JP2009246288A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサの漏れ電流の低減とＥＳＲ特性の低減を図る。
【解決手段】 弁作用金属よりなり誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の誘電体酸化皮膜の上に、所定の水分を保持させた吸水性ポリマー層（ポリアクリル酸皮膜）を形成し、さらにその上に導電性高分子よりなる固体電解質層を形成した。この構成ではエージング時に吸水性ポリマーによって保持さされた水が、誘電体酸化皮膜の修復のために供給されるために、エージングが良好に行われ漏れ電流の低減が図れるとともに、固体電解コンデンサの内部に過剰な水分を保持させる必要がないため、リフロー後のＥＳＲ特性の悪化を防止できる。
【選択図】 なし

Description

この発明は導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に固体電解質を形成し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）に着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＯＴからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）と酸化剤溶液をそれぞれ吐出して、コンデンサ素子内でＥＤＯＴの重合反応を促進し、ＰＥＤＯＴからなる固体電解質層を生成する。

しかしながら、上記のような製造方法を用いて実際の量産工程で固体電解コンデンサを製造したところ、初期特性、リフロー特性、リフロー後の信頼性がばらつくという問題が生じた。すなわち、上述したような従来の製造方法によって得られた固体電解コンデンサを、横型又は縦型の表面実装用チップ部品とし、高温リフロー半田付けを行うと、リフロー半田時に静電容量が減少し、漏れ電流が上昇するといった問題点があった。特に、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から、２３０〜２７０℃へとさらに高温化しているため、高温リフロー半田付けを行った場合でも、金属ケースや封口ゴムの膨れが生じず、特性も劣化しない固体電解コンデンサの開発が切望されていた。なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＯＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。

この課題については、最終工程においてコンデンサ素子を外装ケースに収納し、その開口端部を加締め加工によりゴム封口した場合に、そのケース内の水分量がリフロー特性等に大きく影響する要因であることを見出し、加締め加工前のコンデンサ素子の水分量について種々検討し、一旦乾燥させたコンデンサ素子に水分を吸着させてその特性を調べたところ、水分量が少ないほど、初期特性、リフロー特性及びリフロー後の信頼性が向上することが判明した。次に、サイズが６．３〜１０φ、６〜８Ｌの範囲でそれぞれ大きさの異なる複数のコンデンサ素子について、吸着させる水分量を変えて調べたところ、いずれのサイズにおいても、水分量が一定値より少ないと良好な結果が得られた。

これは、水分量を一定値より少なくすることにより、リフロー時の熱による水分の気化を低減することができるので、水分の気化によって誘電体酸化皮膜とＰＥＤＯＴとの界面状態が悪くなることに起因する静電容量の低下やＥＳＲの上昇を防止することができたためと考えられる。

また、ＰＥＤＯＴを形成した後、封口、エージングを行うが、コンデンサ素子に含まれる水分が多いと、エージング中にこの水分が影響して誘電体酸化皮膜とＰＥＤＯＴとの界面状態が悪くなり、静電容量の低下やＥＳＲの上昇を引き起こすが、水分量を少なくすることにより、静電容量の低下やＥＳＲの上昇を防止することができたものと考えられる。この水分量は、１．０ｍｇ／素子以下が好ましく、さらに好ましくは０．７ｍｇ／素子以下である。また、この水分量に調製するためには、通常の乾燥方法を用いることができる。すなわち、１００℃以上の温度で、一定時間保持する等の方法を用いることができる。

以上のような知見により出願人は、コンデンサ素子に水を一定量保持するという技術手段を特開２００２−２９９１７０号として既に開示している。
特開２００２−２９９１７０号公報

ところで、誘電体酸化皮膜の欠陥部をエージングによって修復する際には弁金属に酸素を供給することが必要であり、この酸素は固体電解質に含有された水分より供給される。しかしながら、導電性高分子は水分を保持する能力が少なく、誘電体酸化皮膜の欠陥部に充分に酸素を供給することができない。そのため、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサをエージングした場合には、漏れ電流のジュール熱による導電性高分子の絶縁化によって、絶縁が回復されるものと考えられている。

このような導電性高分子の絶縁化によって漏れ電流の低減は図れるものの、この導電性高分子の絶縁化のためにはエージング電流を大きくすることが必要であり、さらにエージング時間を長くする必要があった。

漏れ電流の低減のためのエージング時間を短縮するためには、導電性高分子の絶縁化よりも酸化皮膜の欠陥部を修復するほうが効率的である。しかし、前述したとおり、固体電解コンデンサの内部に含まれる水を多くするとリフロー時に水分の気化によって誘電体酸化皮膜とＰＥＤＯＴとの界面状態が悪くなることに起因する静電容量の低下を引き起こす。

以上のように、固体電解コンデンサにおいてはリフロー特性の観点では、固体電解コンデンサの内部に含まれる水は少ないほうが良いが、エージングの観点では、ある程度の水が必要である。

そこで、この発明では固体電解コンデンサの静電容量を低減することなく、エージング時の時間を短縮し、より効率的に製造しうる固体電解コンデンサを提供することを課題とする。

そこで、この発明では、弁作用金属よりなり誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の誘電体酸化皮膜の上に、所定の水分を保持させた吸水性ポリマー層と、導電性高分子よりなる固体電解質層とを順次形成したコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサとしている。

吸水性ポリマーは自重の数百倍から数千倍に水を吸収できる性質を有する。コンデンサ素子中の導電性高分子はほとんど水分を含有しないため、コンデンサ素子に含有される水分は吸水性ポリマーに吸着されるものと考えられる。そのため、誘電体酸化皮膜の近傍にのみ水を存在させることができる。そして、誘電体酸化皮膜の欠陥部を修復するには水が必要であるが、この水が吸水性ポリマーより供給されるため、エージング時における誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が速やかに行われるようになる。

陽極体の誘電体酸化皮膜の上に、所定の水分を保持させた吸水性ポリマー層が形成されているため、エージング時における誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が速やかに行われて絶縁が回復するため、エージング時間の短縮をはかることができる。また、吸水性ポリマーにより水が吸水されることになり、コンデンサ素子内での水の分布が誘電体酸化皮膜近傍に集中することで、コンデンサ素子全体に保持させる水の量が少なくても、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が行われる。このため、固体電解コンデンサに保持させる水の量を少なくすることができ、フロー時の熱による水分の気化を低減することができるので、水分の気化によって誘電体酸化皮膜とＰＥＤＯＴとの界面状態が悪くなることに起因する静電容量の低下やＥＳＲの上昇を防止することができる。

この発明を実施するための最良の形態について説明する。

固体電解コンデンサは、陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部を封口部材で封口した構成となる。

コンデンサ素子に用いる陽極箔は、帯状のアルミニウムをエッチングにより拡面処理し、さらに陽極酸化により誘電体酸化皮膜をその表面に形成したものである。

陰極箔は、アルミニウム箔をエッチングして拡面処理をし、必要に応じて２Ｖ程度の酸化皮膜を形成したものを用いる。

セパレータは、合成繊維を主体としたセパレータが好適であり、ナイロン、ポリエステル等のセパレータが好適である。

そして陽極箔、陰極箔、セパレータを重ね合わせて巻回してコンデンサ素子を作成する。

コンデンサ素子を形成した後に、コンデンサ素子の形成時の機械的ストレスによって発生した誘電体酸化皮膜の損傷部を修復するために修復化成を行う。修復化成は、コンデンサ素子を修復化成液に浸漬して、所定電圧を印加することで、誘電体酸化皮膜の欠陥部に集中的に電流が流れ、その部分で陽極酸化されることで欠陥部を修復する。

修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

コンデンサ素子を形成した後に、陽極箔の誘電体酸化皮膜層の上に吸水性ポリマー層を形成する。吸水性ポリマー層の形成方法としては、まず吸水性ポリマー粉末を純水を用いて１ｗｔ％から３ｗｔ％程度の濃度に溶液を作成する。この溶液を修復化成後のコンデンサ素子に１分〜５分程度含浸させる。その後、１００〜１７０℃の環境で約１時間乾燥させる。コンデンサ素子の乾燥後、コンデンサ素子中の陽極箔の表面状態は、誘電体酸化皮膜を覆うように非常に薄い吸水性ポリマー層が形成される。

吸水性ポリマーとしては、吸水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。

さらに、修復化成を終え、吸水性ポリマー層を形成したコンデンサ素子に、固体電解質を形成する。固体電解質の形成は、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、コンデンサ素子内に重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を含浸させた状態で、コンデンサ素子内での導電性ポリマーの重合反応を促進させ、固体電解質層を形成する。

重合性モノマーとしてＥＤＯＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＯＴとしては、ＥＤＯＴモノマーと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５５ｗｔ％が好ましい。

コンデンサ素子を重合性モノマー溶液、酸化剤溶液にそれぞれ浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、５φ×２Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、８φ×４Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

コンデンサ素子内に固体電解質を形成したコンデンサ素子を洗浄し、その後に、コンデンサ素子を６０〜１２０℃で１０〜６０分間乾燥させる。そして、乾燥後のコンデンサ素子に所定の水分を付与する。水分の付与はコンデンサ素子を高湿度環境等に放置することで水分を付与することができる。また水分付与量は乾燥直後のコンデンサ素子の重量と水分付与後の重量変化によって、付与量を算出することができる。そして、このコンデンサ素子を有底筒状のケースに収納し、開口部をゴム封口する。

この後に、固体電解コンデンサのエージングを行う。このエージング条件としては、１３５℃から１５０℃の環境下にて、６０から９０分程度の電圧処理を行う。コンデンサ素子への印加電圧は、通常は定格電圧の１．３倍程度である。また、スクリーニングを同時に行う場合には定格電圧に対し、１．５倍程度の電圧印加する場合もある。

以上の工程を経て固体電解コンデンサを完成する。

続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例１〜３及び比較例１は、コンデンサ素子の形状が６．３φ×６Ｌ、定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は３９μＦである。

（実施例１、２、３）
この陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が６．３φ×６Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。

さらに、ポリアクリル酸粉末を純水に２ｗｔ％の濃度で溶解した溶液にコンデンサ素子を５分間浸漬し、その後に引き上げて、１５０℃で１時間乾燥して、コンデンサ素子内にポリアクリル酸を含有させた。このポリアクリル酸は、陽極箔の誘電体酸化皮膜の上に吸水性ポリマー層として薄い皮膜を形成している。

さらに、ＥDOＴからなる重合性モノマー溶液と、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液に、コンデンサ素子を１０秒間ずつ交互に浸漬することを繰り返し、その後に１２０℃、１時間加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤOＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。このコンデンサ素子を乾燥した。そして、コンデンサ素子に対しそれぞれ０．５ｍｇ、１．０ｍｇ、１．５ｍｇの水分付与を行った。このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口してエージングを行った。このエージングは２０．８Vの電圧を印加して、漏れ電流が１００μA以下となるまで行った。またこのエージングに要した時間についての計測を行った。

以上の工程を経て、固体電解コンデンサを作成した。なお、これらの固体電解コンデンサの定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は３９μＦである。
（比較例１）
上記の実施例と同様にしてコンデンサ素子の乾燥まで行った後、直ちにコンデンサ素子を外装ケースに封入した。
（従来例１，２）
実施例の固体電解コンデンサの製造方法において、ポリアクリル酸溶液にコンデンサ素子を浸漬すること無し製造したこと以外は、同様の製造方法で固体電解コンデンサを作成した。また、従来例１はコンデンサ素子に対する水分付与は行わず、従来例２はコンデンサ素子に対して０．５ｍｇの水分付与を行った。

以上の実施例、比較例、従来例の固体電解コンデンサについてエージング工程での特性の比較を行い、その後に完成した固体電解コンデンサのリフローを行って、そのリフロー前後のＥＳＲ特性の比較も行った。

リフローの条件としては、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持とした。

この特性の比較を次の表１に示す。

この表１より判るように、ポリアクリル酸からなる吸水性ポリマー層を形成した実施例１〜３までのサンプルは、従来例１，２と比較して漏れ電流が１００μＡ以下となるまでのエージング時間が短い。しかし、ポリアクリル酸からなる吸水性ポリマー層を形成しても、水分付与をしない場合（比較例）には、エージング９０分後のＬＣ値が１００μＡを超えるものもあり、ポリアクリル酸からなる吸水性ポリマー層を形成したのみでは、効果が少ないことが判明した。

また、リフロー前後のＥＳＲの値に着目すると、水分付与量が１．５ｍｇの実施例３はリフロー前後でＥＳＲの値が大きなものがあり、コンデンサ素子内の水分が、ＥＳＲ特性に影響を及ぼしていることが判明した。従って、水分付与による水分の適正量は１．０ｍｇ／素子以下が適当である。

Claims (1)

1. 弁作用金属よりなり誘電体酸化皮膜を形成した陽極体の誘電体酸化皮膜の上に、所定の水分を保持させた吸水性ポリマー層と、導電性高分子よりなる固体電解質層とを順次形成したコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサ。