JP2000114112A - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最高使用温度が１０５℃以上の固体電解コン
デンサ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と
陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素
子を形成する。そして、このコンデンサ素子にＥＤＴモ
ノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液としてパラトルエン
スルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸し加熱して、
ＰＥＤＴからなる固体電解質層を生成する。そして、コ
ンデンサ素子を乾燥した後、コンデンサ素子の表面に、
アミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂を付着して熱硬化
させることによって、コンデンサ素子の外周に外装樹脂
を被覆し、エージングを行って、固体電解コンデンサを
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
及びその製造方法に係り、特に、高温寿命特性の向上を
図るべく改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開
平２−１５６１１号公報）が存在している。

【０００５】このような固体電解質層を有する固体電解
コンデンサは、化成→素子形成→固体電解質層形成→樹
脂封止→エージングという製造工程によって作製され
る。以下には、このような固体電解コンデンサの一例と
して、巻回型のコンデンサ素子にポリエチレンジオキシ
チオフェンからなる固体電解質層を形成するタイプの固
体電解コンデンサの製造工程について、簡単に説明す
る。

【０００６】まず、アルミニウム等の弁作用金属からな
る陽極箔の表面に、塩化物水溶液中での電気化学的なエ
ッチング処理により粗面化して多数のエッチングピット
を形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧
を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化
成）。この陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の
弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を
施すのみである。また、陽極箔及び陰極箔には、それぞ
れの電極を外部に接続するためのリード線を、ステッ
チ、超音波溶接等の公知の手段により接続する。

【０００７】次に、以上のようにして表面に酸化皮膜層
が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して
巻回してコンデンサ素子を形成する（素子形成）。そし
て、このコンデンサ素子にエチレンジオキシチオフェン
（以下、ＥＤＴと記す）と酸化剤を含浸し、加熱して、
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）からなる
固体電解質層を形成する（固体電解質層形成）。

【０００８】この後、コンデンサ素子の表面に、酸無水
物系の硬化剤を用いたエポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂を
付着して熱硬化させることによって、コンデンサ素子の
外周に外装樹脂を被覆し（樹脂封止）、固体電解コンデ
ンサを完成する。なお、このように樹脂封止を行うと、
陽極箔の表面に形成した酸化皮膜層が損傷して漏れ電流
特性が低下するため、樹脂封止後に、コンデンサ定格電
圧に応じた電圧を印加して高温のエージングを行うこと
により酸化皮膜層を修復し、特性の向上を図っている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような固体電解質としてＰＥＤＴを用い、封止材とし
て酸無水物系の硬化剤を用いたエポキシ樹脂を用いた固
体電解コンデンサについて高温寿命試験を行ったとこ
ろ、１０５℃を超える高温寿命試験においては特性が劣
化するため、最高使用温度は１０５℃が限界であった。

【００１０】このように、固体電解質としてＰＥＤＴを
用い、封止材として酸無水物系の硬化剤を用いたエポキ
シ樹脂を用いた固体電解コンデンサにおいて、１０５℃
を超える高温寿命試験において特性が劣化するのは、以
下の理由によると考えられる。すなわち、コンデンサ素
子の外周を被覆する外装樹脂として従来から用いられて
いる酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂は、硬化過
程で吸湿する性質があるが、この樹脂を含浸、硬化させ
る前の工程で、コンデンサ素子にはある程度の水分が吸
着されているため、たとえ、硬化過程でコンデンサ素子
中の水分がこの樹脂に吸収されたとしても、コンデンサ
素子中にはまだ水分が残存している。そのため、１０５
℃以下の温度においては、この残存した水分によって酸
化皮膜の性能が良好に保たれ、耐電圧特性、漏れ電流特
性等の初期特性は良好に保たれていると考えられる。し
かしながら、１０５℃以上の高温においては、コンデン
サ素子中に残存した水分が酸化皮膜の水和劣化等に働く
ため、特性が劣化し、さらに、この水分がＰＥＤＴの電
導度を低下させると考えられる。

【００１１】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、ＰＥＤＴを電解質とし、最高使用温度が１０５℃以
上の固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、最高使用温度の上昇を可能とすることがで
きる固体電解コンデンサ及びその製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。すなわち、本発明者は、１３０℃の寿命試験におい
て、コンデンサ素子に残存する水分がある程度除去され
れば、特性の劣化が抑制できるのではないかと考え、樹
脂を含浸、硬化する前の工程でコンデンサ素子を乾燥
し、樹脂に吸着される水分をある程度除去した上で、酸
無水物系硬化剤以外の硬化剤の検討を行った。その結
果、アミン系硬化剤に効果があることが判明したもので
ある。

【００１３】このアミン系硬化剤としては、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族ア
ミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環
脂肪族アミン、キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン等の芳香族アミンが挙げられる。なお、アミン系硬化
剤の添加量は、エポキシ樹脂にアミン系硬化剤を添加し
た全量に対して１０〜５０％が望ましい。

【００１４】また、コンデンサ素子を乾燥する方法とし
ては、恒温槽内にコンデンサ素子を放置する方法、コン
デンサ素子に熱風を当てる方法、減圧槽内にコンデンサ
素子を放置する方法等、コンデンサ素子内の水分を除去
できるものであれば種々の方法を適用することができ
る。なお、乾燥温度は１５〜１２０℃、乾燥時間は５〜
３０分が望ましい。

【００１５】また、アミン系硬化剤によって良好な効果
が得られたのは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、電解質層としてＰＥＤＴ層を形成したコンデ
ンサ素子を樹脂封止前に乾燥しても、結晶水レベルの水
分が残存するが、アミン系硬化剤は樹脂硬化中に吸湿し
ないので、この残存した結晶水レベルの水分によって酸
化皮膜の性能が良好に保たれ、耐電圧特性、漏れ電流特
性等の初期特性が良好に保たれると考えられる。一方、
１３０℃の高温寿命試験においては、この程度の水分が
残存していても、酸化皮膜の水和劣化や、ＰＥＤＴの電
導度低下に働いて、特性が劣化するということはないの
で、特性は良好に保たれると考えられる。さらに、ＰＥ
ＤＴの耐湿特性は、アミン系硬化剤を用いた樹脂の密閉
性で保たれるので、コンデンサの耐湿特性も良好であっ
た。

【００１６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００１７】本発明に係る固体電解コンデンサは、以下
の実施例のように作成した。また、従来例として、コン
デンサ素子を乾燥させずに、酸無水物系硬化剤を用いた
エポキシ樹脂で封止した固体電解コンデンサを用いた。
さらに、比較例１として、コンデンサ素子を乾燥させた
後、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂で封止した
固体電解コンデンサを用い、比較例２として、コンデン
サ素子を乾燥させずに、アミン系硬化剤を用いたエポキ
シ樹脂で封止した固体電解コンデンサを用いた。

【００１８】（実施例）表面に酸化皮膜層が形成された
陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコン
デンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子に
ＥＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４５
％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を
含浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからな
る固体電解質層を生成した。そして、このコンデンサ素
子を１００℃の恒温槽内に２０分放置して乾燥した後、
コンデンサ素子の表面に、アミン系硬化剤を２５％添加
したエポキシ樹脂を付着して熱硬化（１００℃、１時間
の後、１４０℃、２時間）させることによって、コンデ
ンサ素子の外周に外装樹脂を被覆し、エージングを行っ
て、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電
解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８
μＦである。

【００１９】（従来例）コンデンサ素子の外装樹脂とし
て、酸無水物系硬化剤を５０％添加したエポキシ樹脂を
用い、上述した従来技術に従って固体電解コンデンサを
形成した。すなわち、コンデンサ素子を乾燥させること
なく、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂によって
樹脂封止を行った。

【００２０】（比較例１）コンデンサ素子の外装樹脂と
して、従来例と同じ酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ
樹脂を用い、上述した実施例と同様の方法で固体電解コ
ンデンサを形成した。すなわち、コンデンサ素子を乾燥
させた後、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂で樹
脂封止を行った。

【００２１】（比較例２）コンデンサ素子の外装樹脂と
して、実施例と同じアミン系硬化剤を用いたエポキシ樹
脂を用い、上述した従来技術に従って固体電解コンデン
サを形成した。すなわち、コンデンサ素子を乾燥させる
ことなく、アミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂によっ
て樹脂封止を行った。

【００２２】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例、従来例、比較例１及び比較例２の固体電解コンデ
ンサについて、１３０℃で１０００時間の放置試験を行
ったところ、次の表１に示すような結果が得られた。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から明らかなように、１３０℃で１０
００時間放置した場合、従来例においては、Ｃａｐが初
期値と比較して約５％減少し、ｔａｎδは初期値の約
１．２５倍に上昇した。また、等価直列抵抗（ＥＳＲ）
は初期値の約１．７倍に上昇した。これに対して、実施
例においては、その初期特性は、Ｃａｐ、ｔａｎδ、Ｅ
ＳＲ共、従来例とほぼ等しくなった。また、１３０℃で
１０００時間放置した場合には、Ｃａｐが初期値と比較
して５％減少したものの、ｔａｎδは初期値とほぼ等し
い値を示し、ＥＳＲは初期値の約１．２倍に上昇したに
すぎなかった。

【００２５】このように、実施例においては、ＰＥＤＴ
層を形成したコンデンサ素子を樹脂封止前に乾燥して
も、従来例と同様の初期特性を得ることができ、さら
に、１３０℃の高温で使用しても、その特性が劣化する
ことはないことが判明した。その理由は、実施例におい
ては、ＰＥＤＴ層を形成したコンデンサ素子を樹脂封止
前に乾燥しても、初期特性を維持するのに必要な水分は
残存し、また、この程度の水分が残存していても、１３
０℃の高温において悪影響を及ぼすことはないためであ
ると考えられる。

【００２６】また、コンデンサ素子を乾燥させた後、酸
無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂で樹脂封止を行っ
た比較例１においては、初期のＣａｐ、ｔａｎδ、ＥＳ
Ｒは共に、従来例及び実施例とほぼ等しい値を示した。
また、表１には示していないが、比較例１においては、
初期の漏れ電流（ＬＣ）が“３００”と非常に大きくな
り、規格を大きくはずれた値を示した。そのため、比較
例１については、高温寿命試験は実施しなかった。

【００２７】このように比較例１において、初期特性が
規格をはずれたものとなったのは、以下の理由によると
考えられる。すなわち、ＰＥＤＴ層を形成したコンデン
サ素子を樹脂封止前に乾燥した結果、コンデンサ素子に
は微量の水分しか残存していない。この状態で、酸無水
物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂で樹脂封止を行うと、
その硬化過程でコンデンサ素子に残存していた微量の水
分がさらに吸収されてしまう結果、酸化皮膜の状態が悪
くなるため、初期特性が大幅に低下したと考えられる。

【００２８】さらに、コンデンサ素子を乾燥させること
なく、アミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂によって樹
脂封止を行った比較例２においては、その初期特性は、
Ｃａｐ、ｔａｎδ、ＥＳＲ共、従来例及び実施例とほぼ
等しくなった。また、１３０℃で１０００時間放置した
場合には、Ｃａｐが初期値と比較して約５．２％減少し
たものの、ｔａｎδは初期値とほぼ等しい値を示した。
しかしながら、ＥＳＲは初期値の２倍に上昇した。その
結果、１３０℃で１０００時間放置した場合には、ＥＳ
Ｒは実施例に比べて２倍となり、また、従来例と比べて
も約１．２倍の値を示し、従来例より特性が低下した。
このことから、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた場
合であっても、樹脂封止前にコンデンサ素子を乾燥させ
ないと、優れた高温特性が得られないことが判明した。

【００２９】また、比較例２において、このような結果
が得られたのは、以下の理由によると考えられる。すな
わち、樹脂封止前にコンデンサ素子を乾燥させない場合
には、樹脂封止前の工程でコンデンサ素子が吸湿し、素
子内にある程度の水分を含むことになる。この水分が、
高温寿命試験中に、酸化皮膜の水和劣化等に働くため、
ＥＳＲが劣化するものと考えられる。

【００３０】以上のことから、本発明品である実施例に
よれば、従来例に比べて高温寿命特性が大幅に向上し、
１３０℃仕様の固体電解コンデンサを実現することがで
きる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＰＥＤＴ層を形成したコンデンサ素子を樹脂封止前に乾
燥した後、コンデンサ素子の表面に、アミン系硬化剤を
用いたエポキシ樹脂を用いて樹脂封止を行うことによっ
て、最高使用温度が１０５℃以上の固体電解コンデンサ
及びその製造方法を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極引き出し手段が接続された両極電極
   箔をセパレータを介して巻回すると共に、両極電極箔間
   にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質
   層を形成したコンデンサ素子を備えた固体電解コンデン
   サにおいて、 前記コンデンサ素子を乾燥した後、コンデンサ素子の表
   面に、アミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂を付着して
   熱硬化させて樹脂封止を施したことを特徴とする固体電
   解コンデンサ。
2. 【請求項２】 前記アミン系硬化剤が、ジエチレントリ
   アミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族アミ
   ン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環脂
   肪族アミン、キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン、
   メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等
   の芳香族アミンの中から選択された材料であることを特
   徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 前記コンデンサ素子の乾燥温度が、１５
   〜１２０℃であることを特徴とする請求項１または請求
   項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 前記コンデンサ素子の乾燥時間が、５〜
   ３０分であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
   いずれか一に記載の固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 電極引き出し手段が接続された両極電極
   箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成
   し、このコンデンサ素子にエチレンジオキシチオフェン
   を含浸し、さらに酸化剤溶液を含浸し加熱して固体電解
   質層を生成し、このコンデンサ素子を乾燥した後、コン
   デンサ素子の表面に、アミン系硬化剤を用いたエポキシ
   樹脂を付着して熱硬化させて樹脂封止を施すことを特徴
   とする固体電解コンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 前記アミン系硬化剤が、ジエチレントリ
   アミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族アミ
   ン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン等の環脂
   肪族アミン、キシレンジアミン等の脂肪芳香族アミン、
   メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等
   の芳香族アミンの中から選択された材料であることを特
   徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記コンデンサ素子の乾燥温度が、１５
   〜１２０℃であることを特徴とする請求項５または請求
   項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 【請求項８】 前記コンデンサ素子の乾燥時間が、５〜
   ３０分であることを特徴とする請求項５乃至請求項７の
   いずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。