JP4529403B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電容量、ＥＳＲ特性及び耐電圧特性の向上を図った固体電解コンデンサの製造方法に関する。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔を、セパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
特開平２−１５６１１号公報

ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化してきたため、その対策として駆動電圧の低減化が図られてきた。

上記駆動電圧の低減化を図るため、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として電圧制御モジュールと呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには、電圧降下を防ぐためＥＳＲの低いコンデンサが多数用いられている。このような低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、上述したような固体電解コンデンサが実用化され、多用されている。

しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力がさらに増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力のさらなる増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために固体電解コンデンサには大容量化、小型化、低電圧化と共に、さらに優れたＥＳＲ特性が要求されている。

また、近年、上述したような固体電解コンデンサへの高電圧仕様の要求が高まっており、特に２０〜３０Ｖの高耐電圧が要求されている。しかしながら、このような高い定格電圧を有する固体電解コンデンサを得ようとすると、エージング工程においてショートの発生する割合が多く、歩留まりが低いという問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量が高く、ＥＳＲ特性が良好で、耐電圧特性をさらに向上させて、エージング工程での歩留まりを高めることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本出願人が別途特許出願している、リフロー後のＬＣの上昇を防止するのに顕著な効果が得られるポリイミドシリコーン処理を行うと共に、さらに耐電圧を向上させて、エージング工程での歩留まりを高めるべく、ビニル基を有する化合物を含有させたセパレータを用い、煮沸処理を行うことによりセパレータに含有されたビニル基を有する化合物の一部を除去した後、ポリイミドシリコーン皮膜を形成すると良好な結果が得られることを見出したものである。
なお、本明細書中における「ビニル基を有する化合物」とは、後述する例に示したようなビニル基を有する化合物の重合体をいうものとする。

（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を煮沸処理した後、修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの０．０５〜２０ｗｔ％のケトン系溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理する。
続いて、このコンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸させて、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。

（セパレータ）
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にして、セパレータの作成工程で溶融させて主体繊維を接合させている。本発明においては、このようなセパレータの主体繊維又はバインダーにビニル基を有する化合物を含有させたセパレータを用いることにより、良好な結果が得られたものである。

なお、セパレータの主体繊維又はバインダーに含有させるビニル基を有する化合物の量は、セパレータ重量の５〜４０ｗｔ％が好ましい。その理由は、この範囲とすることで、巻回工程に必要なセパレータの強度を得ることができるからである。さらに、煮沸処理でビニル基を有する化合物を溶出させてセパレータの密度を下げ、その後の素子内に形成される導電性ポリマーを増大させ、さらに、導電性の低いビニル基を有する化合物を除去して、ＥＳＲを下げることができるからである。

ここで、ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。具体的には、セパレータの主体繊維にＰＶＡ繊維（ビニロン）や未延伸のビニロンを用いても良いし、バインダーにＰＶＡポリマーや未延伸のビニロンを用いても良い。例えば、繊維径が３．０〜１２．０μｍのビニロン繊維を所定のカット長の短繊維とし、所定のバインダーを用いて、任意の手段により不織布としたものを用いることができる。

なお、セパレータにビニル基を有する化合物を含有させる方法としては、上述したような主体繊維やバインダーを、ビニル基を有する化合物から構成する方法（言い換えれば、ビニル基を有する化合物をセパレータの構成成分として含有させる方法）の他に、セパレータをビニル基を有する化合物の溶液に浸漬する方法や、ビニル基を有する化合物を塗布する方法を用いることもできる。

（ポリイミドシリコーン）
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。

（煮沸処理）
煮沸処理は、１００℃に加熱した水にコンデンサ素子を浸漬し、数分間加熱を続けることにより行う。そして、この煮沸処理により、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物の残存量を５〜５０％とすることが好ましく、５〜２５％とすることがより好ましい。
なお、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物の残存量の調整は、煮沸回数を変えることにより行うことが好ましい。煮沸処理時間を長くすると、水中のビニル基を有する化合物の濃度が上がって、溶出しにくくなるためである。

（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

（作用・効果）
本発明の構成で、静電容量が高く、ＥＳＲ特性が良好で、耐電圧特性をさらに向上させることができる固体電解コンデンサを得ることができる理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を煮沸処理することにより、セパレータに含有されたビニル基を有する化合物が溶出し、溶出したビニル基を有する化合物とポリイミドシリコーンの層が形成され、その結果、酸化皮膜と導電性ポリマーとの密着性が向上し、さらに、この２層構造によって耐電圧が上昇するためであると考えられる。

本発明によれば、静電容量が高く、ＥＳＲ特性が良好で、耐電圧特性をさらに向上させて、エージング工程での歩留まりを高めることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＶＡポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子に煮沸処理を施し、乾燥した後、再度煮沸処理を行った。この煮沸処理〜乾燥処理を数回繰り返して、ＰＶＡの残存量を５０％とした後、リン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。なお、ＰＶＡの残存量は、液体クロマトグラフィー定量分析によって求めた。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１０μＦである。

（実施例２）
煮沸処理により、ＰＶＡの残存量を２５％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
（実施例３）
煮沸処理により、ＰＶＡの残存量を１５％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
（実施例４）
煮沸処理により、ＰＶＡの残存量を５％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。

（比較例１）
煮沸処理を行わず、ＰＶＡの残存量を１００％とした。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
（比較例２）
煮沸処理を行わず、ＰＶＡの残存量を１００％とし、ポリイミドシリコーン溶液への浸漬も行わなかった。その他は、実施例１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。

［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例について、初期特性を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。

表１から明らかなように、ＰＶＡの残存量が２５〜５％の実施例２〜４は、静電容量が９．５〜９．６μＦ、ＥＳＲは０．０３３〜０．０３４Ωと良好な結果が得られた。また、実施例２〜３は、ショート電圧が５０．６〜５１．７Ｖと高い値を示した。
また、このような初期のショート電圧の向上に伴って、定格電圧が２５ＷＶの固体電解コンデンサにおいて、エージング時の歩留まりが７０％から９５％へ大幅に改善された。

Claims (5)

1. 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を煮沸処理した後、修復化成を行い、その後にコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬し、そのコンデンサ素子に、前記重合性モノマーと酸化剤を含浸させ、前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記ビニル基を有する化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記ポリイミドシリコーン溶液の濃度が０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。