JP5303085B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、コンデンサ素子にモノマー溶液と酸化剤溶液を含浸する際の方法及び条件に改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）と酸化剤溶液をそれぞれ吐出して、コンデンサ素子内でＥＤＴの重合反応を促進し、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を生成する。

発明が解決しようとする課題

しかしながら、上記のような製造方法を用いて実際の量産工程で固体電解コンデンサを製造したところ、初期特性、リフロー特性、リフロー後の信頼性がばらつくという問題が生じた。
すなわち、上述したような従来の製造方法によって得られた固体電解コンデンサを、横型又は縦型の表面実装用チップ部品とし、高温リフロー半田付けを行うと、リフロー半田時に静電容量が減少し、漏れ電流が上昇するといった問題点があった。特に、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から、２３０〜２７０℃へとさらに高温化しているため、高温リフロー半田付けを行った場合でも、金属ケースや封口ゴムの膨れが生じず、特性も劣化しない固体電解コンデンサの開発が切望されていた。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、量産工程において、初期特性、リフロー特性及びリフロー後の信頼性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、最終工程においてコンデンサ素子を外装ケースに収納し、その開口端部を加締め加工によりゴム封口した場合に、そのケース内の水分量がリフロー特性等に大きく影響する要因であることを見出し、加締め加工前のコンデンサ素子の水分量について種々検討した。

（加締め加工前のコンデンサ素子の水分量）
本発明者等は、一旦乾燥させたコンデンサ素子に水分を吸着させてその特性を調べたところ、水分量が少ないほど、初期特性、リフロー特性及びリフロー後の信頼性が向上することが判明した。
次に、サイズが６．３〜１０φ、６〜８Ｌの範囲でそれぞれ大きさの異なる複数のコンデンサ素子について、吸着させる水分量を変えて調べたところ、いずれのサイズにおいても、水分量が一定値より少ないと良好な結果が得られた。

これは、水分量を一定値より少なくすることにより、リフロ一時の熱による水分の気化を低減することができるので、水分の気化によって誘電体酸化皮膜とＰＥＤＴとの界面状態が悪くなることに起因する静電容量の低下やＥＳＲの上昇を防止することができたためと考えられる。

また、ＰＥＤＴを形成した後、封口、エージングを行うが、コンデンサ素子に含まれる水分が多いと、エージング中にこの水分が影響して誘電体酸化皮膜とＰＥＤＴとの界面状態が悪くなり、静電容量の低下やＥＳＲの上昇を引き起こすが、水分量を少なくすることにより、静電容量の低下やＥＳＲの上昇を防止することができたものと考えられる。
この水分量は、１．０ｍｇ／素子以下が好ましく、さらに好ましくは０．７ｍｇ／素子以下である。また、この水分量に調製するためには、通常の乾燥方法を用いることができる。すなわち、１００℃以上の温度で、一定時間保持する等の方法を用いることができる。

（固体電解コンデンサの製造方法）
陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成する。一方、所定の容器に重合性モノマーと酸化剤と所定の溶媒とを入れて混合し、コンデンサ素子をこの混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。
その後に、コンデンサ素子を６０〜１２０℃で１０〜６０分間乾燥させ、コンデンサ素子の水分量が１．０ｍｇ／素子以下となるように調製し、このコンデンサ素子を有底筒状のケースに収納し、開口部をゴム封口し、エージングを行って固体電解コンデンサを完成する。

（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５５ｗｔ％が好ましい。

（ＥＤＴと酸化剤の混合比）
ＥＤＴと酸化剤（溶媒を含まず）の混合比は、重量比で１：０．９〜１：２．２の範囲が好適であり、１：１．３〜１：２．０の範囲がより好適である。この範囲外ではＥＳＲが上昇する。
その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、モノマーに対する酸化剤の量が多過ぎると、相対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。一方、酸化剤の量が少なすぎると、モノマーを重合するのに必要な酸化剤が不足して、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。

（浸漬時間）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×２Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ８×４Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

（作用・効果）
上記のように、導電性ポリマーを形成したコンデンサ素子を外装ケースに収納する前のコンデンサ素子の水分量を１．０ｍｇ／素子以下とすることにより、リフロー時の熱による水分の気化を低減することができるので、水分の気化によって誘電体酸化皮膜とＰＥＤＴとの界面状態が悪くなることに起因する静電容量の低下やＥＳＲの上昇を防止することができる。

また、水分量を少なくすることにより、水分の影響によってエージング中に誘電体酸化皮膜とＰＥＤＴとの界面状態が悪くなり、静電容量の低下やＥＳＲの上昇を引き起こすことを防止することができるので、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。

続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、Ａグループに属する実施例１〜３及び比較例１は、コンデンサ素子の形状が６．３φ×６Ｌ、定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は３９μＦであり、Ｂグループに属する実施例４〜５及び比較例２は、コンデンサ素子の形状が８φ×７Ｌ、定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は８２μＦであり、Ｃグループに属する実施例６〜７及び比較例３は、コンデンサ素子の形状が１０φ×８Ｌ、定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は１８０μＦである。

（実施例１〜３）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が６．３φ×６Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った後、１００℃、１０分乾燥を行った。
一方、カップ状の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を、その重量比が１：０．８となるように注入し、混合液を調製した。そして、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、１時間加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を１００℃で３０分間乾燥し、コンデンサ素子の水分量をそれぞれ、０．５、０．７、１．０ｍｇ／素子に調製した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口してエージングを行い、固体電解コンデンサを作成した。なお、これらの固体電解コンデンサの定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は３９μＦである。
（比較例１）
コンデンサ素子の水分量が１．５ｍｇ／素子である他は、上記の実施例１〜３と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

（実施例４〜５）
素子形状が８φ×７Ｌである他は、上記の実施例１〜３と同様にして固体電解コンデンサを作成した。なお、定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は８２μＦである。
（比較例２）
コンデンサ素子の水分量が１．５ｍｇ／素子である他は、上記の実施例４〜５と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

（実施例６〜７）
素子形状が１０φ×８Ｌである他は、上記の実施例１〜３と同様にして固体電解コンデンサを作成した。なお、定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は１８０μＦである。
（比較例３）
コンデンサ素子の水分量が１．５ｍｇ／素子である他は、上記の実施例６〜７と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜７及び比較例１〜３の各固体電解コンデンサについて、初期特性、リフロー特性及びリフロー後のサージ試験を行ったところ、表１に示したような結果が得られた。なお、リフロー試験条件は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持であり、サージ試験条件は、前述のリフロー試験後に、サージ電圧１８．４Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行ったものである。

表１から明らかなように、コンデンサ素子のサイズが異なるＡ〜Ｃグループのいずれにおいても、コンデンサ素子の水分量が０．５〜１．０ｍｇ／素子の各実施例は、水分量が１．５ｍｇ／素子の各比較例に比べて、初期特性、リフロー特性及びリフロー後のサージ試験共、良好で安定した特性が得られた。このことから、コンデンサ素子の水分量を１．０ｍｇ／素子以下とすることにより、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができることが示された。

また、Ａグループにおいて、コンデンサ素子の水分量が０．５〜０．７ｍｇ／素子の実施例１及び実施例２で、さらに良好な特性が得られることが分かった。このことから、コンデンサ素子の水分量を０．７ｍｇ／素子以下とすると、さらに良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができることが示された。

発明の効果

【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、量産工程において、初期特性、リフロー特性及びリフロー後の信頼性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

Claims (3)

1. 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し、所定のケースに収納する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記導電性ポリマーを形成したコンデンサ素子を乾燥させることにより、所定のケースに収納する前のコンデンサ素子の水分量を、８〜１０φ、７〜８Ｌの範囲で素子のサイズに依らず１．０ｍｇ／素子以下に調製することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
   
2. 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   
3. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。