JP2003289016A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電容量並びにＥＳＲを向上させることがで
きる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。 【解決手段】 表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と
陰極箔をセパレータを介して巻回あるいは積層してコン
デンサ素子を形成し、修復化成を施す。このコンデンサ
素子に所定の濃度の含窒素複素環式化合物溶液を浸漬あ
るいは吐出等により含浸させ、乾燥する。その後に、コ
ンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、コン
デンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、
固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子
を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着し
て、加締め加工によって封止した後、エージングを行
い、固体電解コンデンサを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サの製造方法に係り、特に、固体電解コンデンサの静電
容量及びＥＳＲ（等価直列抵抗）を向上させるべく改良
を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに
着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在し
ている。

【０００５】例えば、巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤ
Ｔ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する
タイプの固体電解コンデンサは、図４に示すように、化
成→コンデンサ素子形成→修復化成→ＥＤＴと酸化剤の
含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージン
グという製造工程によって作製される。すなわち、アル
ミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物
水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化
して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸ア
ンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる
酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極
箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面
にはエッチング処理を施すのみである。

【０００６】このようにして表面に酸化皮膜層が形成さ
れた陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔
とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形
成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、
３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと
記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出
し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子
内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーか
らなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデン
サ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コン
デンサを作成する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法によって作製されたＰＥＤＴ等の導電性ポリ
マーを用いた固体電解コンデンサにおいては、静電容量
及びＥＳＲが未だ十分ではなく、さらなる改良が望まれ
ていた。

【０００８】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、静電容量を上昇させ、ＥＳＲを低減させることがで
きる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、静電容量並びにＥＳＲを向上させることが
できる固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討
を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者は、イミダゾール等の含窒素複素環
式化合物に着目し、含窒素複素環式化合物を固体電解コ
ンデンサの製造工程の種々の時期に存在させることによ
って、静電容量及びＥＳＲの向上を図ることができるか
否かについて検討した。その結果、ＰＥＤＴ等の導電性
ポリマーを形成する前の工程において、コンデンサ素子
内に所定量の含窒素複素環式化合物を存在させることに
より、良好な結果が得られることが判明したものであ
る。

【００１０】（固体電解コンデンサの製造方法…その
１）図１に示すように、表面に酸化皮膜層が形成された
陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回あるいは積層
してコンデンサ素子を形成し、修復化成を施す。このコ
ンデンサ素子に所定の濃度の含窒素複素環式化合物溶液
を浸漬あるいは吐出等により含浸させ、乾燥する。その
後に、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸
し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発
生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデ
ンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを
装着して、加締め加工によって封止した後、エージング
を行い、固体電解コンデンサを形成する。

【００１１】なお、コンデンサ素子への重合性モノマー
と酸化剤の含浸方法としては、重合性モノマーと酸化剤
を混合した重合液にコンデンサ素子を浸漬する、重合性
モノマーと酸化剤を混合した重合液をコンデンサ素子に
吐出する、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を
別個に吐出する、コンデンサ素子を重合性モノマー又は
酸化剤のいずれか一方に浸漬した後、他方に浸漬する方
法のいずれを用いても良い。

【００１２】（固体電解コンデンサの製造方法…その
２）図２に示すように、表面に酸化皮膜層が形成された
陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回あるいは積層
してコンデンサ素子を形成し、修復化成を施す。このコ
ンデンサ素子に、所定量の含窒素複素環式化合物を添加
した重合性モノマーと酸化剤の混合液を含浸し、コンデ
ンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固
体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を
外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、
加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固
体電解コンデンサを形成する。

【００１３】なお、コンデンサ素子への重合性モノマー
と酸化剤の含浸方法としては、所定量の含窒素複素環式
化合物を添加した重合性モノマーと酸化剤の混合液にコ
ンデンサ素子を浸漬する、あるいは上記混合液をコンデ
ンサ素子に吐出する方法のいずれを用いても良い。

【００１４】（固体電解コンデンサの製造方法…その
３）図３に示すように、表面に酸化皮膜層が形成された
陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回あるいは積層
してコンデンサ素子を形成し、修復化成を施す。一方、
重合性モノマーと酸化剤の少なくともいずれか一方に、
所定量の含窒素複素環式化合物を添加する。そして、コ
ンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸し、コン
デンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、
固体電解質層を形成する。このコンデンサ素子を外装ケ
ースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め
加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解
コンデンサを形成する。

【００１５】なお、コンデンサ素子への重合性モノマー
と酸化剤の含浸方法としては、コンデンサ素子に重合性
モノマーと酸化剤を別個に吐出する、あるいはコンデン
サ素子を重合性モノマー又は酸化剤のいずれか一方に浸
漬した後、他方に浸漬する方法のいずれを用いても良
い。

【００１６】（含窒素複素環式化合物）本発明で用いら
れる含窒素複素環式化合物としては、環の構成原子とし
て窒素を含む複素環を有する化合物及びその誘導体が好
ましい。なかでも、以下の構造式で示される窒素２原子
を含む五員環化合物が好ましく、複素環の１位と３位の
原子が窒素であるイミダゾール系がより好ましい。

【化１】

【００１７】また、含窒素複素環式化合物の含有量は、
重合性モノマーと酸化剤の総量に対して０．０００８〜
２．５ｗｔ％が好ましく、０．００８〜０．８ｗｔ％が
より好ましい。含有量がこの範囲を越えると、ＥＳＲが
上昇し、この範囲未満であると、静電容量が減少し、Ｅ
ＳＲが上昇する。

【００１８】（含窒素複素環式化合物溶液）本発明に用
いられる含窒素複素環式化合物溶液の溶媒は、含窒素複
素環式化合物が溶解するものであれば良く、主として水
が用いられる。また、含窒素複素環式化合物溶液の濃度
は０．００１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％が好ましく、より好
ましくは０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％である。含窒素
複素環式化合物溶液の濃度がこの範囲を越えるとＥＳＲ
が上昇し、この範囲未満であると静電容量が減少し、Ｅ
ＳＲが上昇する。

【００１９】なお、含窒素複素環式化合物溶液への浸漬
温度は常温が好ましく、浸漬時間は１秒〜６０秒、より
好ましくは５〜３０秒である。また、乾燥処理は恒温槽
を用い、乾燥温度は１００〜２００℃、より好ましくは
１５０〜１７０℃であり、乾燥時間は１０〜１２０分、
より好ましくは３０〜９０分である。

【００２０】（修復化成の化成液）修復化成の化成液と
しては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等
のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジ
ピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、
リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。ま
た、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

【００２１】（ＥＤＴ及び酸化剤）重合性モノマーとし
てＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤ
Ｔとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、
ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合
したモノマー溶液を用いることもできる。前記揮発性溶
媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセ
トン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセ
トニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、
なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ま
しい。

【００２２】また、酸化剤としては、エタノールに溶解
したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしく
はヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒
に対する濃度は４０〜５８ｗｔ％が好ましく、４５〜５
７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が
高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒として
は、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いること
ができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶
媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いた
め蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考え
られる。

【００２３】（他の重合性モノマー）本発明に用いられ
る重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ
以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラ
ン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の
酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成する
ものであれば適用することができる。なお、上記チオフ
ェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いること
ができる。

【化２】

【００２４】（作用・効果）以上述べたように、重合性
モノマーと酸化剤の含浸工程以前にコンデンサ素子内に
所定量の含窒素複素環式化合物を含有させること、言い
換えれば、重合性モノマーと酸化剤の混合液に所定量の
含窒素複素環式化合物を溶解させることにより、静電容
量とＥＳＲ特性が向上することが判明した。この理由
は、加熱重合時にコンデンサ素子内に含窒素複素環式化
合物が含まれていると、この含窒素複素環式化合物が反
応抑制剤として働くため、重合反応が緩慢になり、重合
度が向上することによって重合状態が向上するためと考
えられる。

【００２５】

【実施例】続いて、以下のようにして製造した実施例及
び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。 （実施例１）表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰
極箔とをセパレータを介して巻回して、素子形状が９φ
×５Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコン
デンサ素子を５０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液
に３０分間浸漬して、修復化成を行った。一方、所定の
容器に、ＥＤＴと５０％のパラトルエンスルホン酸第二
鉄のブタノール溶液を１：３の割合で混合し、この混合
液に対して１ｗｔ％となるようにイミダゾールを添加し
た。そして、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸
漬し、１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデン
サ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質
層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状
の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着し
て、加締め加工によって封止した。その後に、１５０
℃、１２０分、８．２Ｖの電圧印加によってエージング
を行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固
体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は
４７０μＦである。

【００２６】（実施例２）修復化成後に１ｗｔ％のイミ
ダゾール水溶液にコンデンサ素子を常温で１秒間浸漬
し、１５０℃の恒温槽で６０分乾燥した後、このコンデ
ンサ素子をＥＤＴと５０％のパラトルエンスルホン酸第
二鉄のブタノール溶液の混合液に浸漬して重合反応を起
こさせた。その他の条件は実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを形成した。 （従来例）イミダゾールを添加することなく、実施例１
と同様にして固体電解コンデンサを形成した。

【００２７】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例１、実施例２及び従来例の固体電解コンデンサの初
期特性を調べたところ、表１に示したような結果が得ら
れた。

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、イミダゾールを
添加した実施例１及び実施例２においては、イミダゾー
ルを添加しなかった従来例に比べて静電容量（Ｃａｐ）
は約１．６倍に増加した。また、等価直列抵抗（ＥＳ
Ｒ）について検討したところ、実施例１のＥＳＲは０．
０１４であり、従来例の約７３．７％に低下した。ま
た、実施例２のＥＳＲは０．０１３であり、従来例の約
６８．４％に低下した。このことから、イミダゾールを
添加することによって、静電容量は増加し、ＥＳＲを低
減できることが分かった。

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、静
電容量並びにＥＳＲを向上させることができる固体電解
コンデンサの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の
一例を示すフローチャート

【図２】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の
一例を示すフローチャート

【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の
一例を示すフローチャート

【図４】従来技術による固体電解コンデンサの製造工程
の一例を示すフローチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/05 Ｇ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して
   巻回又は積層してコンデンサ素子を形成し、このコンデ
   ンサ素子を化成液中で修復化成し、その後に重合性モノ
   マーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体
   電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法にお
   いて、 前記重合性モノマーと酸化剤の含浸工程以前に、コンデ
   ンサ素子内に含窒素複素環式化合物を含有させることを
   特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 前記コンデンサ素子内に含窒素複素環式
   化合物を含有させる方法が、前記コンデンサ素子に含窒
   素複素環式化合物の溶液を含浸した後、乾燥させ、その
   後に前記重合性モノマーと酸化剤を含浸するものである
   ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記コンデンサ素子内に含窒素複素環式
   化合物を含有させる方法が、所定量の含窒素複素環式化
   合物を前記重合性モノマーと酸化剤の混合液に添加する
   ものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解
   コンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記コンデンサ素子内に含窒素複素環式
   化合物を含有させる方法が、所定量の含窒素複素環式化
   合物を前記重合性モノマーと酸化剤の少なくとも一方に
   添加するものであることを特徴とする請求項１に記載の
   固体電解コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導
   体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいず
   れか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチ
   レンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項
   ５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 前記含窒素複素環式化合物が、窒素２原
   子を含む五員環化合物であることを特徴とする請求項１
   乃至請求項６のいずれか一に記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。
8. 【請求項８】 前記窒素２原子を含む五員環化合物が、
   イミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項７
   に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 【請求項９】 前記イミダゾール系化合物が、イミダゾ
   ールであることを特徴とする請求項８に記載の固体電解
   コンデンサの製造方法。