JP4165066B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、バインダー成分を含むセパレータを用いた場合の漏れ電流の上昇を防止することができる固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような従来の固体電解コンデンサでは、一般に、ビニロン繊維、またはビニロン繊維とガラス繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、紙繊維とを混抄した不織布からなるセパレータが用いられ、陽極箔と陰極箔とを上記合成繊維を主体とするセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸することで固体電解質層を形成していた。
【０００８】
しかしながら、上記のような合成繊維を主体とするセパレータを用いた場合に、漏れ電流が上昇するという問題点があった。また、漏れ電流の高いコンデンサは、出荷検査時にデバッグを行う必要があり、製造効率が非常に悪くなっていた。さらに、静電容量及びＥＳＲをより向上させることが切望されていた。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量並びにＥＳＲ、漏れ電流特性を向上させることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、静電容量並びにＥＳＲ、漏れ電流特性を向上させることができる固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明者は、合成繊維を主体とするセパレータを用いた場合に、漏れ電流が上昇する原因について検討した結果、修復化成時の温度によって漏れ電流特性が変わることが判明したものである。具体的には、修復化成時の温度が、セパレータに用いられているバインダーの修復化成に用いる化成液への溶解温度より高くなると、漏れ電流が上昇することが分かった。その理由は、修復化成時の温度が高いと、セパレータに用いられているバインダーが修復化成の化成液に溶解するため、溶解したバインダーが陽極箔に付着し、修復化成の障害となって良好な修復が行われず、漏れ電流が上昇するものと考えられる。
【００１２】
また、本発明者は、修復化成の後の処理についてさらに検討を重ねた結果、バインダー成分がビニル基を有する化合物の場合、修復化成の後に、ビニル基を有する化合物の溶解温度以上の温水浸漬処理を行うと、ＥＳＲ特性が向上することが分かった。
その理由は、修復化成後に温水浸漬処理を行った結果、温水に溶解したビニル基を有する化合物が電極箔の被膜に付着し、その後に電極箔の表面にＰＥＤＴを形成すると、電極箔に付着したビニル基を有する化合物がＰＥＤＴの電極箔への付着、形成を促進するためと考えられる。
なお、温水浸漬処理の条件は、７０〜１００℃の温水に５〜２０分浸漬した後、９０〜１１０℃で５〜３０分乾燥することが望ましい。
【００１３】
このように、セパレータに用いられているバインダー成分が溶解してコンデンサ素子内に存在すると固体電解コンデンサの特性が向上するが、バインダー成分を溶解させる時期は修復化成後であることが必要であって、修復化成時にバインダー成分が溶解すると漏れ電流が上昇することが分かった。
【００１４】
また、上記温水浸漬処理の後、ホウ酸浸漬処理を行うと、さらに静電容量とＥＳＲ特性、及び耐電圧特性が向上することが分かった。その理由は、温水に溶解したビニル基を有する化合物が、コンデンサ素子内でホウ酸化合物と水素結合等により結合体を形成し、この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付着して層を形成することにより、固体電解質と酸化皮膜の密着性が向上し、さらにこの層の耐電圧が高いので、コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。特に、ビニル基を有する化合物としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）を用いた場合には、ホウ酸とエステル化合物からなる結合体を形成し、このエステル化合物は誘電体皮膜中に浸透せずに、皮膜表面に付着して良好な層を形成するため、良好な特性が得られるものと考えられる。
【００１５】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、バインダー成分を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、修復化成を施す。この修復化成時の化成液の温度を、バインダー成分の修復化成の化成液への溶解温度以下とすると共に、修復化成の後、コンデンサ素子を溶解温度以上の温水に所定時間浸漬する。
その後に、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１６】
（バインダー）
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にしてセパレータの作成工程で溶融させることにより主体繊維を接合するものが用いられている。
このバインダー成分としては、ビニル基を有する化合物が好ましく、ビニル基を有する化合物としては、ＰＶＡ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。
【００１７】
（ホウ酸浸漬処理）
上記ホウ酸浸漬処理の条件は、２０〜５０℃のホウ酸溶液に３０秒〜５分浸漬することが望ましい。
また、ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸のアンモニウム塩、金属塩等のホウ酸塩、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル等を用いることができるが、なかでも、ホウ酸を用いることが望ましい。
また、これらホウ酸化合物の溶媒としては、これらの化合物が溶解するものであれば良く、主として水、グリセリン等を用いることができる。また、ホウ酸化合物溶液の濃度は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３ｗｔ％〜７ｗｔ％である。ホウ酸化合物溶液の濃度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、ホウ酸化合物溶液の濃度が０．１ｗｔ％未満では、溶液中のホウ酸化合物が少ないため、形成される結合体の量が十分ではなく、一方、１０ｗｔ％を越えると、理由は定かではないが、結合体を形成した後の余剰のホウ酸が悪影響を及ぼして、ＥＳＲが上昇するからである。
【００１８】
また、ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させた後、加熱処理すると初期特性が向上することが分かった。その理由は、バインダー成分であるビニル基を有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、その末端基の疎水性が増すことにより、酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。また、この加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。加熱温度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、加熱温度が１２０℃未満では、ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応が十分に進行せず、一方、２５０℃を越えると、ビニル基を有する化合物の熱劣化が起こって効果が低減するためであると考えられる。
【００１９】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２０】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２１】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００２２】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、上記チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】

【００２３】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、修復化成の化成液であるリン酸二水素アンモニウム水溶液への溶解温度が７０℃のＰＶＡをバインダーとして含有する不織布からなるセパレータを介して巻回して、素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子を５０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液に３０分間浸漬して、修復化成を行った。次に、このコンデンサ素子を９０℃の温水に１０分間浸漬した後、１００℃で３０分乾燥した。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、８Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
なお、ＥＤＴモノマーと酸化剤との配合比は、１：３とした。また、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は１２０μＦである。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の製造方法において、コンデンサ素子を９０℃の温水に浸漬し、乾燥した後、５ｗｔ％のホウ酸水溶液中に３０分間浸漬した後、１７５℃で乾燥した。その他の条件は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
【００２５】
（比較例１）
修復化成の工程で、コンデンサ素子を９０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液に３０分間浸漬して、修復化成を行った。その他の条件は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
（比較例２）
修復化成の工程で、コンデンサ素子を５０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液に３０分間浸漬して、修復化成を行った。次に、このコンデンサ素子を５０℃の温水に１０分間浸漬した後、乾燥した。その他の条件は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを形成した。
【００２６】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の固体電解コンデンサの初期特性を表１に示した。
【表１】

【００２７】
表１から明らかなように、修復化成時の温度が９０℃と、バインダーとして用いられているＰＶＡの修復化成の化成液であるリン酸二水素アンモニウム水溶液への溶解温度である７０℃より高い比較例１の漏れ電流は“１．０５μＡ”であった。
これに対して、修復化成時の温度を５０℃と低くした実施例１においては、漏れ電流は“０．１５”となり、比較例１の１４％に大幅に低下した。また、ホウ酸浸漬処理を行った実施例２においては、漏れ電流はさらに低下して“０．１４”となった。
【００２８】
次に、静電容量（Ｃａｐ）について検討したところ、実施例１のＣａｐは“１３０”であり比較例の約１．０４倍であったが、ホウ酸浸漬処理を行った実施例２においては“１４０”と比較例の約１．１２倍となった。
これらの結果から、コンデンサ素子を修復化成した後に、添加剤であるホウ酸溶液に浸漬することにより、静電容量を増加させることができることが示された。
【００２９】
さらに、等価直列抵抗（ＥＳＲ）について検討したところ、実施例１のＥＳＲは０．０２１であり、比較例１の約９５％、比較例２の約６８％に低下した。また、実施例２のＥＳＲは０．０１８であり、比較例１の約８２％、比較例２の約５８％に低下した。
このことから、温水処理温度を９０℃とすることにより、ＥＳＲが低減できることが分かった。さらに、コンデンサ素子を修復化成した後に、添加剤であるホウ酸溶液に浸漬することにより、ＥＳＲをより低減できることが示された。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、静電容量並びにＥＳＲ、漏れ電流特性を向上させることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 陽極箔と陰極箔とをバインダー成分を含む合成繊維を主体とするセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を化成液中で修復化成し、その後に導電性ポリマーを形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記修復化成時の化成液の温度を、前記バインダー成分の前記化成液への溶解温度以下とするとともに、前記修復化成後に、コンデンサ素子を前記溶解温度以上の温水に所定時間浸漬したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記バインダー成分がビニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記ビニル基を有する化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記導電性ポリマーが、チオフェン誘導体の重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。