前後の温度で５
秒以上浸漬し、常温〜１５０℃で３分以上乾燥する。そ
の後、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム
水溶液に浸漬し、電圧印加して５〜１２０分間修復化成
を行う。

【００１６】続いて、このコンデンサ素子にＥＤＴ又は
ＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜６０％のパラトルエ
ンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、２０
〜１８０℃、３０分以上加熱する。その後、コンデンサ
素子の表面を樹脂で被覆し、エージングを行う。なお、
ＥＤＴ及び酸化剤をコンデンサ素子に含浸する方法とし
ては、常温で、シリンジ等により定量注入する注入法、
あるいは浸漬法を用いることができる。

【００１７】このように、酸化皮膜の修復化成を行う前
に、コンデンサ素子をＰＶＡ溶液に浸漬して乾燥した固
体電解コンデンサについて、静電容量及びＥＳＲを調べ
たところ、良好な結果が得られたものである。

【００１８】（ＰＶＡ溶液）本発明に用いられるＰＶＡ
溶液の溶媒は、ＰＶＡが溶解するものであれば良く、主
として水が用いられる。また、ＰＶＡ溶液の濃度は、
０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％が好ましく、より好ま
しくは０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。ＰＶＡ溶
液の濃度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理
由は、ＰＶＡ溶液の濃度が１．５ｗｔ％以上であると、
電極箔表面に形成されたエッチングピット内でＰＶＡの
厚い層又はＰＶＡの固まりが形成され、その後のＰＥＤ
Ｔの重合工程でＰＥＤＴの形成状態が悪化するためであ
ると考えられる。

【００１９】次に、ＰＶＡ溶液への浸漬温度は、ＰＶＡ
が溶媒に溶解し得る温度で良く、常温〜１００℃前後が
好ましい。また、浸漬時間は５秒以上が好ましい。コン
デンサ素子あるいは電極箔をＰＶＡ溶液に浸漬すると、
表面張力によってＰＶＡ溶液が電極箔のエッチングピッ
トに直ちに浸透していくからである。

【００２０】また、乾燥温度は、ＰＶＡ溶液の溶媒が蒸
発すれば良いので、常温〜１５０℃が好ましく、乾燥時
間は３分以上が好ましい。また、乾燥方法としては、通
常、熱風、赤外線方式の乾燥炉等が用いられるが、ＰＶ
Ａ溶液の溶媒を蒸発させることができるものであれば良
く、真空乾燥等を用いることもできる。

【００２１】（修復化成の化成液）修復化成の化成液と
しては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等
のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジ
ピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、
リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。ま
た、コンデンサ素子を化成液に浸漬し、電圧印加して修
復化成する時間は、５〜１２０分が望ましい。

【００２２】（ＥＤＴ、酸化剤）また、コンデンサ素子
に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いるこ
とができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：１〜１：３
の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもでき
る。前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素
類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等
のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用い
ることができるが、なかでも、メタノール、エタノー
ル、アセトン等が好ましい。また、酸化剤としては、ブ
タノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄を用
いる。この場合、ブタノールとパラトルエンスルホン酸
第二鉄の比率は任意で良いが、本発明においては３０〜
６０％溶液を用いている。なお、ＥＤＴと酸化剤の配合
比は１：１〜１：６の範囲が好適である。

【００２３】（ＰＶＡをコンデンサ素子内に存在させる
時期）さらに、本発明者等は、上記ＰＶＡをコンデンサ
素子内に存在させる時期について種々検討した。その結
果、ＰＥＤＴを形成する工程の前の段階であれば、どの
段階でも良いことが判明した。すなわち、その時期は、
上述したように、修復化成前であっても良いし、コンデ
ンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、例
えば、以下の（１）〜（３）の方法が考えられる。

【００２４】なお、（１）の方法は上述した製造方法に
相当する。また、下記の（１）〜（３）の方法の中で、
ＰＶＡを電極箔上及びセパレータ中に良好な状態で存在
させることができる（１）の方法が最も好適である。

【００２５】（１）コンデンサ素子形成後〜修復化成前
…図１参照化成→コンデンサ素子形成→ＰＶＡ溶液に浸漬→修復化
成→ＥＤＴと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入
→樹脂封止→エージング（２）コンデンサ素子形成前…図２参照化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をＰＶＡ溶
液に浸漬→コンデンサ素子形成→修復化成→ＥＤＴと酸
化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エ
ージング（３）修復化成後…図３参照化成→コンデンサ素子形成→修復化成→ＰＶＡ溶液に浸
漬→ＥＤＴと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入
→樹脂封止→エージングなお、これらの方法におけるＰ
ＶＡ溶液の濃度、温度、含浸時間、乾燥温度、乾燥時間
は、上記（ＰＶＡ溶液）の項に記載した条件と同様であ
る。

【００２６】（作用・効果）このように、ＰＶＡを固体
電解コンデンサの製造工程中の所定の時期に存在させる
ことによって、静電容量を上昇させることができた理由
について検討したところ、以下の結論に到達した。すな
わち、コンデンサの静電容量に対する寄与は、一般に陽
極箔の静電容量が大きいことに起因することから、図４
に示すように、固体電解コンデンサの固体電解質（ＰＥ
ＤＴ）の部分に金線を挿入して、陽極箔の静電容量を測
定したところ、陽極箔の静電容量が上昇していることが
分かった。

【００２７】次に、陽極箔の静電容量の上昇が、コンデ
ンサ素子をＰＶＡ溶液に浸漬したことのみによる効果で
あるか否かを調べるために、コンデンサ素子をＰＶＡ溶
液に浸漬した後、このコンデンサ素子及び陽極箔の静電
容量を測定したところ、ＰＶＡ溶液に浸漬したものと、
浸漬しないものとの間で差は認められなかった。

【００２８】これらのことから、ＰＶＡを固体電解コン
デンサの製造工程中の所定の時期に存在させることによ
って良好な効果が得られたのは、以下の理由によるもの
と考えられる。すなわち、コンデンサ素子あるいは電極
箔をＰＶＡ溶液に浸漬し、乾燥することにより、ＰＶＡ
が電極箔に付着する。ただし、ＰＶＡが電極箔に付着し
ただけでは、電極箔の静電容量は上昇しないが、その
後、電極箔の表面にＰＥＤＴを形成すると、電極箔に付
着したＰＶＡが、ＰＥＤＴの電極箔への付着、形成を促
進し、また、セパレータ中に存在するＰＶＡが、ＰＥＤ
Ｔの酸化皮膜への形成性を含めた特性を向上させると考
えられる。

【００２９】なお、電極箔へのＰＶＡの付着について
は、両極電極箔の少なくともいずれか一方にＰＶＡを付
着させれば良い。その理由は以下の通りである。すなわ
ち、静電容量を上昇させるためには、静電容量への寄与
が大きい陽極箔にＰＶＡを付着させる方がより効果的で
あるが、ＥＳＲを低減させるためには、陽極箔と陰極箔
の両電極箔へのＰＶＡの付着の効果はそれぞれ同等であ
る。したがって、陽極箔と陰極箔の少なくともいずれか
一方にＰＶＡを付着させれば良く、両方にＰＶＡを付着
させた場合にはより効果的であると考えられる。

【００３０】また、ＰＶＡからなる層を電極箔の表面に
形成すれば良いので、ＰＶＡを浸漬する方法以外にも、
ＰＶＡ溶液を電極箔の表面に塗布する方法や、ＰＶＡ溶
液を電極箔の表面に吹き付ける方法等を用いることがで
きる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、本発明に係る固体電解コンデンサ
は、以下の実施例１及び実施例２のように作成した。ま
た、従来例として、従来の方法により作製した固体電解
コンデンサを用いた。

【００３２】（実施例１）表面に酸化皮膜層が形成され
た陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコ
ンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子
を０．０２５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に２５℃で１分間浸
漬し、その後、１００℃で１０分間乾燥した。続いて、
リン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、電圧印加し
て４０分間修復化成を行った。続いて、このコンデンサ
素子に、注入法によりＥＤＴモノマーを含浸し、さらに
酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン酸第二
鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間加熱
して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。その
後、固体電解コンデンサの表面を樹脂で被覆し、エージ
ングを行って、固体電解コンデンサを形成した。なお、
この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格
容量は３３μＦである。

【００３３】（実施例２）実施例２においては、実施例
１と同様にして形成したコンデンサ素子を、０．０２５
ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に２５℃で１分間浸漬し、その
後、１００℃で１０分間乾燥し、この処理を２回繰り返
した。その後の工程は実施例１と同様とした。

【００３４】（従来例）上述した従来技術の製造方法に
従って、ＰＶＡ溶液に浸漬することなく、固体電解コン
デンサを形成した。

【００３５】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例１及び実施例２と、従来例の固体電解コンデンサの
電気的特性を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、ＰＶＡ溶液に浸
漬することなく、固体電解コンデンサを形成した従来例
においては、コンデンサの静電容量は“３０．２”であ
ったのに対し、ＰＶＡ溶液に浸漬した実施例１及び実施
例２においては、コンデンサの静電容量はそれぞれ“３
１．６”“３１．５”と、従来例の約１．０５倍となっ
た。また、図４に示す方法で、陽極箔の静電容量を調べ
た結果、従来例においては、 “３９．７”であったの
に対し、実施例１及び実施例２においては、それぞれ
“４２．１”“４２．０”と、共に従来例の約１．０６
倍となった。さらに、ＥＳＲについてみると、従来例に
おいては“３９”であったのに対し、実施例１及び実施
例２においては、それぞれ“３５”“３４”と、従来例
の約８９．７％、８７．２％に低減した。

【００３８】なお、ＰＶＡ溶液に浸漬する工程を１サイ
クルとした実施例１と、２サイクルとした実施例２との
間では大きな差はみられず、コンデンサ素子を所定濃度
のＰＶＡ溶液に所定時間浸漬して乾燥すれば、本発明の
目的は達成できることが判明した。

【００３９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、Ｐ
ＶＡを固体電解コンデンサの製造工程中の所定の時期に
存在させることにより、固体電解コンデンサの静電容量
及びＥＳＲを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の
一例を示すフローチャート

【図２】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の
一例を示すフローチャート

【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の
一例を示すフローチャート

【図４】陽極箔の静電容量を調べるための接続方法を示
す図

【図５】従来技術による固体電解コンデンサの製造工程
の一例を示すフローチャート

【図６】本発明が対象とするコンデンサ素子の一例を示
す分解斜視図

【図７】図６のコンデンサ素子の陽極箔を示す拡大断面
図

【符号の説明】１…陽極箔２…陰極箔３…セパレータ４…酸化皮膜層５…固体電解質層６，７…リード線８…エッチングピット１０…コンデンサ素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極引き出し手段が接続された両極電極
箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成
し、前記両極電極箔間にポリエチレンジオキシチオフェ
ンからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデ
ンサにおいて、前記コンデンサ素子内に、ポリビニルアルコールを存在
させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】前記コンデンサ素子内にポリビニルアル
コールを存在させる手段が、所定濃度のポリビニルアル
コール溶液にコンデンサ素子を浸漬するものであること
を特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】前記コンデンサ素子内にポリビニルアル
コールを存在させる手段が、所定濃度のポリビニルアル
コール溶液に、前記両極電極箔の少なくともいずれか一
方を浸漬するものであることを特徴とする請求項１に記
載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】前記ポリビニルアルコール溶液の濃度
が、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であることを特徴
とする請求項２又は請求項３に記載の固体電解コンデン
サ。
【請求項５】陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻
回してコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデン
サ素子に修復化成を行う工程と、前記コンデンサ素子に
エチレンジオキシチオフェンと酸化剤を含浸させる工程
と、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解
質層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造
方法において、前記ポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解
質層を形成する工程の前に、前記コンデンサ素子を所定
濃度のポリビニルアルコール溶液に浸漬する工程を備え
たことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻
回してコンデンサ素子を形成する工程と、前記コンデン
サ素子に修復化成を行う工程と、前記コンデンサ素子に
エチレンジオキシチオフェンと酸化剤を含浸させる工程
と、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解
質層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造
方法において、前記コンデンサ素子を形成する工程の前に、前記陽極箔
及び陰極箔の少なくともいずれか一方を所定濃度のポリ
ビニルアルコール溶液に浸漬する工程を備えたことを特
徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】前記ポリビニルアルコール溶液の濃度
が、０．００５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であることを特徴
とする請求項５又は請求項６に記載の固体電解コンデン
サの製造方法。