JP2008172277A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧特性を向上させた固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】モノマー又はモノマー溶液を酸化剤で重合してなる導電性ポリマーを電解質とする巻回型の固体電解コンデンサにおいて、導電性ポリマーからなる固体電解質層が親水性の酸化剤を含み、モノマーと酸化剤のモル比を１０：１〜１０：２０とする。このコンデンサを製造するには、陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜５０％の親水性の酸化剤を含浸して、２０〜１８０℃、３０分以上加熱し、両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形成する。このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間に硬化時に吸湿性を有する樹脂を充填して、コンデンサ素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成する。そして、電圧印加と加熱を同時に行い、再化成と樹脂硬化を同時に行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐電圧特性の向上を図るべく改良を施した巻回型の固体電解コンデンサに関するものである。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れた導電性ポリマーが固体電解質として着目されるようになった（特開平２−１５６１１号等）。

このような導電性ポリマーを電解質として用いるコンデンサにおいて、導電性ポリマーを形成する方法には、電解重合法と化学酸化重合法とがある。この電解重合法においては、モノマーと支持電解質を含有する電解液中に、酸化皮膜を有する陽極体を浸漬し、電解反応によって酸化皮膜上にポリマーの重合、形成を行う。一方、化学酸化重合法においては、モノマーと、カチオン成分とアニオン成分を有する酸化剤を用い、酸化剤のカチオン成分の酸化作用によってポリマーの重合、形成を行う。

しかしながら、上記電解重合法においては、未反応のモノマーや支持電解質が酸化皮膜上に残留し、また、化学酸化重合法においても、未反応のモノマー、未反応の酸化剤及び酸化反応に関与した酸化剤の残余物が残留する。これらの残留物はコンデンサの寿命特性等に悪影響を及ぼすので、従来から、これらの残留物を水や有機溶媒で洗浄していた。

また、巻回型の電解コンデンサの場合は、コンデンサ素子内のポリマーの形成量を増大させるために、コンデンサ素子にモノマーと酸化剤を含浸してポリマーを形成した後、水洗し、さらにモノマーと酸化剤を含浸してポリマーを形成するという工程を数回繰り返すという方法が用いられている（特許文献１〜５）。

ところで、酸化皮膜の厚さに対して耐電圧を高くとることができるという理由から、小型化が図れる導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）が注目されている。このＰＥＤＴを用いるコンデンサにおいては、製造上、化学酸化重合が有利であり、その製法は以下のようである。すなわち、ＥＤＴ及び塩化第二鉄等の酸化剤の溶液を、有機プラスチック等からなる基体にスプレー等で塗布し、溶媒を蒸発させた後、加熱して重合反応を促進させる。その後に過剰の酸化剤を水で洗浄して、導電性のＰＥＤＴの膜を形成する（特許文献６，７）。

また、電解コンデンサとして形成する場合には、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＴ及び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形成し、残留した酸化剤を洗浄除去する。なお、この状態では、コンデンサ素子内のポリマーの充填率は５０％以下であり、静電容量は低く、ＥＳＲは高い。そこで、このコンデンサ素子内の空間にさらにＰＥＤＴを形成するために、再度、ＥＤＴと酸化剤溶液を含浸し、加熱してＰＥＤＴを形成し、洗浄するという操作を数回繰り返すことによって、ＰＥＤＴの充填率を向上させる。そして、このコンデンサ素子を樹脂封止して固体電解コンデンサを形成する（特許文献８）。

特開昭６３−１９７３１９号 特開昭６３−２５３６１４号 特開昭６４−４９２１１号 特開平３−７３５０９号 特開平３−１９８３１６号 特開平１−３１３５２１号 特開平２−１５６１１号 特開平９−２９３６３９号

しかしながら、上記のような方法によって作製されたＰＥＤＴを用いた固体電解コンデンサは、ＰＥＤＴの充填率が上昇するため、静電容量が上昇し、ＥＳＲは低減していくものの、耐電圧が低下し、漏れ電流が増大するという問題点があった。また、漏れ電流の高いコンデンサは、出荷検査時にデバッグを行う必要があり、製造効率が非常に悪くなっていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐電圧特性を向上させた固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、耐電圧特性を向上させることができる固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の固体電解コンデンサは、モノマー又はモノマー溶液を酸化剤で重合してなる導電性ポリマーを電解質とする巻回型の固体電解コンデンサにおいて、前記導電性ポリマーからなる固体電解質層が親水性の酸化剤を含み、前記モノマーと酸化剤のモル比が、１０：１〜１０：２０であることを特徴とする。

また、前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンであること、前記酸化剤がパラトルエンスルホン酸第二鉄であること、及びホウ酸又はその塩、マンニット、リン酸二水素アンモニウムから選択された一種又は二種以上の添加剤を使用することも、本発明の一態様である。

本発明によれば、巻回型の固体電解コンデンサにおいて、その初期特性、寿命特性を従来と同等に維持しつつ、耐電圧特性及び漏れ電流特性を向上させることができる。さらに、重合反応が１回で済むので、使用するＥＤＴの量が低減でき、原価率の低減及び製造工程の短縮が図れる。

本発明に係る巻回型の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。この製造方法は、本発明を適用したコンデンサ素子を外装ケースに収納したあと、コンデンサ素子の外周面に樹脂層を形成し、エージング（再化成）と樹脂硬化を同時に行うものである。

すなわち、陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜５０％の親水性の酸化剤を含浸して、２０〜１８０℃、３０分以上加熱し、両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形成する。その後、洗浄を行わずに、親水性の酸化剤を残した状態で、コンデンサ素子の表面に、素子重量に対して０．１〜２．０％の水分を付着させる。そして、このコンデンサ素子を、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間に、硬化時に吸湿性を有する樹脂を充填して、コンデンサ素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成する。そして、電圧印加と加熱を同時に行って、再化成と樹脂硬化を同時に行う。

なお、上記の製造方法に限らず、本発明を適用したコンデンサ素子を外装ケースに収納して、開口部を封止するだけで、コンデンサ素子の外周面に樹脂層を形成しない方法を用いることもできる。この場合、コンデンサ素子の表面に付着させた水分は樹脂層に吸収されないので、付着させる水分量は、上記の製造方法に比べて少なくて良く、その水分量は、素子重量に対して０．０１〜１．０％が望ましい。

コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：１〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

酸化剤としては親水性の酸化剤を用いることが必要である。その理由は以下の通りである。すなわち、通常、（ａ）酸化剤はカチオン成分とアニオン成分とから構成されており、（ｂ）ＥＤＴモノマーが重合する際に、酸化剤のカチオン成分がポリマーから電子を受け取って＋の価数が減少し、アニオン成分の一部が生成されたポリマーに電子供与的に接合して、ポリマーは導電性を有することができる。したがって、（ｃ）反応後の残留物は、未反応の酸化剤、及び、価数の減少したカチオン成分とポリマーに接合しなかったアニオン成分からなることになる。そのため、本発明に用いられる酸化剤は、（ｂ）のような働きをする酸化剤であって、（ｃ）のような残留物が親水性であることが必要である。

親水性の酸化剤としては、例えば、パラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液、トルエンスルホン酸第二鉄の水溶液、トルエンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液、トルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液、トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液、トルエンスルホン酸第二鉄の変性アルコール溶液、ナフタレントリスルホン酸第二鉄のエタノール溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のプロパノール溶液、ベンゼンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液、ベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液、フェノールスルホン酸第二鉄の水溶液、５−スルホイソフタル酸第二鉄の水溶液、スルホサリチル酸第二鉄のメタノール溶液、スルホ安息香酸第二鉄の水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸第二銅のメタノール溶液、ブチルナフタレントリフルホン酸第二鉄の水溶液、エチルベンゼンスルホン酸第二鉄の水溶液、ナフタレン２，７−ジスルホン酸第二鉄の水溶液等を用いることが望ましい。なかでも、パラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用いることがより望ましい。この場合、ブタノールとパラトルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意で良いが、３０〜５０％溶液が望ましい。

例えば、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）を用いた場合の作用は、以下の通りである。すなわち、ＦｅＰＴＳの化学式は、Ｆｅ（ＰＴＳ）₃であって、Ｆｅ³⁺と（ＰＴＳ^-）₃からなる。そして、重合の際に、Ｆｅ³⁺はＦｅ²⁺に変化し、（ＰＴＳ^-）₃のうちＰＴＳ^-が電子供与的にポリマーに接合する。このようにＦｅＰＴＳは重合の酸化剤として作用する。さらに、反応後の残留物は未反応のＦｅＰＴＳ及びＦｅ²⁺と（ＰＴＳ^-）₂からなることになり、未反応のＦｅＰＴＳ及びＰＴＳ^-が親水性であるので、本発明の効果をもたらすことができる。

この場合、本発明においては、ＥＤＴと酸化剤溶液のモル比は１０：１〜１０：２０の範囲とする。ＥＤＴの量がこの範囲より多くても少なくても、ＰＥＤＴの生成量は低減し、静電容量が低下し、ＥＳＲは増大するからである。

コンデンサ素子の表面への水分の付着量は、樹脂層を形成する場合は、素子重量に対して０．１〜２．０％が望ましい。また、樹脂層を形成せず、コンデンサ素子を外装ケースに入れるだけの場合は、素子重量に対して０．０１〜１．０％が望ましい。なお、水分の付着量がこの範囲より少ないと酸化皮膜の修復が十分ではなくなり、漏れ電流が増大し、場合によってはショートが発生する。反対に、この範囲を超えると、この水分がＰＥＤＴの劣化を促進し、静電容量が低下し、ＥＳＲは増大する。

また、コンデンサ素子の表面に水分を付着させる方法としては、水蒸気を満たした耐湿槽等にコンデンサ素子を放置し、コンデンサ素子の表面に水分を付着させた後、外装ケースに収納し、その後、コンデンサ素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成する方法が望ましい。なお、耐湿槽としては、例えば恒温恒湿槽を用いることができ、その湿度は４０〜９５％、温度は２０〜８５℃、放置時間は１０〜１８０分が望ましい。

コンデンサ素子の少なくとも外周面に形成される樹脂層としては、エポキシ樹脂を用いることが望ましい。エポキシ樹脂は、その硬化過程で吸湿する性質があるため、コンデンサ素子に付着した水分は、この硬化過程で樹脂内に取り込まれ、コンデンサ素子の表面には微量の水分が残留する。この微量の水分がコンデンサ素子内に浸透して、酸化皮膜の性能を良好に保ち、耐電圧特性、漏れ電流特性等を良好に保つと考えられる。さらに、高温寿命試験においては、水分が多いと特性を低下させることが知られており、再化成の後には水分量が低減することが望ましい。

これらの点に鑑み、本発明においては、重合反応に親水性の酸化剤を用い、残留した酸化剤を洗浄せずに、さらにコンデンサ表面に所定量の水分を付着させ、エポキシ樹脂層を形成した後、電圧印加と加熱を同時に行って、再化成と樹脂硬化を同時に行うこととしたものである。すなわち、本発明の樹脂層は、外装を目的とするものではなく、樹脂が硬化する際の吸湿性を利用して、固体電解質層の表面に一定量の水分を付着させる目的で形成されるものである。そして、電圧印加と加熱を同時に行って、樹脂硬化中に再化成を行うと、再化成時には水分を存在させ、再化成後には水分を低減させることができるものである。

再化成の電圧印加条件は、以下の通りである。まず、樹脂の本硬化温度より低く、且つ硬化可能な温度で、定格電圧の１／２以下の電圧を印加し、その後、定格電圧の１〜２倍の電圧を印加する。さらに、本硬化温度で、定格電圧の１〜２倍の電圧を印加すると好適である。

このような条件とした理由は、以下の通りである。すなわち、再化成開始時は、再化成の電流が多量に流れるので、定格電圧の１／２以下の電圧を印加し、電流値が低減してきた時点で、定格電圧の１〜２倍の電圧を印加する。この段階では、水分が存在するので、再化成が良好に進行し、水分は樹脂層に吸収されていく。したがって、再化成終了時には、水分は低減されている。続いて、樹脂の本硬化を行うが、この本硬化中乃至本硬化後に、電圧を印加すると、漏れ電流はさらに低減し、効果的である。

なお、樹脂層を形成する前に再化成を行っても、コンデンサ素子に存在する水分が蒸発してしまうため、再化成は良好に進行しなかった。

このような構成を有する本実施形態の効果は、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、コンデンサ素子内の陽極箔と陰極箔との間には、ＰＥＤＴと酸化剤が混在した状態で存在する。そして、コンデンサの表面に付着させた水分は、親水性の酸化剤に浸透していき、陽極箔の誘電体酸化皮膜にまで到達することができる。したがって、電圧を印加して陽極酸化皮膜の再化成を行う際に、この水分によって陽極酸化反応を促進させることができるため、損傷した酸化皮膜の修復の効率を大幅に向上させることができる。その結果、耐電圧及び漏れ電流特性が向上すると考えられる。

さらに、コンデンサ素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成した場合は、再化成後には、残留した水分は樹脂層に吸収されるため、水分が低減するので、高温寿命試験においても良好な結果が得られたと考えられる。なお、本発明においては、重合反応後のポリマーと酸化剤の残留状態が、水分の浸透に好適な状態になっており、固体電解質層の表面に付着させた水分が、陽極箔の誘電体酸化皮膜にまで到達し、再化成時にこの水分が有効に作用しているものと考えられる。

一方、後述するように、従来法において、酸化剤を洗浄除去した後に、本発明と同様にして水分を付着させても、耐電圧、漏れ電流特性は向上しなかった。これは、ＰＥＤＴが疎水性なので、たとえ水分を付着させても、その水分がコンデンサ素子内へ浸透していかないためであると考えられる。

また、従来技術のように、重合反応の後で酸化剤を洗浄除去した場合には、この洗浄によって、酸化皮膜の表面に形成された微量なＰＥＤＴも除去されてしまう。これに対して、本発明においては、重合反応の後で酸化剤を洗浄除去しないので、酸化皮膜の表面に形成された微量なＰＥＤＴが残留し、さらに、これらのＰＥＤＴが酸化剤によって固定されて、電気的に接続した状態となるため、静電容量の向上、ＥＳＲの低減に作用すると考えられる。

本発明においては、本出願人が先に出願した特願平１０−３０９８１７号に記載した発明を適用することにより、より優れた効果が得られることが判明した。すなわち、コンデンサ素子内に、ホウ酸又はその塩、マンニット、リン酸二水素アンモニウムから選択される１種又は２種以上の添加剤を存在させると、さらに、耐電圧、漏れ電流特性が向上することが判明した。

これらの添加剤をコンデンサ素子内に存在させる方法は、以下の通りである。すなわち、コンデンサ素子にＥＤＴモノマー、酸化剤を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＴポリマー層を形成するが、この工程の前に、前記の添加剤を含有する水溶液に含浸して、乾燥する。この工程において、コンデンサ素子内に添加剤を存在させることができる。そして、この添加剤が酸化皮膜にも存在することになって、酸化皮膜の特性を向上させることにより、耐電圧特性が向上すると考えられる。

なお、上記の添加剤をコンデンサ素子内に存在させるのは、修復化成の工程でもよいし、ＰＥＤＴポリマー層を形成する工程以降でも良い。すなわち、修復化成の化成液中に含有させても良いし、モノマー、酸化剤の中に含有させても良い。さらに、ＰＥＤＴポリマー層を形成する工程の後、樹脂層を形成する前に、上記の添加剤を含む水溶液に含浸して、乾燥しても良い。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明に係る固体電解コンデンサは、以下の実施例１及び実施例２のように作成した。また、比較例１として、重合反応を１回行った後、残留する酸化剤を洗浄除去せず、水分を付着させない固体電解コンデンサを用い、比較例２として、重合反応を１回行った後、残留する酸化剤を洗浄除去し、水分を付着させた固体電解コンデンサを用い、比較例３として、重合反応を１回行った後、残留する酸化剤を洗浄除去し、水分を付着させない固体電解コンデンサを用いた。また、従来例として、重合反応を行った後、残留する酸化剤を洗浄除去する工程を２回行った固体電解コンデンサを用いた。

（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。続いて、洗浄を行うことなく、このコンデンサ素子を、湿度５０％、３０℃の恒温恒湿槽に６０分間放置し、水分を付着させた。なお、この際の水分付着量は０．５ｍｇ（素子重量に対して、０．４％）であった。

そして、このコンデンサ素子を、アルミニウムからなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、仮硬化中に、１２０℃で１０Ｖを１０分印加した後、３５Ｖを１００分印加した。その後、本硬化中に、１６０℃で３５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。

（実施例２）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をホウ酸の５％水溶液に１分間浸漬し、８０℃で２時間乾燥した。その後の工程は、実施例１と同様である。

（比較例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を、洗浄を行うことなく、水分を付着させずに、アルミニウムからなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、樹脂硬化後、１６０℃で３５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。

（比較例２）
比較例１と同様にしてＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。続いて、このコンデンサ素子を、室温で水に１時間浸漬し、残留した酸化剤を洗浄し、１００℃、１時間加熱した。その後、実施例１と同様の方法で、このコンデンサ素子に水分を付着させた。そして、このコンデンサ素子を、アルミニウムからなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、仮硬化中に、１２０℃で１０Ｖを１０分印加した後、３５Ｖを１００分印加した。その後、本硬化中に、１６０℃で３５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。

（比較例３）
比較例１と同様にしてＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。続いて、このコンデンサ素子を、室温で水に１時間浸漬し、残留した酸化剤を洗浄し、１００℃、１時間加熱した。その後、水分を付着させずに、アルミニウムからなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、樹脂硬化後、１６０℃で３５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。

（従来例）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回して、素子形状が４φ×７Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子にＥＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成した。続いて、このコンデンサ素子を、室温で水に１時間浸漬し、残留した酸化剤を洗浄し、１００℃、１時間加熱した。そして、上記ＥＤＴモノマーを含浸する工程から、残留した酸化剤を洗浄し、加熱する工程を２回繰り返した。その後、水分を付着させずに、アルミニウムからなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースとコンデンサ素子との間にエポキシ樹脂を充填して、コンデンサ素子の外周面にエポキシ樹脂層を形成し、樹脂硬化後、１６０℃で３５Ｖを１８０分印加した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。

上記の方法により得られた実施例１、実施例２、比較例１乃至比較例３及び従来例の固体電解コンデンサの初期特性と、１０５℃１０００時間、２５Ｖ印加の高温寿命試験を行った結果を表１に示す。

表１から明らかなように、初期特性において、重合を１回行い、残留した酸化剤を洗浄除去することなく、水分も付着させない比較例１では、３０例中１５例にショートが発生し、また、重合を１回行い、残留した酸化剤を洗浄した後、水分を付着させた比較例２では、３０例中１６例にショートが発生し、さらに、重合を１回行い、残留した酸化剤を洗浄した後、水分を付着させない比較例３では、３０例中１７例にショートが発生した。また、重合と洗浄を２回繰り返した従来例では、３０例中２０例にショートが発生しており、これら各比較例及び従来例は、定格２５ＷＶ仕様に対しては耐電圧特性は十分ではなかった。一方、実施例１、２においては、漏れ電流特性（ＬＣ）は良好で、共にショートの発生もなく、定格２５ＷＶ仕様を満足しており、従来例及び比較例１乃至比較例３と比べて耐電圧特性が向上した。また、高温寿命特性も良好に維持されていた。

次に、実施例１と比較例１について検討すると、両者は、水分の付着の有無及びエージングの方法が異なっている。しかし、比較例１においては、実施例１に比べて、３０例中１５例にショートが発生し、また、ＥＳＲも１．２倍となった。その理由は、水分を付着させず、樹脂硬化後にエージングを行った場合には、コンデンサ素子の外周面に形成されたエポキシ樹脂層に水分が吸収されてしまい、再化成に必要な水分が保持されていないためであると考えられる。

また、実施例１と比較例２について検討すると、両者は、洗浄の有無が異なっているにすぎない。しかし、比較例２においては、実施例１に比べて、３０例中１６例にショートが発生し、また、ＥＳＲも１．６倍となった。このように、比較例２において、残留した酸化剤を洗浄除去した後に、実施例１と同様にして水分を付着させても、耐電圧、漏れ電流特性が向上しなかった理由は、ＰＥＤＴが疎水性なので、たとえ水分を付着させても、その水分がコンデンサ素子内へ浸透していかないためであると考えられる。

さらに、実施例１と比較例３について検討すると、両者は、洗浄の有無、水分付着の有無及びエージングの方法が異なっている。しかし、比較例３においては、実施例１に比べて、３０例中１７例にショートが発生し、また、ＥＳＲも１．７倍となった。このように、比較例３において、残留した酸化剤を洗浄除去した後に、水分を付着させず、樹脂硬化後にエージングを行った場合に、耐電圧、漏れ電流特性が向上しなかったのは、コンデンサ素子の外周面に形成されたエポキシ樹脂層に水分が吸収されてしまい、再化成に必要な水分が保持されていないためであると考えられる。また、比較例３は、従来例に比べて、静電容量は低く、ＥＳＲは高い。これは、重合反応、洗浄除去を１回しか行っていないので、ＰＥＤＴの形成量が少ないことによるものと考えられる。

さらに、重合工程の前に、コンデンサ素子をホウ酸溶液に浸漬、乾燥した実施例２においては、この工程を行わない実施例１に比べて、漏れ電流特性は半分となった。このように、実施例２の方が実施例１より良好な効果が得られたのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、最終製造工程のエージングにおいて、製造中に受けた酸化皮膜の損傷の修復を行うが、この際に、コンデンサ素子内に存在させたホウ酸等の添加剤が、エージング工程における修復作用を高めるため、耐電圧特性が向上するものと考えられる。

また、実施例１及び実施例２においては、重合反応は１回しか行っておらず、これらのコンデンサ素子内に存在するＰＥＤＴの量は従来法の１回の重合の場合と同等であるにもかかわらず、その静電容量はそれぞれ“６．８”、“６．７”となり、重合反応を２回行った従来例と同等の静電容量を得ることができた。さらに、実施例１及び実施例２においては、ＥＳＲはそれぞれ“５０”、“４０”となり、比較例が“６０〜８５”、従来例が“７０”であったのに比べて大幅に低減された。その理由は、実施例１及び実施例２においては、重合反応の後で酸化剤を洗浄除去しないので、酸化皮膜の表面に形成された微量なＰＥＤＴが残留し、さらに、これらのＰＥＤＴが酸化剤によって固定されて、電気的に接続した状態となるため、静電容量が向上し、ＥＳＲが低減したと考えられる。

なお、従来、残留した酸化剤は寿命特性等に悪影響を与えると考えられていたが、理由は明らかではないが、本発明の構成においては、残留した親水性の酸化剤は寿命特性に悪影響を与えないことが判明した。

Claims (4)

1. モノマー又はモノマー溶液を酸化剤で重合してなる導電性ポリマーを電解質とする巻回型の固体電解コンデンサにおいて、
   前記導電性ポリマーからなる固体電解質層が親水性の酸化剤を含み、
   前記モノマーと酸化剤のモル比が、１０：１〜１０：２０であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記モノマーが、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記酸化剤が、パラトルエンスルホン酸第二鉄であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記コンデンサ素子内に、ホウ酸又はその塩、マンニット、リン酸二水素アンモニウムから選択された一種又は二種以上の添加剤を存在させたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。