JP4720074B2

JP4720074B2 - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP4720074B2
Application number: JP2003339214A
Authority: JP
Inventors: 敏広梅澤
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005109076A

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、エージング後の常温放置中に漏れ電流が増大する固体電解コンデンサを予め排除すべく改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報等）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
特開平２−１５６１１号公報

ところで、従来の製造方法においては、エージング工程で漏れ電流の大きなものは不良品として選別しているが、この段階で良品とされたものの中に、エージング後の常温放置中に漏れ電流が増大するものが発生するという問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、エージング後の常温放置中に漏れ電流が増大する固体電解コンデンサを予め排除することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、エージング後の常温放置中に漏れ電流が増大する固体電解コンデンサのデバッグ方法について種々検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、エージング工程の後に、１００〜１５０℃で、１〜５分放置し、その後に漏れ電流を測定して、その値が所定の値以上のものを不良品として排除することにより、上記目的を達成できることを見出したものである。

（作用機作）
本発明の製造方法により、有効なデバッグを実現できた理由は以下の通りであると考えられる。
すなわち、従来の製造方法によって、エージング後の常温放置中に漏れ電流が増大するのは、陽極箔の誘電体皮膜に脆弱部があり、常温放置中に誘電体皮膜の熱収縮による残留応力によって、この脆弱部の脆弱度合いが大きくなるためと考えられる。一方、本発明の製造方法により、エージング後に高温放置すると、早期にこの脆弱部の脆弱度合いが大きくなって、漏れ電流が大きくなるため、予め排除することが容易となると考えられる。

（高温放置条件）
エージング後に放置する温度は、１００〜１５０℃が好ましい。放置温度が１００℃未満では、高温放置後に漏れ電流が増大するコンデンサを検出することができず、放置温度が１５０℃を越えると、良品（漏れ電流の規格値以下のコンデンサ）の漏れ電流が大きくなるからである。
また、高温に放置する時間は、１〜５分である。放置時間が長すぎると、良品の誘電体皮膜の特性が悪化して、漏れ電流特性が低下するからである。

（エージングの条件）
エージング電圧は、固体電解コンデンサの定格電圧の１．１〜１．５倍とすることが好ましい。この範囲未満では、高温リフロー後の耐電圧の向上効果が不十分であり、この範囲以上とすると、エージング後の漏れ電流が増大し、不良品の割合（不良率）が大きくなる。
また、エージング温度は１００〜１７０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。この範囲未満では、エージング工程における酸化皮膜の修復効果が低く、この範囲を超えると、導電性ポリマーの耐熱温度を超えてしまうため、導電性ポリマーが劣化する。

（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤と所定の溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージング電圧を定格電圧の１．１〜１．５倍とし、エージング温度を１００〜１７０℃としてエージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。その後に、この固体電解コンデンサを１００〜１５０℃で、１〜５分放置し、その後に漏れ電流を測定して、その値が規定値以上のものを不良品として排除する。

（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５８ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

（効果）
本発明の構成により、常温で放置した場合に漏れ電流が増大する可能性の高い固体電解コンデンサを、エージング後に高温放置することにより、効率良く排除することができる。

本発明によれば、エージング後の常温放置中に漏れ電流が増大する固体電解コンデンサを予め排除することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

本発明における高温処理条件の適否について、以下のような実験を行った。

（実験例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を、その重量比が１：２となるように注入し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１３５℃、１２０分、定格電圧の１．３倍である５．２Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
このようにして形成した固体電解コンデンサを１００個用意し、１３５℃で１分間放置した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は５６０μＦである。

（実験例２）
エージング後の高温放置条件を、１３５℃で３分とした。その他の条件及び工程は、実験例１と同様である。

（実験例３）
エージング後の高温放置条件を、１３５℃で５分とした。その他の条件及び工程は、実験例１と同様である。

（実験例４）
エージング後の高温放置条件を、１３５℃で１０分とした。その他の条件及び工程は、実験例１と同様である。

（実験例５）
エージング後の高温放置条件を、１３５℃で３０分とした。その他の条件及び工程は、実験例１と同様である。

（比較例）
エージング後に高温放置しなかった。その他の条件及び工程は、実験例１と同様である。

［比較結果］
上記の方法により得られた実験例１〜５の各１００個の固体電解コンデンサについて、高温処理後に漏れ電流を測定し、その漏れ電流が規格値である２５０μＡ以下となる良品を、常温で１００時間放置した後、漏れ電流を測定し、良品率を求めた。
一方、高温処理を行っていない比較例については、エージング後に漏れ電流を測定し、その漏れ電流が２５０μＡ以下となる良品を、常温で１００時間放置した後、漏れ電流を測定し、良品率を求めたところ、表１に示したような結果が得られた。

表１から明らかなように、エージング後に高温放置を行わなかった比較例は、常温放置後に漏れ電流が増大するコンデンサが発生したが、高温放置を行った実験例１〜５においては、常温放置後に漏れ電流が増大するコンデンサは発生しなかった。

また、高温放置時間が１〜５分の実験例１〜３は、高温放置時間が１０〜３０分の実験例４，５に比べて、高温放置後の良品の漏れ電流の平均値は低くなっている。このように漏れ電流が小さいということは、酸化皮膜の特性が良好であるということなので、高温放置時間を１〜５分とした場合には、より信頼性の高い固体電解コンデンサを得ることができると考えられる。
なお、実験例１〜５の高温放置後の良品率は９８％であった。また、比較例の常温放置後の漏れ電流の最大値は８００μＡであった。

以上の結果から、エージング後に高温処理を行い、高温処理後に漏れ電流を測定して、その漏れ電流が規格値を越える不良品を予め排除することにより、常温放置後の良品率を１００％とすることができることが分かった。

Claims

陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し、所定のケースに収納後エージングを行う固体電解コンデンサの製造方法において、
前記エージング工程の後に、１００〜１５０℃で、１〜５分放置し、その後に漏れ電流を測定して、その値が規定値以上のものを不良品として排除することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記エージング工程において、エージング温度が１００〜１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。